Cálculo de procesos Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC...

Cálculo de procesos

Carlos AyoraInstituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, [email protected]

Curso Modelos Geoquímicos, UPC

Procesos (reaction paths)

-Disolución de un mineral o gas hasta equilibrio

- Perturbación conocida de un componente:- Valoración de acidez o alcalinidad- Disolución conocida de mineral o gas

-Perturbación de todos los componentes:- Mezcla de soluciones- Evaporación

Procesos: disolución de mineral-gas hasta eq.

PROBLEMA MG4: calcular la masa de calcita que necesita disolver el agua de lluvia para llegar al equilibrio

Agua destilada: Tiinicial conocido (=0 excepto TH2O= 55. 51)

Modificación de las ecuaciones de balance de masas

2 nuevas incógnitas: mCC y mCO2(g)

2 nuevas ecuaciones de equilibrio

mi,miniciali

nuevoi mTT


)g(CO

COCO)g(CO

2

22

2 p

cK

2

H

OHCaCaCOCO)cc(CaCO a

accK 2

2222

3

HHCOHCO

OHCOCO

HCO ac

acK

33

222

3

2

HCOCO

OHCOCO

CO ac

acK

23

23

22223

HOHOH

OH

OH ac

aK 2

23322 COHCOCO)g(COCCC cccmmT

OHCOHCOHCCH

cc2ccm2T 233

OHCOHCOOHCCOH ccccmT 2

3322

2CaCCCa cmT

TITLE MG4: equilibrio agua de lluvia-calcitaSOLUTION 1 units mol/kgw pH 7.0 # defecto density 1. # defecto temp 25.0 # defectoEQUILIBRIUM PHASES CO2(g) -3.5 calcite 0.0END

mCO2(g)= 4.87e-4 mmCO2(g)= 4.93e-4 m

pH= 8.28TC= 9.80e-4 mTCa= 4.93e-4 m



TITLE MG4=Agua de lluvia en eq. con calcitaSOLUTION 1 EQUILIBRIUM_PHASES CO2(g) -3.5 SAVE solution 2ENDUSE SOLUTION 2EQUILIBRIUM_PHASES calcite 0.0END

pH= 5.659TC= 1.296e-05 m

pH= 9.841TC= 1.363e-04 mTCa= 1.233e-04 m

Procesos: valoración ácido-base

Añadir al sistema va moles conocidas de ácido o vb de base:

HH,a

inicial

H

nuevo

HvTT

OHCOHCOHaH

cc2ccv2T 233

Ejemplo: añadir va moles de H2SO4 o vb moles de NaOH

OHCOHCOHbH

cc2ccvT 233

PROBLEMA MG5: calcular la evolución del pH al añadir un ácido o una base a una solución


TITLE MG5: valoración ácidaSOLUTION 1 units mol/kgw pH 11.0 density 1. # defecto temp 25.0 # defecto C 0.005 SAVE solution 1REACTION 1 HCl 0.1 0.2 moles in 50 stepsSELECTED_OUTPUT

-file MG5.sel-pH-molalities CO2 HCO3- CO3-2-totals Cl

END

0.E+00

1.E-03

2.E-03

3.E-03

4.E-03

5.E-03

6.E-03

4 5 6 7 8 9 10 11

pH

con

cen

trac

ión

(m

ol/

L)

m_CO2

m_HCO3-

m_CO3-2

TIC= 0.005 mol/L

0

2

4

6

8

10

12

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020

HCl 0.1 M (mol)

pH


TITLE MG5: valoración ácidaSOLUTION 1 units mol/kgw pH 11.0 density 1. # defecto temp 25.0 # defecto C 0.00001 SAVE solution 1REACTION 1 HCl 0.1 0.2 moles in 50 stepsSELECTED_OUTPUT

-file MG5.sel-pH-molalities CO2 HCO3- CO3-2-totals Cl

END

TIC= 1e-5 mol/L

0

2

4

6

8

10

12

0.000 0.001 0.002 0.003

HCl 0.1 M (mol)

pH

Procesos: disolución mineral

PROBLEMA MG12: Una descarga ácida de una mina se hace pasar por un tratamiento de caliza (ALD: Alkaline Limestone Drainage) de manera que la calcita se disuelva neutralizando la solución y precipitando el hierro y aluminio disuelto. Calcular la evolución del pH y la masa de Fe(OH)3, Al(OH)3 y yeso, que precipitarán al disolver 1.5 kg de calcita en 1 m3 de agua ácida. Suponer que el agua siempre está en equilibrio con la atmósfera. Añadir al sistema va moles conocidas de mineral:

ccinicial

H

nuevo

Hv2TT

ccinicialCa

nuevoCa v1TT

ai,ainiciali

nuevoi vTT

H2OH)aq(COCa)cc(CaCO 222

3

Procesos: disolución mineral

units ppm pH 3.1 Ca 489.3 Mg 69.8 Na 58.0 Fe 198.0 Al 92.2 Cl 35.0 S(6) 2820.0 as SO4

Procesos: variación de solubilidad con temperatura

PROBLEMA MG14: Variación de la solubilidad con la temperatura: - Calcular la solubilidad (mol CaSO4/kgw) de yeso y anhidrita entre 0 y 100ºC

Los cambios afectan al valor de la constante de equilibrio de la reacción de disolución.

Comprobar la función de variación de log K con T en la base de datos termodinámica:

GypsumCaSO4:2H2O = Ca+2 + SO4-2 + 2 H2Olog_k -4.58delta_h -0.109 kcal-analytic 68.2401 0.0 -3221.51 -25.0627 0.0

AnhydriteCaSO4 = Ca+2 + SO4-2log_k -4.36delta_h -1.710 kcal-analytic 197.520 0.0 -8669.8 -69.835 0.0

2

T

eT·lnd

Tc

bTa


TITLE MG14ab--Solubilidad del yeso y anhidrita con temperaturaSOLUTION 1 Pure water pH 7.0 temp 25.0 REACTION_TEMPERATURE 1 0.0 100.0 in 51 stepsEQUILIBRIUM_PHASES 1 Gypsum 0.0SELECTED_OUTPUT -file MG14a.xls -temperature -totals Ca S(6)ENDUSE solution 1REACTION_TEMPERATURE 2 0.0 100.0 in 51 stepsEQUILIBRIUM_PHASES 2 Anhydrite 0.0SELECTED_OUTPUT -file MG14b.xls -temperature -totals Ca S(6)END


0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0 20 40 60 80 100

temperatura (C)

[CaS

O4]

(m

ol/

kgw

)

anhidrita

yeso

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0 20 40 60 80 100

temperatura (C)

[CaS

O4]

(m

ol/

kgw

)

anhidrita

yeso

Procesos:

Procesos: variación de solubilidad con salinidad

PROBLEMA MG15: Variación de la solubilidad con la salinidad: - Calcular la solubilidad de yeso y de CO2 atmosférico para salinidades de 0 a 6 m NaCl

Los cambios afectan al valor del coeficiente de actividad de las especies disueltas (iónicas y neutras)

Calcular lo anterior con los modelos de actividad de Truesdell-Jones y de Pitzer

TITLE MG15--Solubilidad de yeso y CO2(g)con salinidad (Pitzer y Truesdell-Jones)SOLUTION 1 Pure water pH 7.0 temp 25.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Gypsum 0.0REACTION NaCl 1.0 6.0 in 51 stepsSELECTED_OUTPUT -file MG15a.xls -totals Na Ca SOLUTION 2 Pure water pH 7.0 temp 25.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1 CO2(g) -3.5SELECTED_OUTPUT -file MG15b.xls -totals Na CEND



0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 1 2 3 4 5 6

[NaCl] (mol/kgw)

[Ca

SO

4]

(mo

l/kg

w)

Pitzer

Truesdell-Jones

0.0E+00

4.0E-06

8.0E-06

1.2E-05

1.6E-05

0 1 2 3 4 5 6

[NaCl] (mol/kgw)

TIC

(m

ol/k

gw)

Pitzer

Truesdell-Jones

Procesos: mezcla de aguas

10T)1(TT 2i

1i

mezclai

PROBLEMA MG9: Una descarga ácida de una mina va a parar a un río. Calcular la alcalinidad y pH de todo el rango de mezclas aguas abajo. Suponer que las aguas siempre están en equilibrio con la atmósfera.

Los cambios siempre afectan al total del componente i, no a cada una de las especies acuosas:

Esto es especialmente evidente en el pH y la alcalinidad.


TITLE Agua de rioSOLUTION 4 units ppm pH 6.7 pE 3.0 O2(g) -0.68 Ca 86.3 Mg 44.8 Na 46.0 K 11.1 Fe 0.01 Al 0.01 Cl 29.0 Alkalinity 101.68 as HCO3 S(6) 310 as SO4SAVE SOLUTION 4END

TITLE Agua de minaSOLUTION 5 units ppm pH 3.1 pE 16.0 O2(g) -0.68 Ca 489.3 Mg 69.8 Na 58.0 K 28.1 Fe 198.0 Al 92.2 Cl 35.0 C 100.0 CO2(g) -3.5 S(6) 2820.0 as SO4SAVE solution 5ENDMIX 1 Mezcla 90/10 4 0.9 5 0.1SAVE solution 1END

Repetir para cada mezcla


3

4

5

6

7

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X agua ácida

pH

-8.E-03

-6.E-03

-4.E-03

-2.E-03

0.E+00

2.E-03

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X agua ácida

Alc

alin

idad

(m

ol/k

gw

)


10T)1(TT 2i

1i

mezclai

PROBLEMA MG7:Calcular el índice de saturación respecto a la calcita de las mezclas de un agua continental y otra marina ambas saturadas en calcita.Calcular la masa de calcita que precipitaría por cada kg de agua.



Agua continental : equilibrada con pCO2= 2 (suelo vegetal) y con calcita

Agua marina:units ppm

pH 8.22 Ca 412.3 Mg 1291.8 Na 10768.0 K 399.1 Cl 19353.0 Alkalinity 141.682 as HCO3 S(6) 2712.0 as SO4

Procesos: evaporación

1TT ki

1ki

PROBLEMA MG8: Infiltración de agua de riego, evaporación en el suelo y precipitación de sales: - calcular la masa de calcita y yeso precipitados- utilizar diversas bases de datos y comparar el resultado


TITLE Evaporación hasta 5*conc. agua riego + precip. yeso, calcitaSOLUTION 5 units ppm pH 6.9 pe 13 o2(g) -0.67 Ca 214 Mg 102 Na 509 K 88 Cl 955 C 1 co2(g) -2.0 S(6) 575 as SO4REACTION 1 # Concentrar 5*, quitar 4/5 of H2O H -2 O -1 #H2O -1.0 es lo mismo 44.4072 #55.5*4/5SAVE solution 2ENDMIX 1 2 5.0 # Aumentar el volumen hasta 1 kg de aguaSAVE solution 3ENDUSE solution 3EQUILIBRIUM_PHASES # precip. yeso y calcita calcite 0.0 gypsum 0.0END


TITLE Evaporación hasta 5*conc. agua riego + precip. yeso, calcitaSOLUTION 5 units ppm pH 6.9 pe 13 o2(g) -0.67 Ca 214 Mg 102 Na 509 K 88 Cl 955 C 1 co2(g) -2.0 S(6) 575 as SO4REACTION 1 # Concentrar 5*, quitar 4/5 of H2O H -2 O -1 #H2O -1.0 es lo mismo 44.4072 #55.5*4/5SAVE solution 2ENDMIX 1 2 5.0 # Aumentar el volumen hasta 1 kg de aguaSAVE solution 3ENDUSE solution 3EQUILIBRIUM_PHASES # precip. yeso y calcita calcite 0.0 gypsum 0.0END


Calcita= 8.671e-04 mol/kgwYeso= 1.111e-03 mol/kgw


1TT ki

1ki

PROBLEMA MG8: evaporación de agua de mar



Ti

Ti

saturaciónminerales?

Sistema de ecuaciones:-balance de masas-equilibrio

ci mp

Ti

acumulaciónsedimento

sí

no

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 50 100 150 200

cuencas evaporadas

log

min

eral

( m

)dolomita

yeso+anhidrita

halita

glauberita

polihalita

hexahidrita

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

0 50 100 150 200

cuencas evaporadas

log

so

luto

( m

ol/k

gw

) Na

K

Mg

Ca

Cl

SO4

CO3


K2MgCa2(SO4)4·2H2O

Na2Ca(SO4)2

MgSO4·6H2O

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