Alcanos bicíclicos

biciclos fusionadosbiciclos puenteados

espirocíclicosCarbonos

cabezas de puente

biciclo[4.4.0]decano (decalina) Biciclo[2.2.1]heptano

(norbornano)

Espiro[4.4]nonano

Nomenclatura: nombre del alcano correspondiente al total de número de carbonos; prefijo: biciclo, y números separados por puntos y entre corchetes que dan cuenta del número de carbonos de cada ciclo, y los carbonos involucrados en el puente:

1 2

3

4

1

2

Puente de cero carbonos

Biciclo[4.2.0]octano

1

2

1

2 3

1

Biciclo[3.2.1]octano

Tipos de reacciones orgánicas

adición eliminación sustitución

rearreglos

Clasificar las siguientes reacciones: a) CH3Br + KOH CH3OH + KBr b) CH3CH2OH H2C=CH2 + H2O c) H2C=CH2 + H2 CH3CH3

Estudio de las reacciones Se establece un mecanismo (descripción completa de pasos para pasar de reactivos a productos, mostrando la ruptura y formación de enlaces).

Termodinámica. Constantes de equilibrio. Se consideran los cambios de energía que acompañan a las transformaciones químicas.

A + B C + D

Keq =[productos]

[reactivos]=

[C][D]

[A][B]

Keq >1 equilibrio favorecido a productos Keq <1 equilibrio favorecido a reactivos

Energéticamente: G = energía libre de productos – energía libre de reactivos

Relación entre G y Keq: Keq=e- G/RT

Cinética. Estudio de la velocidad de las reacciones.

A + B C + D

Velocidad = kr[A]a[B]b

Kr = Ae-Ea/RT Ecuación de Arrhenius

A= cte. (factor de frecuencia) Ea = energía de activación R= cte. de los gases T= temperatura absoluta (ºK)

Ea

Reactividad de alcanos y cicloalcanos

1. Halogenación (reacción de sustitución)

R C

R'

R''

H + X2

calor o luzR C

R'

R''

X + HX

R,R',R'' = H ó grupo alquilo

X=halógenos

Reactividad: F2 >>Cl2>Br2>I2

CH3-Br + HBrCH3-H + Br2

H

H + Cl2

Cl

H + HCl

125ºC

hv

25ºC

hv

bromometano (ó bromuro de metilo)

clorociclohexano (ó cloruro de ciclohexilo)

+ Cl2

++

+Cl

Cl

Cl

Cl

42%

35%

23%

+ Br2

++

+Br

Br

Br

Br

0.51%

9.25%

90%

Halogenación del propano CH3CH2CH3

Energías de disociación: H-Cl: 103 kcal H-Br: 88 kcal

Porqué la bromación es más selectiva?

Estados de transición

E E

Coordenada de reacción Coordenada de reacción

---------

---------

Ea pequeña Ea grande

reactivos

reactivos

productos

productos

Postulado de Hammond

Reacción exotérmica (rápida). Estado de transición () parecido a reactivos

Reacción endotérmica (lenta). Estado de transición () parecido a productos

Las especies que están más próximas en energía, también están más próximas en estructuras.

1.1. Halogenación a partir de cloruro de sulfurilo (SO2Cl2)

R-H + Cl S Cl

O

O

trazas de peróxido de benzoílo

60-80ºC

R-Cl + SO2 + HCl

Otra reacción por radicales libres

H3CCH3

CH3

CH3

SO2Cl2 H3CCH3

CH3

CH3

H3C

H2C

CH3

CH3

+

Cl

Cl

38% 62%

2. Nitración (también por radicales libres)

CH4 + HO-NO2400-500ºC

presión(HNO3)

CH3-NO2 + H2O

CH3-CH3 + HO-NO2

400-500ºC

presión

CH3CH2-NO2 + CH3-NO2 + H2O

3. Combustión

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2OC5H12 + 8 O2 5 CO2 + 6 H2O

C5H12 + O2CO + 6 H2O

C5H12 + O2C + H2O

exceso

limitado

muy limitado

ISOMERÍA

Los isómeros son compuestos diferentes con la misma fórmula molecular

Isómeros

Constitucionales (ó estructurales)

Estereoisómeros

Difieren en su secuencia de enlaces (conectividad)

Solo se diferencian en la orientación de sus átomos en el espacio; sus átomos están enlazados en el mismo orden.

Estereoquímica

Isómeros geométricos (involucra dobles enlaces)

Isómeros ópticos (carbonos con 4 sustituyentes diferentes)

La estereoquímica se ocupa del estudio de las molécula en tres dimensiones.

Estereoisómeros: isómeros con la misma secuencia de enlaces, pero diferente orientación de algunos átomos en el espacio.

Quiralidad. Es la propiedad de algunas moléculas de ser imágenes especulares no superponibles (no son indénticas).

Objeto aquiral

Objeto quiral

Otros ejemplos de objetos quirales:

Coche americano Coche inglés

Las moléculas que son imágenes especulares no superponibles se conocen como ENANTIÓMEROS.

2-bromobutano

La causa principal de la quiralidad es la presencia de un átomo de carbono enlazado a cuatro grupos diferentes.

A ese tipo de átomos de carbono se les llama carbonos asimétricos ó carbonos quirales (se denotan a menudo con un *).

Los enantiómeros son moléculas diferentes

C

A

D

C

B

Carbono quiral (asimétrico ó estereogénico)

CH3

CH3

Cl

3-cloro-4,5-dimetilnonano

* **

3,3-dietilpentano

Ph OH

Ph CH3

3-metil-5,6-difenil-1-hexanol

* * *

C

A

D

C

B

Prueba de asimetría

No es posible definir un plano de simetría tal que los átomos de un lado sean los mismos a los del otro lado.

C

A

D

C

B

ClCl

H Cl

Cl

H H

Buscar un plano de simetría para:

Cl Br

C3H7 Me

BrCl

Me C3H7

Me Me

C4H9 Me

MeMe

Me C4H9

H

C4H9 C3H7

H

C3H7 C4H9

enantiómeros

enantiómeros

molécula aquiral

Ejercicio: Dibujar ambos enantiómeros del 3-bromo-3-metilheptano

Cl

H

H

Cl

H

Cl

Cl

H

No es un plano de simetría porque no hay correspondencia entre átomos. Entonces, son enantiómeros.

De manera generalizada, se puede proponer el siguiente principio: Cualquier molécula que tenga un plano de simetría especular no puede ser quiral, incluso en presencia de carbonos asimétricos.

Pero, OJO !!, el hecho de no encontrar un plano de simetría no necesariamente implica que la molécula es quiral.

Cl

Br

Br

Cl Br

Cl

Cl

Br

Nomenclatura (R) y (S) de carbonos asimétricos (Cahn-Ingold-Prelog)

H3C CH

NH2

COOH

Alanina

C

H3C NH2

H

O OH

*

C

HO O

*H

H2NCH3

alaninanatural

alaninano natural

Pasos: 1. Se asigna una prioridad a cada grupo enlazado al carbono asimétrico (1: prioridad

más alta y 4: prioridad más baja). Los átomos con números atómicos más altos, tienen las prioridades más altas.

Ejemplo: Los cuatro sustituyentes son: H, CH3, NH2 y F

No. Atómico: 9

7 6

1

Prioridad: 1 2 3 4

I>Br>Cl>S>F>O>N>13C>12C>Li>3H>2H>1H Ejemplo de priorización:

En el caso de que los átomos sean iguales (OJO, no los grupos), se consideran los átomos que siguen en la cadena para asignar la prioridad.

CH

CH3

CH3

CH2CH3

Ejemplo:

isopropilo etilo

Mayor prioridad

CH2CH2Br

Mayor prioridad

H

Br

H

H

Cl

Cl

CH3

CH3

CH3

CH2Br

CH3

H

-CH2CH2CH2CH3

> > > >

Los dobles y triples enlaces se consideran como enlaces por separado. Un doble enlace “se duplica”, y un triple enlace “se triplica”

R C

H

C

H

H

R C

H

C

C

H

H

C

Se rompe y se duplica el enlace

R C

H

N

H R C

H

N

N C

H

Se rompe y se duplica el enlace

R C C H R C

C

C

C

C

H

C

Se rompe y se triplica el enlace

2. Utilizando alguna representación molecular tridimensional, se orienta el grupo con prioridad 4 (más baja) hacia atrás. Se traza entonces una flecha curva, empezando por el grupo con mayor prioridad, dirigiendo la flecha a los grupos de menor prioridad (2 y 3). Si la flecha va en dirección a las manecillas del reloj, el átomo de carbono asimétrico se denota como (R), del latín rectus ( a la derecha). Si la flecha va en dirección contraria a las manecillas del reloj, el átomo de carbono asimétrico se denota como (S), del latín sinister ( izquierda).

1

2

34

1

23

4

rotación

configuración (R)

1

23

4

1

23

4

rotación

conf iguración (S)

Proyecciones de Fisher

Emil Fisher (Alemania; 1825-1919)

Cl

H CH3

Cl

CH2CH3

Cl

CH3H

CH2CH3

enantiómero

Definición: Línea horizontal: proyección hacia adelante. Línea vertical: proyección hacia atrás.

Proyección de Fisher

Cambiando cualquiera de los dos grupos en la línea horizontal ó vertical, se genera el enantiómero correspondiente.

Cl

CH3H

CH2CH3

Cl

HH3C

CH2CH3

Ejercicio: Dibujar la estructura del 3-bromohexano, y su enantiómero, usando proyección de Fisher.

Asignación (R) ó (S) en proyecciones de Fisher

En la proyección de Fisher, la cadena de carbonos está en la línea vertical, y el átomo de hidrógeno (de menor prioridad) está en la línea horizontal (hacia enfrente). Una vez asignadas las prioridades, se apunta la flecha curva hacia los grupos 1, 2 y 3, y dado que el hidrógeno se encuentra hacia adelante, mentalmente se asigna el sentido contrario para determinar la configuración (R) ó (S), según sea el caso.

ejercicio