n = 1, l = 0 n = 2, l = 0 n = 3, l = 0 n = 2, l = 1 1s 2s 3s 2p

orbitales atómicos

2px , 2py, 2pz

m = -1, 0, +1

la manzana cuántica

• no posee una trayectoria definida sino que puede estar aquí o allá, con cierta probabilidad

• a veces se comporta como una onda

• puede tener sólo determinados valores de energía

• dos manzanas iguales no pueden identificarse

¿ o ?

¿?

1H

86Rn

54Xe

36Kr

18Ar

10Ne

2He

85At

53I

35Br

17Cl

9F

34Se

16S

15P

8O

7N

6C

84Po

52Te

51Sb

33As

32Ge

14Si

5B

83Bi

82Pb

81Tl

50Sn

49In

31Ga

13Al

111Rg

110Ds

109Mt

108Hs

107Bh

106Sg

105Db

104Rf

103Lr

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

71Lu

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

88Ra

56Ba

38Sr

20Ca

12Mg

4Be

87Fr

55Cs

37Rb

19K

11Na

3Li

102No

101Md

100Fm

99Es

98Cf

97Bk

96Cm

95Am

94Pu

93Np

92U

91Pa

90Th

89Ac

70Yb

69Tm

68Er

67Ho

66Dy

65Tb

64Gd

63Eu

62Sm

61Pm

60Nd

59Pr

58Ce

57La

tabla periódica

87Fr

55Cs

37Rb

19K

11Na

3Li

Metales alcalinos

88Ra

56Ba

38Sr

20Ca

12Mg

4Be

Metales alcalinotérreos

111Rg

110Ds

109Mt

108Hs

107Bh

106Sg

105Db

104Rf

103Lr

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

71Lu

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

Metales de transición

83Bi

82Pb

81Tl

50Sn

49In

31Ga

13Al

Metales del bloque p

84Po

52Te

51Sb

33As

32Ge

14Si

5B

Metaloides1H

34Se

16S

15P

8O

7N

6C

No metales

85At

53I

35Br

17Cl

9F

Halógenos

86Rn

54Xe

36Kr

18Ar

10Ne

2He

Gases nobles

70Yb

69Tm

68Er

67Ho

66Dy

65Tb

64Gd

63Eu

62Sm

61Pm

60Nd

59Pr

58Ce

57La

Lantánidos

102No

101Md

100Fm

99Es

98Cf

97Bk

96Cm

95Am

94Pu

93Np

92U

91Pa

90Th

89Ac

Actínidos

7

6

5

4

3

2

1

Período181716151413121110987654321Grupo

1H

85At

53I

35Br

17Cl

9F

34Se

16S

15P

8O

7N

6C

84Po

52Te

51Sb

33As

32Ge

14Si

5B

83Bi

82Pb

81Tl

50Sn

49In

31Ga

13Al

111Rg

110Ds

109Mt

108Hs

107Bh

106Sg

105Db

104Rf

103Lr

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

71Lu

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

88Ra

56Ba

38Sr

20Ca

12Mg

4Be

87Fr

55Cs

37Rb

19K

11Na

3Li

102No

101Md

100Fm

99Es

98Cf

97Bk

96Cm

95Am

94Pu

93Np

92U

91Pa

90Th

89Ac

70Yb

69Tm

68Er

67Ho

66Dy

65Tb

64Gd

63Eu

62Sm

61Pm

60Nd

59Pr

58Ce

57La

87Fr

55Cs

37Rb

19K

11Na

3Li

88Ra

56Ba

38Sr

20Ca

12Mg

4Be

111Rg

110Ds

109Mt

108Hs

107Bh

106Sg

105Db

104Rf

103Lr

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

71Lu

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

83Bi

82Pb

81Tl

50Sn

49In

31Ga

13Al

84Po

52Te

51Sb

33As

32Ge

14Si

5B

1H

34Se

16S

15P

8O

7N

6C

85At

53I

35Br

17Cl

9F

86Rn

54Xe

36Kr

18Ar

10Ne

2He

70Yb

69Tm

68Er

67Ho

66Dy

65Tb

64Gd

63Eu

62Sm

61Pm

60Nd

59Pr

58Ce

57La

102No

101Md

100Fm

99Es

98Cf

97Bk

96Cm

95Am

94Pu

93Np

92U

91Pa

90Th

89Ac

1817161514131211109876543 21

4f, 5f 3d, 4d, 5d, 6d 2p, 3p, 4p, … 1s, ...

1H

86Rn

54Xe

36Kr

18Ar

10Ne

2He

85At

53I

35Br

17Cl

9F

34Se

16S

15P

8O

7N

6C

84Po

52Te

51Sb

33As

32Ge

14Si

5B

83Bi

82Pb

81Tl

50Sn

49In

31Ga

13Al

111Rg

110Ds

109Mt

108Hs

107Bh

106Sg

105Db

104Rf

103Lr

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

71Lu

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

88Ra

56Ba

38Sr

20Ca

12Mg

4Be

87Fr

55Cs

37Rb

19K

11Na

3Li

102No

101Md

100Fm

99Es

98Cf

97Bk

96Cm

95Am

94Pu

93Np

92U

91Pa

90Th

89Ac

70Yb

69Tm

68Er

67Ho

66Dy

65Tb

64Gd

63Eu

62Sm

61Pm

60Nd

59Pr

58Ce

57La

87Fr

55Cs

37Rb

19K

11Na

3Li

88Ra

56Ba

38Sr

20Ca

12Mg

4Be

111Rg

110Ds

109Mt

108Hs

107Bh

106Sg

105Db

104Rf

103Lr

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

71Lu

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

83Bi

82Pb

81Tl

50Sn

49In

31Ga

13Al

84Po

52Te

51Sb

33As

32Ge

14Si

5B

1H

34Se

16S

15P

8O

7N

6C

85At

53I

35Br

17Cl

9F

86Rn

54Xe

36Kr

18Ar

10Ne

2He

70Yb

69Tm

68Er

67Ho

66Dy

65Tb

64Gd

63Eu

62Sm

61Pm

60Nd

59Pr

58Ce

57La

102No

101Md

100Fm

99Es

98Cf

97Bk

96Cm

95Am

94Pu

93Np

92U

91Pa

90Th

89Ac

181716151413121110987654321

Metales alcalinosMetales alcalinotérreosMetales de transiciónMetales del bloque p

MetaloidesNo metalesHalógenos

Gases noblesLantánidos Actínidos

tabla periódica expandida

tabla periódica de Janet

orden de llenado

n = 1

2

3

4

5

6

7

l = 0 1 2 3

n + l

1H

85At

53I

35Br

17Cl

9F

34Se

16S

15P

8O

7N

6C

84Po

52Te

51Sb

33As

32Ge

14Si

5B

83Bi

82Pb

81Tl

50Sn

49In

31Ga

13Al

111Rg

110Ds

109Mt

108Hs

107Bh

106Sg

105Db

104Rf

103Lr

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

71Lu

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

88Ra

56Ba

38Sr

20Ca

12Mg

4Be

87Fr

55Cs

37Rb

19K

11Na

3Li

87Fr

55Cs

37Rb

19K

11Na

3Li

88Ra

56Ba

38Sr

20Ca

12Mg

4Be

111Rg

110Ds

109Mt

108Hs

107Bh

106Sg

105Db

104Rf

103Lr

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

71Lu

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

83Bi

82Pb

81Tl

50Sn

49In

31Ga

13Al

84Po

52Te

51Sb

33As

32Ge

14Si

5B

1H

34Se

16S

15P

8O

7N

6C

85At

53I

35Br

17Cl

9F

86Rn

54Xe

36Kr

18Ar

10Ne

2He

1817161514131211109876543 21

s2p6s2p5s2p4s2p3s2p2s2p1d10s2d10s1d8s2d7s2d6s2d5s2d5s1d3s2d2s2d1s2 s2s11s2

[Ne]3s23p2

[Ar]4s23d6

orbitales de valencia

Los elementos en blanco poseen configuraciones extraordinarias

HAtH2PoBiH3PbH4TlHBaH2CsH

HIH2TeSbH3SnH4InH3SrH2RbH

HBrH2SeAsH3GeH4Ga2H6CaH2KH

HClH2SPH3SiH4(AlH3)xMgH2NaH

HFH2ONH3CH4B2H6BeH2LiH

171615141321

propiedades periódicas

radio atómicoenergía de ionización

energía de unión electrónica (más negativa)electronegatividad

radi

o at

ómic

oen

ergí

ade

ioni

zaci

ónen

ergí

ade

uni

ónel

ectró

nica

elec

trone

gativ

idad

radios atómicos (pm)

energías de ionización (kJ/mol)

H

CsRbKNaLi

He

Ne

ArKr

Xe

0

500

1000

1500

2000

2500

0 10 20 30 40 50

energías de unión electrónica (kJ/mol)

TlInCsRbKLi

H

B N

FCl

BrI

At

Na

FrAl Ga

-400

-300

-200

-100

0

1000 20 40 60 80

electronegatividades

FrCsRbKNaLi

AtI

BrCl

F

H

0

1

2

3

4

0 20 40 60 80 100

CCDos átomos centralesH H

H H

C OOResonanciaO

2-

Carga formal SClO

Cl+

-

HDeficiencia electrónica BH H

Expansión del octeto SFF

FF

CCDos átomos centralesH H

H HCCDos átomos centrales

H H

H H

C OOResonanciaO

2-C OOResonanciaO

2-

Carga formal SClO

Cl+

-

Carga formal SClO

Cl+

-

HDeficiencia electrónica BH H

HDeficiencia electrónica BH H

Expansión del octeto SFF

FF

Expansión del octeto SFF

FF

F Li F Li- +Enlace iónico

+

NHH

HH

Ion poliatómico

C OOEnlace doble

NCEnlace triple-

N + 3 H NHH

Enlace covalente H

F Li F Li- +Enlace iónico F Li F Li- +Enlace iónico

+

NHH

HH

Ion poliatómico

+

NHH

HH

Ion poliatómico

C OOEnlace doble C OO C OOEnlace doble

NCEnlace triple-

NCEnlace triple-

N + 3 H NHH

Enlace covalente HN + 3 H NHH

Enlace covalente H

modelo de Lewis

enlace iónico y covalente;polaridad

+ →

H H H2

+ →

H F HF

δ+ δ−

+ →

Na F

+ −

Na+ F−

∆(en)

0

1,9

3,0

covalente

iónico

polar

0.1610.1410.1270.092

R / nm

0,380,4HI0,790,7HBr1,030,9HCl1,911,9HF

µ / Debye∆(en)Molécula

1 D = 3.33 ×10-30 C m

geometría molecular

F

H

CH4 NH3 H2O HF

C

H

H

H

H

109,5°

N

H

H

H 107,0°

O

H

H

104,5°

tetraédrica piramidal angular lineal

µ = 0 µ = 1,5 D µ = 1,8 D µ = 1,9 D

∆(en) = 0,4 ∆(en) = 0,9 ∆(en) = 1,4 ∆(en) = 1,9

R = 0.107 nm R = 0.101 nm R = 0.096 nm R = 0.092 nm

P

H

H

H 93,7°

As

H

H

H 91,8°

S

H

H

92,2°

Se

H

H

91,0

Te

H

H

89,5°

PH3 H2S

AsH3 H2Se

H2Te

a m

ayor

tam

año

men

or re

puls

ión

inte

rele

ctró

nica

y m

enor

áng

ulo

entre

uni

ones

teoría de enlaces de valencia;hibridización

hibridización → mayor energía electrónica pero menor repulsión interelectrónica

O

H

H O

H

H

→

O

H

H

H

HO

[He]2s22p4 [He]2(sp3)6

1s 1s 1s

1s1s

E

0

- 435 kJ/mol0,74 Å

H21s

r

orbitales híbridos sp, sp2 y sp3

s px py pz 1 sp

s px py pz 2 sp2

s px py pz 3 sp3

180°

109,5°

→

→

→

moléculas complejas

C

H

H

H

C2H6 (CH3−CH3, etano)

C

H

HH

C2H4 (CH2=CH2, etileno)

H

C2H2 (CH≡CH, acetileno)

H

C

H

HC

H

H C

C

C (sp3) C (sp2) C (sp)

πσ

ππ

σσ

CH

C

C

C C

C

H

H

HH

H

C6H6 (benceno)

R3R3

CN

OH

R2

H Cδ−

δ+

δ− δ−

δ+proteína

teoría de orbitales moleculares

H2

1sA 1sB

1sA − 1sB 1sA − 1sB

1sA + 1sB 1sA + 1sB

1sB1sA

1sA − 1sB

1sA + 1sB

E

0

- 435 kJ/mol0,74 Å

H2

r

orbital antiligante

orbital ligante

teoría de orbitales moleculares

O2, F2

σ

π

σ*

π*

σ

σ*

px, py, pz px, py, pz

s s

Li2, N2

σ

π

σ*

π*

σ

σ*

px, py, pz px, py, pz

s s

fuerzas intermoleculares

Interacciones electrostáticas

Con participación de iones:

Ion – Ion

Ion – dipolo

Entre moléculas neutras (van der Waals):

Dipolo – Dipolo

Dipolo - Dipolo inducido

Dipolo inducido – Dipolo inducido (London)

Puente hidrógeno (átomos o grupos muy electronegativos) X – H …Y

Alc

ance

La fuerza de interacción entre iones es proporcional al producto de las cargas

La fuerza entre un ión y un dipolo es proporcional al producto de la carga por el momento dipolar

La fuerza de interacción con un dipolo inducido depende de la polarizabilidad, que es función del volumen de la molécula y del número de electrones

++ − −+ + +− − −

fuerzas intermoleculares, ejemplos

ion-dipolo unión H dipolo - dipolo

ion - dipolo inducido dipolo - dipolo inducido dispersión (London)

metanol

cloroformo

hexano acetona

octano

fuerzas intermoleculares, alcance

Energía potencial

r0

0

repulsión

atracción

+ +

− −

+ −

++

− −

alcance

repulsióninterelectrónica

0r0 σ

−ε

1/r1/rn

−1/r−1/r2−1/r3

Energía potencial

energía cinética y potencial

Energía cinética (térmica)

• Movimiento de átomos o moléculas (traslacional, rotacional, vibracional) y sus electrones

Energía potencial

• Nuclear: acumulada en el núcleo atómico; une a los protones y neutrones; puede liberarse mediante fisión o fusión nuclear• Química: acumulada en las uniones covalentes; une a los átomos en la molécula• Intermolecular: acumulada en las interacciones entre moléculas y iones

Energíapotencial

0distanciaintermolecular

volumen

tem

pera

tura

Sólido

Líquido

Gasenergía total

energía cinética

Aumentar la temperatura equivale a aumentar la energía cinética de las moléculasAumentar el volumen equivale a aumentar la distancia entre las moléculas

atración

repulsión

σ

-ε

estados de la materia

GasDesorden total; grandes distan-cias entre moléculas; mucho es-pacio vacío; completa libertad de movimiento

LíquidoDesorden parcial; moléculas muy juntas; poco espacio vacío; moléculas o agregados libres de moverse

Sólido cristalinoOrdenamiento de partículas (moléculas o iones) ubicadas en posiciones fijas; partículas muy juntas; sólo vibraciones

Enfriar o comprimir

Calentar o reducir presión

Enfriar

Calentar

¿Hay iones?¿Hay

moléculas polares?

¿Hay moléculas polares?

¿H unido a N, O, F?

Fuerzasde London

Ar (g,l,s)I2 (g,l,s)

Fuerzasdipolo-dipolo

H2S (g,l,s)CH3Cl (g,l,s)

Puente hidrógeno

H20 (l,s)NH3 (l,s)HF (l,s)

Fuerzasion-dipolo

KBr en H2ONaCl en CH3OH

Fuerzas coulómbicas

NaCl (s)NH4NO3 (s)

NaCl (l)

NO NO NOSI

SI

SINO

SI

NH3

PH3

AsH3

SbH3

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

H2Te

H2SeH2S

H2O

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

HI

HBr

HF

HCl

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

SnH4

GeH4

SiH4

CH4

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

temperaturas de ebullición

T eb

/ ºC

2 3 4 5

14 no polar171516

Gru

po

Período

puen

te h

idró

geno

< polaridad y > tamaño pero > polarizabilidad >

atra

cció

n en

fase

líqu

ida →

> T e

b

http://www.vias.org/genchem/kinetic_12450_08.html

gases ideales y de van der Waals

fracción demoléculas con

energía cinética E

E0

0

T

22

2

2

uNm31unM

31nRTPV

M3RT

m3kTu

um21E

kT23E

===

==

=

=

0.037074.17NH3

0.042673.592CO2

0.042782.253CH4

0.039851.485CO0.039131.39N2

0.038031.36O2

0.032191.345Ar0.026610.2444H2

0.017090.2107Ne0.02370.03412He

b (L/mol)a (L2-atm/mol2)Gas

> V, atracción < V, repulsión

Gas ideal y teoría cinética

Gas de van der Waals

sólidos y modelo de Born-Landé

Ecoul = − 2(z+z-e2/4πε0R) + 2(z+z+e2/4πε02R) −

− 2(z+z-e2/4πε03R) + 2(z+z+e2/4πε04R) − ...

Ecoul = − ANz+z-e2/4πε0R

Erep = B/Rn

E = Ecoul + Erep

0 = dE/dR para R = R0

E0 = − ANz+z-e2/4πε0R0 (1 – 1 / n)

es el valor de E para R = R0

R

0R0 R0

−U0

E

Ecoul

Erep

calor y trabajo

∆U = Q

W

Q∆U > 0

W > 0

Q < 0∆U = Q + W∆U = W

Capacidad calorífica

Calor y trabajo

Q

Tf > TfTi

Q = C ∆T Q = CV ∆T Q = CP ∆T

VQ

Pext

Q > 0

W < 0

CP > CVTrabajo de volumen

P

Pext

PPext

∆VWV = − Pext ∆V

WV < 0, expansión (∆V > 0)

WV > 0, compresión (∆V > 0)

primer principio de la termodinámica

W

Qsistema

universo

medio

∆Uuniverso = ∆Usistema + ∆Umedio = 0

∆Usistema = Uf − Ui = Q + W

i

f

La energía interna es una función de estado aditivay extensiva, cuya variación se calcula como la suma

del calor y del trabajo que recibe el sistema

entalpía

H = U + PV∆H = ∆U + ∆(PV)

A volumen constante y en ausencia de trabajo

∆U = Q

CV = ∆U / ∆T = Q / ∆T

A presión constante y en ausencia de trabajo distinto del de volumen

∆H = ∆U + P∆V = Q + WV + P∆V = Q – Pext∆V+ P∆V = Q

CP = ∆H / ∆T = Q / ∆T

Capacidades caloríficas de gases, líquidos y sólidos

gases ideales: ∆H = ∆U + R∆T (un mol) → CP = CV + R

líquidos y sólidos: ∆H ≈ ∆U → CP ≈ CV

calorimetría

Calorímetro a presión o volumen constante

VQ = 0

∆U = 0

oxígenotermómetro

agitador

tapa hermética

fusible

crisol

agua (masa conocida)

calorímetro de acero oxígeno

Pext

Q = 0∆H = 0

Ejemplo (agua y hielo en un calorímetro a presión constante)

a) se consume todo el hielo (Tf = ?)0 = ∆H = nhielo [∆Hf + CP(agua)(Tf – 0ºC)] + naguaCP(agua)(Tf – T1)

b) se consume sólo en parte (Tf = 0ºC)0 = ∆H = nnielo∆Hf + naguaCP(agua)(Tf – T1)

T10ºC

cambios de fase

Para H2O a 1 bar:

Tf = 0ºCTe = 100ºCCP(s) = 37,7 J/molKCP(l) = 75,3 J/molKCP(g) = 36,4 J/molK∆Hf = 6,0 kJ/mol∆Hv = 44,0 kJ/mol

T

Q∆Hf ∆HvCP(s)∆T CP(l)∆T CP(g)∆T

Te

Tf

reacciones químicas

Ene

rgía

pot

enci

al

Reactivos Productos

“calor” dereacción

CH4(g) + 2O2(g)

802,3kJ / mol

CO2(g) + 2H2O(g)

Coordenada de reacción

entalpías estándar

Sustancia ∆Hº / kJ mol−1 (25ºC, 1 bar)

Br2(l) 0

Br2(g) 30.91

C(grafito) 0

C(diamante) 1.897

Hg(l) 0

CO(g) −110.52

CO2(g) -393.51

NO(g) 90.25

H2O(l) -285.8

H2O(g) -241.8

CH4(g) -74.81

∆Hv = 30.91 kJ mol−1

∆Hgrafito → diamante = 1.897 kJ mol−1

∆Hv = 44.0 kJ mol−1

La entalpía estándar de los elementos químicos en su forma más estable es igual a cero

cálculo de entalpías de reacción

ley de Hess

C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆Ho = - 393,5 kJ/mol × 1 = - 393,5 kJ/mol

C(grafito) + 2 H2(g) → CH4(g) ∆Ho = - 74,8 kJ/mol × -1 = 74,8 kJ/mol

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ∆Ho = - 241,8 kJ/mol × 2 = - 483,6 kJ/mol

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) - 802,3 kJ/mol

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) - 802,3 kJ/mol

H2O(g) → H2O(l) ∆Hv = - 44,0 kJ/mol × 2 = - 88,0 kJ/mol

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) - 890,3 kJ/mol

cálculo de entalpías de reacciónentalpías de enlace

(kJ/mol, valores aproximados)

N–N 159 C–N 293 C–C 347 C–O 351 O–O 138

N=N 418 C=N 615 C=C 611 C=O 741 O=O 498

N≡N 946 C≡N 891 C≡C 837 C–H 416 H–O 464

C(g) + 4H(g) + 4O(g)

CH4(g) + 2O2(g)

CO2(g) + 2H2O(g)

26603338

678

¡aproximación!

ley de Kirchhoff

∆H0 (T2) – ∆H0 (T1) = ∆CP (T2 – T1)

K(s) + ½Br2(l) → KBr(s) 25oC

↑ ↓

K(s) + ½Br2(l) → KBr(s) 40oC

∆H0(40oC) = ∆H0(25oC) + [CP(KBr) – CP(K) – ½CP(Br2)] (40 oC – 25 oC)

∆H de desple-gamiento de una proteína en función de la temperatura

medición de ∆U0 y ∆H0

CO2H

ácido benzoico

C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l)

¿ ∆H0 (25oC, 1 bar) ?

1) medición de ∆U° en un calorímetro a volumen constante

VQ = 0

∆U = 0

oxígenotermómetro

agitador

tapa hermética

fusible

crisol

agua (masa conocida)

calorímetro de acero oxígeno

2) cálculo de ∆H° a partir de ∆U°

medición de ∆U0n moles de reactivo

Cal + C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal

7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal

Ti = 25 oC

Tf > 25 oC

n∆U0

1 2

CK (25 oC − Tf)

3n CVH2O(l) (25 oC − 100 oC)

7n CVCO2 (25 oC − Tf)

n∆U0 = ∆U2 < 0

∆U1 = 0

∆U2 =

medición de ∆U0n moles de reactivo con exceso de oxígeno

Cal + C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal

7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal

Ti = 25 oC

Tf > 25 oC

n∆U0

1 2

3n CVH2O(l) (25 oC − 100 oC)

7n CVCO2 (25 oC − Tf)

CK (25 oC − Tf) + nexc O2 CVO2(g) (25 oC − Tf)

n∆U0 = ∆U2 < 0

∆U1 = 0

∆U2 =

cálculo de ∆H0

CO2H

ácido benzoico

C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l)

¿ ∆H0 (25oC, 1 bar) ?

∆H0 = ∆U0 + ∆(PV) = ∆U0 + ∆(ngasRT) = ∆U0 + R × 298.15 K × ∆ngas

∆n(gas) = (7 - 7½) mol = − 0,5 mol

contenido energético de alimentos

kcal/g g / 100 g kcal

10,712,420,50,02,5

etanol 7 0,0 0,0

Total 215 g 490

Total 100 g 227,9

fibra 0 0,0

grasas 9 96,3proteínas 4 49,6hidratos de carbono 4 82,0ácidos orgánicos 3 0,0

4 o 5 proporcionan la energía diaria necesa-ria para adultos varones y mujeres respectivamente

ciclo de Born-Haber

cálculo de energías reticularesE

nerg

ía

NaCl(s)

Na(s) + ½Cl2(g)

Na(g) + ½Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

Na+(g) + Cl(g) + e−

Na+(g) + Cl−(g)

∆U0form NaCl(s)

U0∆U0

sub Na

∆U0form Cl(g)

E.I. Na(g)E.U.E. Cl(g)

Na+(g) + Cl−(g) = NaCl(s) energía reticular, U0 < 0

espontaneidad, orden y desorden

Vfinal

Vinicial

gas ideal

Energía cinética

Energía térmica

ORDENORDEN

DESORDENDESORDEN

entropía, segundo principioLa entropía de un sistema, S, es una función de estadotermodinámica que mide el desorden del sistema

Cualquier proceso espontáneo que ocurra en un sistemaaislado produce un aumento de entropía

W

Qsistema

universo

medio

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Smedio ≥ 0

Entropía y calor:

Proceso espontáneo: ∆S > Q / T

Proceso reversible: ∆S = Q / T

Proceso imposible: ∆S < Q / T

Ejemplos de procesos reversibles:

• Cambios de fase a la temperatura y presión de equilibrio

• Reacciones químicas que ocurren muy cerca del equilibrio

H2O (l)

H2O (g)

T = 100 oCP = 1 bar

∆S = Q / T = ∆H / T

T = 373,15 K

tercer principio

La entropía de los sólidos cristalinos perfectos a 0 K es igual a ceroLas entropía absolutas se encuentran tabuladas a 25 oC y 1 bar (entropía estándar)

S0 (H2O, l) = 69,9 J / mol K

S0 (H2O, g) = 188,7 J / mol K

S (sólido) < S (líquido) < S (gas)

Para H2O a 25 0C y 1 bar:

Tf = 0ºCTe = 100ºCS0 H20(l) = 188,7 J/molKS0 H20(g) = 69,9 J/molK

S (J/molK)

T (K)273.15 373.1500

69,9

188,7

sólido líquido gas

energía libreG = H - TS

Para un proceso a temperatura y presión constantes

∆G = ∆H - ∆(TS) = Q - T∆S

P constante T constante

Proceso espontáneo: ∆S > Q / T∆G < 0

Proceso reversible: ∆S = Q / T∆G = 0

Proceso imposible: ∆S < Q / T∆G > 0

Un proceso a P y T constantes es más espontáneo cuando ∆H es más negativo y ∆S es más positivo:

∆G = ∆H - T∆S < 0Si ∆S > 0 la espontaneidad aumenta con la temperaturaSi ∆S < 0 la espontaneidad disminuye con la temperaturaUn proceso con ∆H < 0 y ∆S > 0 es espontáneo a toda temperaturaUn proceso con ∆H > 0 y ∆S < 0 es imposible a cualquier temperatura

obtención de metales

Los elementos que se encuentran como tales en la naturaleza en forma abundante son: gases nobles, N, O, Pt, Au, Hg, Cu, S, C

Los metales suelen obtenerse a partir de sus óxidos o sulfuros por reducción electrolítica o química y sólo unos pocos se obtienen por descomposición térmica:

Ag2O (s) → 2 Ag (s) + ½ O2 (g)HgO (s) → Hg (l) + O2 (g)

HgS (s) → Hg (l) + ½ S2 (g)

Reducción química:4 Ca (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CaO (s)

pero es conveniente la reducción con C o CO:

4 C (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CO (g)2 C (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 2 CO2 (g)

4 CO (g) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CO2 (g)

diagramas de Ellingham

∆G de formación de óxidos (por mol de O2 a 1 bar)

∆G

T

4 Ag + O2→ 2 Ag2O

óxid

o m

ás e

stab

le

2 Ni + O2→ 2 NiO

C + O2 → CO2

2 C + O2 → 2 CO

2 Ca + O2 →2 CaO

T1

A temperatura T1:

• CO, NiO y Ag2O se reducen en presencia de Ca

• El NiO se reduce en presencia de C formando CO

• La Ag no se oxida en presencia de C

met

al m

ás e

stab

le

estados de la materia y cambios de fase

GasDesorden total; grandes distan-cias entre moléculas; mucho es-pacio vacío; completa libertad de movimiento

LíquidoDesorden parcial; moléculas muy juntas; poco espacio vacío; moléculas o agregados libres de moverse

Sólido cristalinoOrdenamiento de partículas (moléculas o iones) ubicadas en posiciones fijas; partículas muy juntas; sólo vibraciones

Fluido compresibleFluido incompresibleCuerpo incompresible y rígido

Enfriar

Calentar

Enfriar o comprimir

Calentar o reducir presión

sublimación

fusión evaporación

congelación condensación

deposición

estados de la materia y cambios de fase

Tem

pera

tura

de

ebul

lició

n no

rmal

(ºC

)

Masa molar (g/mol) NaCl CsClCO2(s)

H2O(s) H2O(l)

grafito diamante

equilibrio líquido-vapor líquidos y sólidos

sólidos cristalinos y fuerzas intermoleculares

+ + ++ + ++ + +

+ + ++ +

+ + +

Sólidos molecularesFuerzas de van der Waals, puente hidrógenoPunto de fusión menor que 300ºC: H2O, 0ºC; CO2, -78ºC

Sólidos iónicosUnión iónica (algunas sales poseen fuerte carácter covalente)Punto de fusión alto (en especial iones pequeños y de alta carga)

Sólidos covalentesUnión covalentePuntos de fusión muy altos

Sólidos metálicosMetales y aleaciones; alta conductividad eléctrica y térmicaPuntos de fusión mayores para elementos de transición centrales

100ºC

1 bar

100ºC

1 bar

60ºC

0,2 bar

60ºC

1 bar

equilibrio líquido-vapor

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

0.0025 0.0030 0.0035

(T / K)-1

ln (P

/ ba

r)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 50 100

T / oC

P /

bar

60

ln P = ln A - B / T

P = A exp(- B / T)

ecuación de Clausius-Clapeyron

0 = ∆Gvap = ∆Hvap - T∆Svap (P y T constantes)

∆Svap(P1) = ∆Hvap / T1

R ln (P2/P1) = − ∆Hvap (1/T2 − 1/T1)

∆Svap(P2) − ∆Svap(P1) ≈ Svap(P2) − Svap(P1)

= − R ln (P2/P1)

∆Svap(P2) = ∆Hvap / T2

ln P = ln A - B / T → B = ∆Hvap / R

T

Q

Te

P y T constantes

T

P

Q

diagrama Presión-Temperatura

L

G

evaporacióncondensación

R ln (P2/P1) = − ∆Hvap (1/T2 − 1/T1)

S

Gsublimacióndeposición

R ln (P2/P1) = − ∆Hsub (1/T2 − 1/T1)

L

G

P/bar218

1

0.006

T/°C

punto crítico

punto triple

0.0

0.5

1.0

0 50 100T / oC

P / b

ar

0 0.0098 100 374

(273,15 K) (273,16 K)

SL

dP / dT = ∆Sfus / ∆Vfus → ∞

LS

fusióncongelación

Ecuación de Clapeyron

dP / dT = ∆Svap / ∆Vvap = ∆Hvap / T∆Vvap ≈ ∆Hvap / TVG

dP / dT ≈ ∆Hvap P / RT

→ ecuación de Clausius-Clapeyron

Ecuaciones de Clapeyron-Clausius

diagrama Presión-Temperatura

IhL

G

P / M

Pa

T / ºC

líquido

H2O

CO27367

5,111

P / b

ar

T / °C

líquido

vapor

sólido

− 78,2 31,1− 56,6 25,0

3,6 × 10−5

5,7 × 10−6

S

P / b

ar

1288

95,4 119 151T / °C

rómbico líquido

vapor

mono-clínico

regla de las fases

P

T

punto crítico(V = 0)

punto tripleS

L

G

1 fase(V = 2)

1 fase(V = 2)

1 fase(V = 2)

1 fase(V = 2)

2 fases

V = 1

2 fases

(V = 1)

2 fas

es

(V = 1)

3 fases(V = 0)

V = C – F + 2 – R

V = no. de variables indep.C = no. de componentes (1)F = no. de fases (1 a 3)R = no. de restricciones

(1 en el punto crítico)

LG

puntocrítico

P1

L

G

P

T

P1

T1

T1

P

V

P1T1

diagrama Presión-Volumen(diagrama de Andrews)

300,7°C 307,4°C 309,2°C

Punto crítico del benceno

http://jchemed.chem.wisc.edu/jcesoft/cca/CCA2/MAIN/BENZENE/CD2R1.HTM

equilibrio líquido-vapor en mezclas

análisis (y1)

análisis (x1)

T

P

solución líquida de dos componentes

fase vapor

0 1x1, y1 →

P

x1 y1

F = C − P + 2 = 2 − 2 + 2 = 2

Variables: P T x1 y1

0 1x1, y1 →

P

(T constante)

P2*

P1*L

V

0 1x1, y1 →

P

(T constante)

P2*

P1*L

V

0 1x1, y1 →

P

(T constante)

P2*

P1*L

V

tipos de diagramas

ley de Raoult (soluciones ideales)

P1 = x1 P1*

0 1x1→

P, P1, P2

P2*

P1*

P1

P2

P

P2 = x2 P2* = (1 − x1)P2*

P = P1 + P2 = x1 P1* + x2 P2*

= P2* + x1 (P1* − P2*)

y1 = P2 / P

= P2* x1 / [P2* + x1 (P1* − P2*)]

0 1x1, y1 →

P

P2*

P1*

P vs. x 1

P vs. y1

desviaciones de la idealidadDesviaciones positivas de la idealidad(1 − 2 se atraen menos que 1 − 1 y 2 − 2: la presión de vapor aumenta)

0 1x1, y1 →

P

P2*

P1*P vs. x 1

P vs. y1

0 1x1→

P, P1, P2

P2*

P1*

P1

P

P2

Desviaciones negativas de la idealidad(1 − 2 se atraen más que 1 − 1 y 2 − 2: la presión de vapor disminuye)

0 1x1, y1 →

P

P2*

P1*

P vs. x 1

P vs. y1

0 1x1→

P, P1, P2

P2*

P1*

P1

P

P2

uso de diagramas de equilibrio L-V

Evaporación y condensación

P1*

x1

0 1x1, y1 →

P

P2*

L

V

PC

PB

PD

A

B

C

D

E

X1(C)

y1(C)y1(B)

y1

X1(D)

Regla de las fases

P1*

0 1x1, y1 →

P

P2*

V

L1 fase(V = 3)

1 fase(V = 3)

2 fases(V = 2)

L + V

Regla de la palanca

0 1x1, y1 →

P

P2*

L

V

cantidad de líquido

cantidad de vapor

P1*

soluciones de gases y sólidos en líquidos

agua

gasLa solubilidad del gas en el líquidoaumenta con la presión del gas

Ley de Henry: P2 = kH x2

G

P

218

1

T

S

L

líquido purosolución1 bar

Tf Tf* Te* Te

el sólido no es volátil

los sólidos no se mezclan

propiedades coligativas

Ascenso ebulloscópico

∆Te = Te − Te* = Ke m para H2O: Ke = 0,512 °C / (kg/mol)

Descenso crisocópico

∆Tc = Tf* − Tf = Kc m para H2O: Kc = 1,86 °C / (kg/mol)

Descenso relativo de la presión de vapor

P

G

T

S

LP1*P1

T

P1 = x1 P1* = (1 − X2) P1*

(P1* − P1) / P1* = x2

G

P

2181

T

S

L

Tf Tf* Te* Te

Presión osmótica

solvente solvente solvente solución

membrana permeable al solvente

∆P1 = δ g ∆h

Π = c R T

espontaneidad y cinética

N2 (g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

∆H0 = −92,38 kJ/mol∆S0 = −201 J/K.mol

es espontánea a menos de 196 °C; ∆G0 se hace más negativo a menores temperaturas … pero a temperaturas bajas la reacción es muy lenta

C (diamante) + O2(g) = CO2(g)

∆H0 = −395.4 kJ/mol∆S0 = +6.2 J/K.mol

es espontánea en condiciones estándar a toda temperatura … pero no ocurre aún a muy altas temperaturas

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g)

∆H0 = −802.3 kJ/mol∆S0 = −5.04 J/K.mol

es espontánea prácticamente a cualquier temperatura … pero no ocurre si no se produce una chispa o descarga eléctrica

Na(s) + H2O(l) = Na+(aq) + OH−(aq) + ½H2(g)

∆H0 = −184.27 kJ/mol∆S0 = −15.76 J/K.mol

es espontánea y ocurre en forma violenta sin necesidad de intervención de ningún tipo

velocidad de reacción

C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH + HCl(aq)

0,020

0,037

0,045

0,055

0,067

0,074

0,082

0,091

0,100

[C4H9Cl] (M)

800,0

500,0

400,0

300,0

200,0

150,0

100,0

50,0

0,0

V (M/s)t (s)

0,6 × 10−4

0,8 × 10−4

1,0 × 10−4

1,2 × 10−4

1,4 × 10−4

1,6 × 10−4

1,8 × 10−4

1,8 × 10−4

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0 200 400 600 800

t / s

[C4H

9Cl]

/ M

∆[C4H9Cl]∆t

v = -∆[C4H9Cl]

∆t

cuando ∆t → 0, v = -d[C4H9Cl]

dt

La concentración de los reactivos ( o productos)La temperatura La presión en fases condensadasEl estado de agregaciónLa presencia de catalizadores

Factores que afectan la velocidad de reacción:

ecuación de velocidad

NH4+(aq) + NO2

-(aq) → N2(g) + 2H2O

0,0800

0,0600

0,0400

0,0200

0,0200

0,0200

0,0200

0,0200

[NO2-]0 (M)

4,33 × 10−60,0200

3,24 × 10−60,0200

2,16 × 10−60,0200

1,08 × 10−60,0200

3,23 × 10−60,0600

2,15 × 10−60,0400

1,08 × 10−60,0200

0,54 × 10−60,0100

Vinicial (M/s)[NH4+]0 (M)

v = -∆[NH4

+]∆t

= -∆[NO2

-]∆t

= +∆[N2]∆t

= k [NH4+][NO2

-]

t

c1

c2

c3

v1v2v3

constante de velocidad y orden de reacción

2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) v = k [N2O5]

CHCl3(g) + Cl2(g) → CCl4(g) + HCl(g) v = k [CHCl3][Cl2]1/2

H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k [H2][I2]

v = k [A]m[B]n...

constante de velocidad órdenes de reacción

cambio de la concentración con el tiempo

Reacción con un solo reactivo:

A → Productos

Ecuación de velocidad:

Reacciones de orden 1:

Reacciones de orden 2:

nkt

v ]A[d

d[A]=−=

)..aexp(]A[]A[ 0 tk−= tk..a]Aln[]Aln[ 0 −=

tk..a]A[

1]A[

1

0+=

reacciones de orden 1 y 2

)..aexp(]A[]A[ 0 tk−= tk..a]Aln[]Aln[ 0 −=

tk..a]A[

1]A[

1

0+=

t½ 2t½

[A]0/2

[A]0/4

kt

.aln2

2/1 =

velocidad y temperatura

E

q

Reactivos

Productos

Ea para que se verifique una reacción es necesario romper uniones químicas para formar nuevas uniones … sólo los reactivos con suficiente energía pueden transponer la barrera

Ea se denomina energía de activación

a

por eso las reacciones son más rápidas a mayor temperatura; algunas reacciones requieren superar una barrera muy alta y no ocurren aun a muy alta temperatura o necesitan alguna influencia externa (chispa, etc.) para que ocurran

energía de activación

RTE

Aeka−

=RTE

Ak alnln −=

2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)Ea = 160 kJ mol–1

EtO– + MeI → EtOMe + I– (en EtOH)Ea = 82 kJ mol–1

Cl(g) + O3(g) → ClO(g) + O2(g)Ea = 2.1 kJ mol–1

CH(g) + CH4(g) → C2H4(g) + H(g)Ea = –1.7 kJ mol–1

ecuación de Arrhenius

reacciones elementales

CH3NC(g) → CH3CN(g)

E

q

CH3N≡C

CH3C≡N

CH3…

≡

NC

Ea

∆E

Ea CH3…

≡

NC

CH3…CN

≡

reactivo

complejoactivado

producto

reacciones elementales

Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g)

E

q

NOBr + Br

NO + Br2

NO…Br…Br

Ea

∆E

Ea

reactivos

complejoactivado

productos

NO..Br….Br

NO….Br..Br

teoría de colisiones

Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g)

A(g) + B(g) → AB(g)

• La probabilidad de colisión aumen-ta proporcionalmente a la concentra-ción de cada reactivo: v = k[A][B].

• La energía de la colisión debe ser superior a la energía de activación.

• La orientación de las moléculas debe ser adecuada para que se pro-duzca la reacción.

+

+

+

+

colisión reactiva

colisión no reactiva

CH3NC(g) → CH3CN(g) v = k[CH3NC] (*)

CH3CN(g) → CH3NC(g) v = k[CH3CN] (*)

Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g) v = k[Br][NOBr]

CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[CO][NO2]

(*) en ciertas condiciones la ecuación de velocidad puede ser más compleja(**) puede interpretarse como dos reacciones bimoleculares sucesivas

NO(g) + NO(g) + O2(g) → NO2(g) + NO2(g) v = k[NO]2[O2] (**)

H2O2(aq) + I-(aq) → H2O(aq) + IO-(aq) v = k[H2O2][I-]

reacciones uni-, bi- y termoleculares

reacciones consecutivas

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

A → B → Ck1 k2

k1 = 5 s−1

k2 = 0 s−1

k2 = 2 s−1

k2 = 5 s−1

k2 = 10 s−1

k2 = 100 s−1

mecanismos de reacción (ejemplo 1)

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) v = k[NO2]2

¿?

NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g)

NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

1

2

v = k1[NO2]2

v = k2[NO3][CO]

• El compuesto NO3, formado en el proce-so 1, es consumido rápidamente por el pro-ceso 2; ambos procesos ocurren con la misma velocidad.

• El proceso controlante (proceso limi-tante) de la velocidad de reacción es 1.

• NO3 es un intermediario de reacción.

1

2

mecanismos de reacción (ejemplo 2)

2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g) v = k[NO]2[Cl2]

¿es una reacción elemental?

NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)

NOCl2(g) + NO(g) → NOCl(g) + NOCl(g)

2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)

1

2

• El compuesto NOCl2, formado en el proce-so 1, es consumido lentamente por el pro-ceso 2; el exceso de NOCl2 es consumido por el proceso -1.

• El proceso controlante (proceso limi-tante) de la velocidad de reacción es 2.

• NOCl2 es un intermediario de reacción.

→←-1

1

2

-1

mecanismos de reacción (ejemplo 2)

NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)

NOCl2(g) + NO(g) → NOCl(g) + NOCl(g)

El proceso 2 es muy lento, por lo tanto k1[NO][Cl2] = k-1[NOCl2]

[NOCl2] = k1[NO][Cl2]

k-1

La velocidad de reacción es v = k2[NOCl2][NO] = k1k2

k-1[NO]2[Cl2]

La constante de velocidad observada es k = k1k2/k-1

La energía de activación es Ea = Ea1 + Ea2 - Ea-1

2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)

1

2

→←-1

1

2

-1

estado estacionario (ejemplo 1)

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

0 = k1[NO2]2 - k-1[NO][NO3] - k2[NO3][CO]

NO2(g) + NO2(g) NO(g) + NO3(g)

NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)

El intermediario NO3 se consume tan rápido como se produce.

[NO3] =k-1[NO] + k2[CO]

k1[NO2]2

La velocidad de reacción es: v = d[CO]/dt = k2[NO3][CO]

v =k-1[NO] + k2[CO]

k1k2[NO2]2[CO] v2 >> v-1

v2 << v-1

v = k1[NO2]2 1 es controlante

2 es controlantek-1

k1k2 [NO2]2[CO][NO]v =

1

2

→←-1

estado estacionario (interpretación)

1

2

-1

reactivos

productos

intermediarios

• La reacción 1 produce in-termediarios con una cierta velocidad.

• Parte de los intermediarios se transforman en productos por la reacción 2.

• El resto de los intermediarios se convierte nuevamente en reactivos por la reacción -1.

• La concentración de interme-diarios permanece constante (estado estacionario).

• Si la reacción 2 tiene una ve-locidad muy alta respecto de -1,la reacción 1 es controlante.

• Si la reacción 2 tiene una ve-locidad muy baja respecto de -1,la reacción 1 es controlante.

catálisis homogénea

2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) v = k[SO2][NO2]

en presencia de NO2 (catalizador)

SO2(g) + NO2(g) → NO(g) + SO3(g)

2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)

2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)

1

2

proceso controlante

el catalizador se restituye

productos

reactivosintermediario

sin catalizador con

catalizadorLa reacción se acelera porque ambos procesos poseen una energía de activación más baja que el proceso no catalizado.

catálisis heterogénea

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) sobre óxido de hierro

sin catalizador

productos

reactivosintermediario

con catalizador

A2 B2

AB

CO(g) + 3 H2(g) → CH4(g) + H2O(g) sobre níquel

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g) sobre níquel

superficie del catalizador

La reacción se acelera porque se debilitan las uniones de los reactivos sobre el catalizador y disminuye la energía de activación.

sustratoscomplejo enzima-sustrato

enzima

1 2

3

45

6

catálisis enzimática

sin enzima

productos

sustratoscomplejoenzima-sustrato

con enzima

1. El sustrato entra en el sitio activo …

2. … donde queda retenido por fuerzas de van der Waals, puente hidrógeno, etc.

3. El sitio activo posee propiedades catalíticas …

4. … y transforma a los reactivos en productos.

5. Los productos se liberan …

6. … y la enzima puede recibir nuevos sustratos

equilibrio químico y temperatura

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

al enfriar al calentar

equilibrio químico y presión

al comprimir al expandir

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

t

P / a

tm

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

cociente de reacción

0,000

1,220

0,919

0,612

PNO2

T = 100°C; presiones parciales en atm

P2NO2

PN2O4

PNO2PN2O4P2NO2

PN2O4

PN2O4

6,46

6,46

6,46

6,45

0,944

0,944

0,744

0,526

0,138

0,138

0,086

0,043

Equilibrio

0∞

∞

∞

0,612

0,000

0,000

0,000

Inicial

NO2

N2O4

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

in eq

constante de equilibrio

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

En general, para una reacción en fase gaseosa:

a A + b B + … p P + q Q + …

el sistema evoluciona hasta que las presiones parciales de reactivos y productos se acomodan a la ecuación (ley de acción de masas):

→←

...PP

...PPK b

BaA

qQ

pP

P =constante de equilibrio

coeficientes estequiométricos

productos

reactivos

46,6PP

KeqON

2NO

P42

2 =⎟⎟

⎠

⎞=

Ejemplo:

a 100°C, presiones en atm

cálculo de las presiones en equilibrio

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

atm472,0xx612,0

)x2(PP

K46,62

ON

2NO

P42

2 =→−

===

Se tienen 0,612 atm de N2O4 en un sistema de volumen fijo a 100°C; ¿cuáles son las presiones parciales en equilibrio?

Como el volumen y la temperatura son constantes las presiones parciales son proporcionales a los números de moles.

inicial 0,612 atm 0 atm

equilibrio (0,612 − x) atm 2 x atm

equilibrio 0,140 atm 0.944 atm

Observar la relación estequiométrica:

por cada mol de N2O4 consumido se producen dos moles de NO2

equilibrio químico y cinética

E

q

I2 + H2

2 HI

I2(g) + H2(g) 2 HI(g)→←

→←

←

v = k [I2] [H2]

v = k [HI]2

→

←

→

cuando el sistema llega al equilibrio: v = v →→ ← ]H][I[

]HI[kkK

22

2==→

←

El resultado es equivalente al obtenido mediante la ley de acción de masas pero esta ley no requiere que las reacciones sean elementales

concentraciones y presiones

I2(g) + H2(g) 2 HI(g)→←

PHI

2HI)211(

HI

2HI

22

2

C KPP

P)RT(PP

P]H][I[

]HI[K2222

==== −+

En fase gaseosa: ci = Pi / RT

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

1P

)21(

ON

2NO

42

22

C )RT(K)RT(PP

]ON[]NO[K

42

2 −− ===

en general:n

PC )RT(KK ∆−=

espontaneidad y equilibrio químico

Una reacción química puede ser espontánea en un sentido o en otro dependiendo de las concentraciones (o presiones) de productos y reactivos.

Para saber si una reacción se espontánea en el sentido en que está escrita es necesario comparar el cociente de reacción con la constante de equilibrio:

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

inON

2NO

P42

2

PP

Q ⎟⎟⎠

⎞= (las presiones son las iniciales)

eqON

2NO

P42

2

PP

K ⎟⎟⎠

⎞= (las presiones son las de equilibrio)

Si QP < KP, la reacción es espontánea en el sentido en que está escrita

Si QP > KP, la reacción inversa es espontánea

Si QP = KP, la reacción está en equilibrio y no se observa desplazamiento

espontaneidad y energía libre

Prr QlnRTGG +∆=∆ °

inON

2NO

P42

2

PP

Q ⎟⎟⎠

⎞=

eqON

2NO

P42

2

PP

K ⎟⎟⎠

⎞=

Si QP < KP → ∆Gr < 0 (se forman productos a partir de los reactivos)

Si QP > KP → ∆Gr > 0 (se forman reactivos a partir de los productos)

Si QP = KP→ ∆Gr = 0 (la reacción está en equilibrio)

)Q/Kln(RTG PPr −=∆

Pr KlnRTG −=∆ °

En equilibrio:

En general:

Por lo tanto:

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

304,3240,45

S° (J mol−1 K−1)9,6633,84

∆Hf° (kJ mol−1)N2O4

NO2

25°C y 1 bar

N2O4 2 NO2

∆Hr° = 2 ∆Hf°(NO2) − ∆Hf°(N2O4) = 58,02 kJ mol−1 a 25°C y 1 bar

∆Sr° = 2 S°(NO2) − S°(N2O4) = 176,6 J mol−1 K−1 a 25°C y 1 bar

∆Gr° = ∆Hr° − 373 K × ∆Sr° = -5.78 kJ mol−1 a 100°C y 1 bar

→←

energía libre y equilibrio químico

KP = exp(−∆Gr°/RT) = exp(5780 kJ mol−1 / (R × 373 K) = 6,45 a 100°C

Propiedades estándar de reactivos y productos:

∆H°, ∆S°, ∆G° de reacción:

Cálculo de la constante de equilibrio a partir de ∆Gr°:

OHCOCH3 ⋅

gases, líquidos y sólidos

La energía libre de los gases depende de la presión: G = G° + RT lnP

en cambio, la energía libre de los líquidos y los sólidos no depende de P: G = G°

C(s) + O2(g) CO2(g)→←

( ) ( )2222 OOCCOCOr PlnRTGGPlnRTGG +−−+=∆ °°°

( ) ( )2222 OCOOCCO P/PlnRTGGG0 +−−= °°°

En el equilibrio, ∆Gr = 0:

)RT/Gexp(KRT

GGGexpP/P rP

OCCOOCO

2222

°°°°

∆−=→⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−−=

reacciones en solución

Para una reacción en solución se usan exclusivamente concentraciones (generalmente concentraciones molares):

CH3CO.OH(aq) CH3CO.O−(aq) + H+(aq)→←

]OHCOCH[]H][OCOCH[K

3

3C ⋅

⋅=

+−

Cuando coexisten reactivos o productos en fase líquida y gaseosa pueden usarse presiones para la fase gaseosa

CO2(g) + H2O HCO3−(aq) + H+(aq)

2CO

3P

]H][HCO[K+−

=

→←

(observar que el agua se considera como un líquido puro y por eso no interviene en la constante de equilibrio: su concentración no cambia)

reacciones inversas y acopladas

Cuando se invierte una reacción se invierten productos y reactivos en la constante:

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

2 NO2(g) N2O4(g)→←

NO2(g) ½ N2O4(g)→←

N2O4(g) 2 NO2(g)→←

2 NO2(g) N2(g) + 2 O2(g)→←

N2O4(g) N2 + 2 O2(g)→←

Cuando se duplican o se dividen por dos los reactivos o los productos la constante se convierte en el cuadrado o en la raiz cuadrada:

Cuando se suman dos reacciones las constantes se multiplican:

42

2

ON

2NO

P PP

K =

2NO

ONP

2

42

P

PK =

2

42

NO

2/1ON

P PP

K =

2NO

2ON

2,P2

22

P

PPK =

2,P1,PON

2ON

P KKP

PPK

42

22 ⋅==

42

2

ON

2NO

1,P PP

K =

ecuación de van’t Hoff

E

q

reactivos

productos

Ea Ea

∆H

←→

∆H = Ea→

Ea←

−

KP = k→

k←

/

k = A exp(−Ea/RT)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

12

a

T

T

T1

T1

RE

kk

ln1

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∆−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

12T,P

T,P

T1

T1

RH

KK

ln1

2

El resultado es general y el cumplimiento de la ecuación de van´t Hoff no requiere que las reacciones sean elementales

principio de Le ChatelierCuando se aplica presión a un gas a temperatura constante, el volumen disminuye:

P

Pext

PPext

∆V

Cuando se entrega calor a un sólido, un líquido o un gas aumenta la temperatura:

Q

Tf > TfTi

Cuando se aumenta la presión parcial (o la concentración) de los reactivos la reacción se desplaza formando más productos y viceversa:

C(s) + O2(g) CO2(g)→←

+ O2 → ← + CO2+ C →←

principio de Le ChatelierCuando se comprime (expande) un sistema en equilibrio químico la reacción se desplaza disminuyendo (aumentando) el número de moléculas:

N2O4(g) 2 NO2(g)→← N2O4(g) 2 NO2(g)→← N2O4(g) 2 NO2(g)→←

N2

+ N2O4 + NO2 nada

Cuando se calienta un sistema en equilibrio químico la reacción se desplaza hacia los reactivos si es exotérmica y hacia los productos si es endotérmica:

N2O4(g) 2 NO2(g)→← 2 NO2(g) N2O4(g) →←

Q Q

endotérmica exotérmica

+ NO2 + NO2

(relacionar con la ecuación de van´t Hoff: )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∆−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

12T,P

T,P

T1

T1

RH

KK

ln1

2