Alcohol de biomasa. III. Hidrolisis de la frac cion ...€¦ · ha e&tudiado la hidrOlisis fuerte...

$: Alcohol de biomasa. III. Hidrolisis de la frac cion ...€¦ · ha e&tudiado la hidrOlisis fuerte de los productos lignocelul6sicos resultantes de una etapa previa de hi dr6lisis$
Alcohol de biomasa III Hidrolisis de la fracshycion lignocelul6sica obtenida de residuos agrishy

colas y cosechas de sorgo

I F J Garcia Breijo (I) y E Primo Y6fera (II)

-

() Deparlamento de Mierobiologfa CEU San Pablo Moncada (Valencia) (1) Deparlamento de Bioteengia E TSIA Universitad Poiteenica de Valencia Camishy

no de Vera 14 46022 Valencia

Original recibido 19-10-1988 Version revisada 19-04--1989

RESUMEN

Se ha eamptudiado la hidrOlisis fue rte de los productos lignocelul6sicos resultantes de una etapa previa de hishydr6lisis suave de diferentes materiales agricolas (tallos y zuros de dos variedades de ma(z paja de arroz y sarshymientos de vid) y C06eCbas agroenerg~ticas (tallos de sorgo dulce) con cido sulfurico concentrado Los proceshySOli de hidrotisis estudiados en este trabajo constan de 2 Cases en la primera se emplea cido sufurico conccntrado a baja temperatura para romper Ia esl ructura cristalina de la celulosa e iniciar su degradaci6n En Ia segunda se emplea cido sulfurico diluido para hidrolizar los olig6meros formados

El grado de hidr6lisis alcanzado en cada residuo lignocelul6sico depende del contenido en Iignina de este En general Ia celulosa de los residuos con contenido en lignina inferior a l 10 respecto a materia seta inidal (rmsi) se hldroliza bien (mw del 80 ) es e l caso de los zuros de ma(z y de los ta llos de sorgo dulce Los mashyteriales cuyo cootenido en lignlna es mM elevado tienen unos rendimientos de bidr6lisis mw bajos es el caso de la paja de arroz y de los sannientos de vid con I1lifs del 20 rml i La degradaci6n de las hexosas a bidroxishymelilfurfural (HMF) no ha superado en ningUn caso e l 8 La fermentaci6n de los caldos de hidr6lisis obteshynidos proporcion6 a las 48 boTaS rendimientos en alcohol comprendidos entre el 60 y el 65 del maximo te6shyrico

Alcohol from biomass UI Hydrolysis or the lignocellulosic fraction obshytained from agricultural wastes and sorghum harvests

ABSTRACT

The strong acid bydrolysis with concentrated sulfuric acid of the lignocellulosic wastes obtained in a preshyvious stage ofslight acid hydrolysis of different agricultural materials (stalks and cobs of Funks com stalks and cobs of sacarine com rice straw amplid wine shoot) aod agroenergetic crops (stalks of sweet sorghum) has been studied The processet s~died in tbis won had 2 stages in the first concentrated sulfuric acid at low tempeshyrature was used to break the crystalline structure of the cellulose and to begin its degradation In the second stage diluted sulfuric acid was used to hydrolyze the formed oligomers

Rev Agroqu(m Teeno Aliment 294 (1989) 501

~

INVESTIGACION

The degree oC hydrolyliis of lignocellul06ie wastes depends on its Ijgnin content In general cellulose from wastes with a lignin content lower than 10 referred to dry initial material (rdim) hydrolyzed very well (momiddot re than 80) this is the case with com cobs and stalks of sweet sorghum Materials with a higher lignin content shOViW a lower hydrolyliis yield this is the case with rice straw and wine shoots (with a Ugnin content higher than 20 rdim) The degradation of hcx06es to HMF didnt excced 8 of hydrolyzed hex06es in any casco Fermentation yields ranging between 60 and 65 of the theoretical maJtimum were obtained

INTRODUCCION

El ataque con acido es el metodo usual para la obtenci6n de caldos fermentables a partir de materiales leiiosos En el proshyceso estudiado se trata de recuperar con el maximo rendimiento (esdecir minimizanshydo la formaci6n de productos secundashyrios) la mayor parte de hidratos de carboshyno presentes en tales materiales mediante su hidr6lisis hasta oligosaciridos solubles glucosa y pentosas

La hidrolisis del residuo lignocelul6sishyco presenta graves dificultades y exige trashytamientos muy energicos que si bien pueshyden ser adecuados para hidrolizar madera en gran escala no 10 son para su aplicaci6n a las condiciones de las zonas rurales espashyiiolas con disponibilidad de residuos agrfshycolas Entre los procesos que utilizan acidos diluidos los mas conocidos son los llamados americano Scholler y Madison (Goldstein 1981) La hidrolisis con acido diluido a elevadas temperaturas (180shy230degC) se usa a escala comercial y produshyce rendimientos del 50-60 de la celulosa de madera Los procesos que emplean alshytas temperaturas requieren instalaciones de alta resistencia a la presi6n y a la corroshysion y son por ello muy costosos (Hofenk 1980 Saeman 1980) Las mejoras en la reshysistencia de los materiales a la corrosi6n y las tecnicas de recuperaci6n han permitishydo el desarrollo de metodos de hidr6lisis con acidos concentrados como el c1orhishy

drico y el sulfUrico (Rugg et af 1980a y 1980bj Goldstein 1981) el f1uorhidrico (Goldstein 1981) y el triCluoroacetico (Fengel yWegener 1979) En estos proceshysos la hidr6lisis de la celulosa se realiza a temperaturas m~s bajas para evitar la deshygradaci6n de la g1ucosa

Entre los procesos que emplean acido c1orhidrico tenemos el de Rbeinau y el de Udic-Rheinau Los procesos Prodor Heshyreng Naguchi-Chisso y Chalov entre otr s utilizan CIH gaseoso a contracoshyrnente (Goldstein 1981) Los procesos con suIfUrico concentrado est an poco esshytudiados y la tendencia es a utilizar operashyciones secuenciales de acido dilufdo y conshycentrado (Ladisch 1979j Grethlein 1978) Para defmir las condiciones industriales de este tipo de proceso en planta piloto es neshycesario conocer previamente la iofluenshycia de la concentraci6n de ~cido y de la temperatura usados en el tratamiento fuerte sobre la hidr6lisis y sobre la proshyducci6n de hidroximetilfurfural de 10 q ue depende el rendimiento en az6cares fershymentables Este es el bjeto principal del presente trabajo Asimismo se estudian las pentosanas dificiles de hidrolizar ligashydas al residuo lignocelulosico su comporshytamiento en la hidr6lisis fuerte y la contashyminaci6n que producen en los caldos fermentables por la presencia en los misshymos de pentosas y furfural Para ello se enshysayan distintas condiciones de tratamienlo con acido concentrado y temperaturas mo-

Rev Agroqu(m Teenol Aliment 294 (1989)

deradas Para juzgar la efic tratamientos los residuos zan con acido dilufdo a 100 nes constantes que se cons vorables con elfin de extrae az6cares que permita eltra teo En los caJdos obtenidos s cares ferment abies pento HMFEn los residuos se am potenciales sin hidrolizar I estudia la capacidad de fern caJdos obtenidos

MATERIALES Y ME

Materiales

E1 estudio del proceso de hid

a cabo con taU06 de malz sacarinl

Fullks vac 0-5050 Y sorgo dult

W ray (materiales clasificadOli en 11

do azucarado) as( como con Zur06

des de maiz paja de arroz BaMay

Bobal (esl06 otros del grupo pen

co) Las cartcteristicasy procedenc

des de maa y sorgo empleadas ~ (

primer trabajo de esta serie (GalC

La paja de arroz Bahia se obtlM) e

10 del Arroz del IVLA en Slice

sannient06 devid variedAd Bobal

lillilO Enol6gico de Requena (V~I

Metodos

Para la delerminaci6n de 106

res reduclores tOlales azucares r 106aS y penlosanas hidmximetilil

az-ucares potenciales fermentablel

celul6iicos se han empleado IIlIi m

amilisis que se utilizaron en 106

de csta serie (Oarcfa Breijo y Pn

1987)

Rev Agroqum Teeno Aliment 502

~

ooteo In general ceUulose from middotdim) hydrolyzed velY~U (momiddot terials with a higher lignin content oots (with a lignin content higher )( hydrolyzed hcxQSCS in any case mwere obtained

Urico (Rugg et ai 1980a y em 1981) el fluorhidrico

~81) y el trifluoroacetico ener 1979) En estos proceshyis de la celulosa se realiza a nas bajas para evitar la deshyilglUCOsa wccsos que emplean acido lemos el de Rheinau y el de Los procesos Prodor Heshyi-Chisso y Chalo v entre C1H gaseoso a contracoshytein 1981) Los procesos

oncentrado estan poco esshyndencia es a utilizar opera shyiales de acido diluIdo y conshyisch 1979 G rethlein 1978) i condiciones ind ustriales de )ccso en planta piloto es nemiddot ~r previamente la influenshy~ntraci6n de acido y de la usados en el tratamiento la hidr61isis y sobre la proshyIroximetilfurfural de 10 que ndimiento en az6cares fershyIe es el objeto principal del ljO Asimismo se estudian diffciles de hidrolizar ligashyIignocelu16sico su comporshyI hidr6lisis fuerte y la contashy producen en los caldos igtDr la presencia en los misshyas y furfural Para eUo se enshy condiciones de tratamiento entrado y temperaturas moshy

[ulm Teeno Aliment 294 (1989)

deradas Para juzgar la eficiencia de estos tratamientos los residuos se posthidrolishyzan con acido dilufdo a lOOoe en condicioshynes constanles que se consideran muy famiddot vorables con el rm de extraer el maximo de az6cares que permita el tratamiento fuershyteo En los caldos obtenidos se analizan az6shycares fermentables pentosas furfural y HMF En los residuos se analizan az6cares potenciales sin hidrolizar Finalmcnte se estudia la capacidad de fermentci6n de los caldos obtenidos

MATERIALES Y METODOS

Materiales

El estudio del proceso de hidr6lisis se ba lIevado

a cabo con tal106 de ma(z saearino var E-41 maiz

Funks var G-505O y sorgo dulce de la variedad

Wray (materiales clasificad06 en el grupo denomina shy

do azucarado) asi rome ron zuros de dichas varieda shy

des de maiz paja de arroz Bahia y sarmientos de vid

Bobal (est06 OlIOS del grupo penl~njcoltelul66i shy

co) Las caracterislicas y procedencias de lasvarieda shy

des de maz y sorgo empleadas se especificaron en el

primer trabajo de esta serie (Garcia y Primo 1986)

La paja de arroz Bah(a se obtuyo en el Departamen shy

to del Arroz del IVIA en Sueca (Valencia) Lo6

sarmienlO6de vid vaOedd Bobal proced(an del Ins shy

tituto Enol6giro de Requena (Valencia)

M~todos

Para Ia delerminaci6n de 106 azucares reducto shy

res reductores totales azucares fermentables pen shy

tosas y pentosanas hidroximelilfurfuraL furfural y

azucares potenciales fermentables en resjdu06lignoshy

celul66iC06 se han empleado 106 mism06 m~tod06de

anaJisis que se utilizaron en 106 anteriores trabaj06

de esta serie (Garcia Breijo y Primo Yufera 1986 y

1987)


INVESTIGACION

Proceso de hidr6lisis

Se ha efectuado en d06 rondiciones diferentes

Proceso A (con tido dilufdo 81 72 a 3OC) shy

El residuo de la prebidI6lisis (500 g) se introduce en

un matraz esf~riro de 10 Ly se mezd a con cido sulshy

(UDeo aI 72 en una relaci6n residuolcido de 110

(glmL de ckido) Se caliente a 3OC durante 1 bora

se adiciona agua basta una roncentraci6n de kido

del 8 y se calienta a renujo durante 1 hora Finalmiddot

mente se enina a temperatura ambiente y se filtra a

vaco suave EI filtrado se neuLraliza ron cal se filtra

y se afora guaRlandosc en refrigeraci6n hasta su

analisis

ProcesoB (concidosufuricoaI72 a55degC) shy

El residuo de la prehidrolisis (500 g) se introduce en

un matraz de 10 Lyse mezcla ron cido sulfurico aI

72 precalenlado a 55degC en una relaci6n resi shy

duocido de 15 (gImL de kido) Se mantiene la hishy

dI6lisis 5 min ron agitaci6n ronstante a esl3 tempe shy

ratura A rontinuaci6n se aiade rapidamenle agua

basta una concentraci6n de cido del 4 Se calienmiddot

13 8 reOujo durante 2 h se enbia hasta temperatura

ambiente y se mira a vaco EI mlrado se neutraJiza

con cal se mtra y afora Este caldo se guarda en re shy

frigeraci6n hasta lOU aruilisis

Detennioaciones en los caldos y resishyduos de la hidr6lisis

Determinaciones en 106 cald06 - Todas las de shy

terminaciones se realizan con 106 m~tod06 descrit06

anteriormente (Garc(a Breijoy Primo Yufera 1987)

Por el metoda de destilaci6n se determinan conjunshy

tamente las pentosas y eI furfural Iibre procedente

de la transformaciOn parcial dt aqu~lIas por 106 aei shydo5 en caliente La detcrminaci6n de furfural libre

permite conocer por diferencia las pentosas reales

en el cxtracto Como reductores lotales se valoran toshy

das las sustancias reductoras prcsentes que funda shy

mcntalmente son penlosas hexosas furfural y

liMP La fermentaci6n ampelecliva por S cerevisiae de

503

I

I

INVESTIGACION

los caldos pennite conocer 18 cantidad de reduetoshy

res no fennentables e n el extracto y por d ife rencia

entre los totales y los no fe nnentables se obliene el

valorde los az6cares fennentablcs en el extracto que

equiva le ala canlidad de bexOampaS bidrolizadas bien

de las bemicelulOampaS 0 procedentcs de una bidrolisis

parcial de la ce luJosa

Las detenninaeiones del HMF libre en el extraeshy

to cs un (ndice de la cantidad de bexOampaS destruldas

durante el proceampO Por diferencia entre 106 valores

de reduetores totales en el extracto y la suma del furmiddot

fural libreydel lIMP en el extraclo seobtiene laeanshy

tidad de azlicalCS tOlales en el extraeto Restando de

los reductores no [ennentables en el extracto da Ia

cantidad de az6cares no fennentablcs en el extracto

Determjnaeiones en 105 residuos de la bidr6limiddot

sis - Las pentOampaS en el residuo de 1a prebidr6lisis

represcntan las penloampanas sin hidrolizary las pento

sas (ntimamenle unidas a la lignocelul063 La diCemiddot

rencia entre las pentosanas en el residuode Ia ext raeshy

ci6n acuosa (Garda Breijo y Primo Yufera 1986) y

esle valor proporciona la cantidad de pent06aS bi shy

drolizadas valor siempre superior aJ encontrado de

pentOampaS realcs en eI extraCto como consecuencia de

la transformaci6n a funural producida por los cidOli

en caliente La diferencia entre pentOli8S bidrolizamiddot

das y pent0amp3S reaJes en el extracto indica el valor del

Cunural total producido Esle valor es casi siempre

superior al del furfurallibre en el extracto 10 que se

debe al furfural evaporado que podria recuperarse

en un proceso industrial La suma deuteyel prescnshy

te en los caldos cs igualal total de las pentosanas bishy

drolizadas trall6fonnadas (diferencia enlre las penshy

tosanas bidrolizadas y laamp pentOampaS reales obtenidas)

cuando todOli los valores se dan en xilosa Asimismo

Ia diferencia entre eI peso del residua seco de 1a bimiddot

dr6lisis Y los reduetores potenciales cn el mismo cs

un (ndice de la cantidad de lignlna existenle

Criterios de selecct6n

Para evaJuar Ia eficacia del proceampO en cada resishy

duo se cstablecen cuatro crilerios de selecci6 n a ) la

relaci6n entre los azucares fennentab lcs y los azuca shy

res tOlaleSi b) la relaci6n enlre los azuC8teS fennenshy

tablcs y la suma de ~tos y el HMPi c) el porcentaje

de reductores potencialcs extra(dOli laquo(ndice del porshy

centaje de hjdr6lisis)i y d) la relaci6n entre las pen shy

tosas y la suma de utas y el furfural Para los erite shy

rios a b yd Ia relaci6n 6ptima es el valor 1 mientras

que para eI e cs ell00

Renrumiento eo la fermeotacioo de los caJdos

La fennentaci6n alcoh6lica de los caldos de hi shy

dr6lisis y su rendimiento se realiza utilizando las ceshy

pas y procedimientos expucstos en un trabajo anteshy

rior (Garefa y Primo 1986)

RESVL TADOS Y DlSCUSION

Los dos procesos de hidr6lisis (A Y B) se ban aplicado a muestras de prehidrolishyzados de los dos grupos de materias prishymas es decir algrupo azucarado yalgrushypo pentodnico-celuI6sico Los resultados obtenidos se dan en las lablas 1 U IllyIV

EJ contenjdo en lignocelulosa es abunshydante en todos los maleriales estudiados Los del grupo azucarado contienen meshynor cantidad de celulosa pero siempre por encima del 20 rmsi (respecto a mateshyria seca lnicial) en todos los casos estudiashydos Los del grupo penlosanico-celul6sishyco SOD mas ricos (por encima del 35 rmsi) con mas del 40 rrnsL en los zushy

ros demafz La hidr6lisis de la celulosa en el resishy

duo Lignocelul6sico da mejores resultados con el proceso A ya que ademas de dar unos rendimientos algo mas altos en azlimiddot cares fermentables ex1raidos la fase de

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RESULTADOS DE

Aruilisis( l)

1 Reductores lotales en el ext~ 2 Reductores no fennenlables 3 Azucarcs fennentables en el 4 HMF en el extracto 5 Furfurallibre en el extracto 6 Azticares (otales (I - (4 + 5 7 Azuares no fennentablcs [2 8 Pentosas reales en e l extraclo 9 FurfUral total producido

10 Peso del residuo de la hidrolil

CRITERIOS DE SELECCION a) Azuc fcnnentablesazUc lotale b) Azue fermentablCS (azuc fem c) Po~entaje de Rd Potenciales d) Pentosas (penlO6as + furfura(

ANALISIS PREVIOS(3)

11 Red polcnciaJes en res pre hid 12 Penlosanas en res prehid rolisl

Todos los datos se dan respeClo a (1) Los aMiisis nums 1 2 3 45

COmo s6lidos Los valores SOn

(2) de significaci6n del 5 ) Se ee

TallOli de maiz sacarino var fi (3) Ga~(a Breijoy Primo Ylifera (

posthidr6Usis es menos eoer proceso B 10 que reduce 13 I hexosas deslrufdas en form

La hidr6lisis del residuo co proporciona rendimienllt reductores muy diferentes p los materiales Tales rendiJ dan relaci6n con el conleni del material En general la ~ residuos con cootenido en Ii aI 10 rmsol se hidroliza 80) es el caso de los zur los taUos de sorgo dulce L cuyo cootenido en lignina ei

Rev Agroqum Teenol Aliment 504

uatro crileri05 de sclecci6n a) la

zlkarcs fennenlables y 105 azucashy

laci6n enlre 105 azucares fennenshy

~10I5 yel HMF c) el porcentaje

nciales extra(dos laquo(ndice del porshy

is) y d) la rclaci6n entre las pen middot

~w y el furfural Para 106 triteshy

d6n 6plima csel valor 1 mienttaS

100

en la fermentaci6n de los caldos

i6n lllroh6lica de 106 caldOG de himiddot

miento sc rcaliza utilizando las ce shy

lOS expucst05 en un lrabajo anteshy

100 1986)

rADOS Y DlSCUSION

roccsos de hidr6lisis (A Y B) 10 a mueslras de prebidrolishydos grupos de malerias prishyaI grupo azucarado yal gru shyanico-celuI6sico Los Itenidos se dan en las tablas 1

ido en lignocelulosa es abunshyos los materi31es estudiados I() azucarado contienen meshyde celulosa pero siempre por 0 rmsi (respeclo a maleshyat) en todos los casos estudiashygrupo penlosamco-celul6sishy

bull ricos (por encima del 35 mb del 40 r mSl en los zushy

llisis de la celuJosa en el resishylu16sico da mejores resullados eso A ya que ademAs de dar nientos algo mas altos eo arushyntables extrafdos la rase de

Tabla I

RESULTADOS OBTENIDOS CON ELPROCESO A GRUPO AZUCARADO

Analisis(l) Mafz Sacarino(2) Mafz Funks(2) Sorgo dulce(2)

1 Reduclores lolales en el extraclo 194 plusmn 04 25 4 plusmn 05 173 plusmn Dl 2 Reductorcs DO fermentables en el extracto 40 plusmn 01 28 plusmn 01 29 plusmn 01 3 Azucarcs rermentables en el extracto 154 plusmn 04 225 plusmn 05 144 plusmn 01 4 HMF en el extraclo 087 plusmn 005 18 plusmn 01 ID plusmn 01 5 Furfural librc en el extracto 031 plusmn 005 015 plusmn 005 lnapreciable 6 Azucares totales (1 - (4 + 5)] 182 plusmn 04 234 plusmn 04 163 plusmn 01 7 Azuares no fermentables [2 - (4 + 5)] 28 plusmn 01 08 plusmn 01 19 plusmn 01 8 Penlosas reales en el extracto 24 plusmn 01 07 plusmn 01 17 plusmn 01 9 Furfu ral Iota I producido 018 plusmn 003 027 plusmn 003 19 plusmn 02

10 Peso del residuo de la hidrolisis 158 plusmn 04 241 plusmn 05 90 plusmn 03

CRIlCRlOS DE SE LECCION a) Azuc fermentablCSazuc lotales 085 0 088 b) AzUc ferme ntables (azuc fe rm + HMF) 095 092 093 c) Porcentaje de red POlenciales ext rafdos 782 782 812 d) Penlosas (pentosas + furfural) 080 060 034

ANALISIS PREVIOS(3) 11 Red polenciales en res prehid rolisis 248 plusmn 04 32S plusmn 03 213 plusmn 04 12 Penlosanas en res prehidrolisis 26 plusmn 01 12 plusmn 0 ] 51 plusmn 04

Tod05 105 datos sc dan rcspccto a materia seca inicial (rmsi)

(1) 101 analisis nums 1 23 45 6 Y7 fie dan como glucosa el 8 y el U como xiJosa eJ 9 como furfural y clIO

como s6Lidos 101 valores son media de 6 anal isis y se acompailan del intervalo de confianza (para un nive

de sigJI illcaci6n del 5 ) Se efectuaron 2 operaciones de bidrolisis y 3 delerminaciones en cada una

(2) Tall05 de ma(z ampacarino var E-41 tall05 de ma(z Funks va r G middot5050 tallos de sorgo dulce var Wray

(3) Garcia Brcijoy Primo Yufera (1987)

posthidr6lisis es menos energica que la del lieneD unos rendimientos de hidr6lisis mas proceso B 10 que reduce la proporci6n de bajos (criterio de selecci6n C en las tashybexosas destruidas en forma de HMF bias) es el caso de la paja de arroz y el sarshy

La bidr6lisis del residuo lignocelul6sishy miento con mas del 20 Lmsi co proporciona rendimientos en azUcares U na parte de las hexosas hidrolizadas reduClores muy difcrentes para los distin shy se deshidratan a bidroximetilfurfural Esta los materiales Tales rendimientos guarshy degradacion no supera en el peor de los dan relaci60 coo el cootenido en lignina casos e18 de las bexosas bidrolizadas El del material En general la celulosa de los aprovechamienlo 0 la eliminaci6n del residuos con contenido en lignina inferior HMF que pueda producirse es uno de los 3110 rmsi se bidroliza bien (mas del problemas a resolver en futuros estudios 80) es el caso de los zuros de mafz y de ya que la fermentaci60 por levaduras se inshylos tallos de sorgo dulce Los materiales hibe parcialmente eo presencia de HMF cuyo conlenido en lignina es mas elevado Todos Jos caldos de hidr6lisis contie-

Rev Agroqu(m Teeno Aliment 294 (1989) roqu(m Teenol Aliment 194 (1989)

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Tabla II Tabla VI

RESULTADOS OBTENIDOS CON EL PROCESO S GRUPO AZUCARADO PRODUCOON DE AZUCJ

Maiz Sacarino(2) Malz Funks(2) Sorgo dulce(2) BLFS POR TONElADA DI

1 Reductores totales en el extracto 2 Reductores no fermentab les en el extracto 3 Azucares fermentables en el extracto 4 HMF en el extracto 5 Furfurallibre en el extracto 6 Azucares totales (1 - (4 + 5)] 7 Azuares no fermentables [2 - (4 + 5)] 8 Pentosas reales en el extracto 9 Furfural total producido

10 Peso del residuo de la hidr61isis

CRITERlOS DE SELECCION a) Azuc fermentablesazuc totales b) Azuc fermentables (azuc ferm + HMF) c) Porcentaje de red Potenciales extrafdos d) Pentosas (pentosas + furfural)

ANALISIS PREVlOS(3) 11 Red potenciales en res prehidr61isis 12 Penlosanas en res prehidr61isis

186 plusmn 01 30 plusmn 01

156 plusmn 01 062 plusmn 008 008 plusmn 004

179 plusmn 01 23 plusmn 01 20 plusmn 01 027 plusmn 004

156 plusmn 02

087 096

750 089




188 plusmn 06 127 plusmn 004 I ll plusmn 003 006 plusmn 002

296 plusmn 07

093 094

615 092




Inaprcciable 161 plusmn 01


100 plusmn 04

087 098

770 037

21 3 plusmn 04 51 plusmn 04

ETAPA DE HIDI

Ilonelada (pesoseco)

- TaUos maz Sacarino Tallos malz Funks Tallos sorgo dulce Zuros mafz Sacarino Zumo malz Funks Paja arroz Sarmienlos

AGRADECIMn

Queremos agradecer i L Blanco C L6pez yD G cia su colaboraci6n en est

(1) (2) (3) Ver not as al pie de tabla I

nen pentosas en mayor 0 Menor cantidad que proceden de las pentosanas mas resisshytentes que no se hidrolizaron en la prehi shydr6lisis (Garda Breijo y Primo YUfera 1987) para muchas aplicaciones estas pentosas son un contaminante Estas penshytosas son mas abundantes en el caso de los zuros y del sarmiento cuyas fracciones de pentosanas residuales son mayores

EI residuo fmal de lignina con mas o menos celuJosa no alacada varia enshytre un 6 (zuros de mafz Funks var G-5050) y un 33 rmsL (paja de arroz var Bahia) Como ya se ha comentado la presencia de la lignina parece influir des shyfavorablemente en la hidr6lisis de la celushy1053

Los ensayos de fermentaci6n realizashydos sobre los caldos de la hidr61isis produshy

S06

cen a las 48 boras rendimientos en alcohol comprendido sentre el60 y e165 delle6shyrico mucho menores que los obtenidos en trabajos previos realizados sobre los caJshydos de la fase de extracci6n acuosa (Garshycia Breijo y Primo YUfera 1986) Estos rendimientos estan infiuidos por la presenshycia de HMF y furfural as como de difeshyrentes olig6meros no fermentables proshyducto de la hidr6lisis incompleta de la celuJosa preseDtes en los caldos de hidr6shylisis que inhibcn parcialmente la fermeDtashyci60 En la tabla Y estan los rendimientos a las 24 h con las 6 mejores levaduras enshycontradas para cada uno de los caJdos esshytudiados y en la tabla VI los kg de az6cashyres fermentables que se obtendrfan por lonelada de material en 1a etapa de hidr6shylisis

Rev Agroqu(m Tecnol AlimenL 294 (1989)

bcrnos suministrado las [ estudiadas en eI mismo decemos a la CAlCYT Ya rros de Valencia e[ habeT esta investigaci6n

BIBLIOGRAF

FENGEL DyWEGENER Gmiddot saccbarides with lrinuoroace plicatiollli to rapis wood and Hydrolysis of Cellulose Me( tic and Acid Calalysis (ampIs Jurasek) American Chemica lon DC (1979) pp 145157

GARCfA BREUO F J Oblenri

Rev Agroqu(m Teenol AJimen

I

INVESTIGACION

10 AZUCARADO

Funks(2) Sorgo dulce(2)

plusmn 07 164 plusmn 02


plusmn 06 140 plusmn 02 plusmn 01 03 plusmn 01

14 plusmn 002 Inapreciable


~7 plusmn 004 21 plusmn 01

II plusmn 003 19 plusmn 01

J6 plusmn 002 18 plusmn 03


OS7093 098094

770

92 amp15

037

plusmn 03 213 plusmn 045 2 plusmn 01 51 plusmn 04

ras rendimientos en alcohol sentre el60 y e165 del te6shy

eoores que los oblenidos en os realizados sobre los cal shy

de extracci6n acuosa (GarshyPrimo YUfera 1986) Estos

~ estn influfdos por la presenshyIy furfural as como de difeshyDeros 00 fermentables proshyhldr6lisis incompleta de la

cnles en los caldos de hidr6shyben parciaimente la fermentashy

bla V eslan los rendimientos n las 6 mejores levaduras enshy

~a cada uno de los caldos esshyla tabla VI los kg de azilcashy

abies que se obtendran por material eo la etapa de hidr6 shy

roqutm Tecno Aliment 294 (1989)

Tabla V1

PRODUCCION DE AZUCARES fTRMENTAshyBLES POR TONElADA DE RESIDUO EN LA

ETAPA DE HlDROUSIS

1 tonelada Azucaru (pesoseco) fermentables

TaUos mafz Sacarino 156 Tall05 maiz Funks 225 TaU05 sorgo dulce 144 Zuros mafz Sacarino 343 Zuros ma(z Funks 360 Paja arroz 160 Sannientos 226

AGRADECIMIENTOS

Queremos agradecer a los doctores J L Blanco C LOpez yD G6mez de Barreshyda su colaboraci60 en este trabajo al hashybernos suminislrado las materias primas estudiadas en el mismo Asimismo agrashydecemos a la CAICYT y a la Caja de Ahoshyrros de Valencia el haber subvencionado csta investigaci6n

BlBLlOGRAFIA

FENGEL D YWEGE NER G I Iydrolysis of polyshysaccharides with trifiuoroacetic acid and its apshyplications to rapis wood and pulp analysis En Hydrolysis of Cellulose Mechanism of Enzymashytic and Acid Catalysis (ampis R D Brown Jr y L Jurasck) American Chemical Society Washingshyton DC (1979) pp 145-157

G ARCIA BRED0 P J Obtenci6n de etanol carbu-

Tante a partir de rcsiduos agricolas Tesis doctoshyral Pacultad de Biologa Universidad de Valenshycia (1985)

GARCIA BREDO F J Y PRIMO YUFERA E Alcohol de biomasa l Azucares solubles fermiddot mentables en tallos de variedades de malz y sorshygo dulce Rev Agroqulm Tecnol A1imenl 264 (1986) 571- 580

GARCIA BREDO F J Y PRIMO YUFERA EshyAlcohol de biomasa n Hidr6lisis de las pentoshysanas de taUos y ZUI06 de ma(z tallos de sorgo paja de arrozy sarmientosmiddot Rev Agroqu(m Tee shynol A1imenl 272 (1987) 304middot316

GOLDSTEIN 1 S Chemical from cellulose En Organic Chemical from Biomass (Ed 1 S Goldstein) cRc PreJgtS Inc New York (1981) pp 100-US

GRETHLErM H E A comparison of the econoshymics of acid and enzymatic hydrolysis of newsshyprint Biotechnol Bioeng 20 (1978) 503-512

HOFENK G The hydrolysis of straw by diluted slrong acids En Proc of Organization for Ecoshynomic Co-Operation and Developm en t (OECD) Workshop 2 Conversion orJignoceshylIulosic materials 10 simple carbohidrates Amersfoot The Netherlands (1980) pp 69-74

lADISCH M R Fermentable sugars poundrom celluloshysic ruidues Process Biochem 141 (1979)21shy25

RU GG B ARMSTRONG P Y STANTON R Preparation of glucose substrates for fermentashytion from cellulosic using the NYU continuous acid hydrolysis PfOCeSl) New York University Department ofApplied Science (NYUDAS SOshy14) (19808)

RUGG B ARMSTRONG P Y STANTON R The New York University Continuous Acid Process hemicellulose utilization prliminaxy dashyta and economics for ethanol production New York University Depar1ment of Applied scienshyce (NYUDAS SO-05IA) (198Ob)

SAEMAN J P Asscsment of dilute acid hydrolysis of cellulose E n Proc BioEnergySO World Congr ExposAtlanta USA (1980) pp 162-164

Rev AgroqUIm Tecnol A1imenl 1914 (1989) 509

~

INVESTIGACION

The degree oC hydrolyliis of lignocellul06ie wastes depends on its Ijgnin content In general cellulose from wastes with a lignin content lower than 10 referred to dry initial material (rdim) hydrolyzed very well (momiddot re than 80) this is the case with com cobs and stalks of sweet sorghum Materials with a higher lignin content shOViW a lower hydrolyliis yield this is the case with rice straw and wine shoots (with a Ugnin content higher than 20 rdim) The degradation of hcx06es to HMF didnt excced 8 of hydrolyzed hex06es in any casco Fermentation yields ranging between 60 and 65 of the theoretical maJtimum were obtained

INTRODUCCION

El ataque con acido es el metodo usual para la obtenci6n de caldos fermentables a partir de materiales leiiosos En el proshyceso estudiado se trata de recuperar con el maximo rendimiento (esdecir minimizanshydo la formaci6n de productos secundashyrios) la mayor parte de hidratos de carboshyno presentes en tales materiales mediante su hidr6lisis hasta oligosaciridos solubles glucosa y pentosas

La hidrolisis del residuo lignocelul6sishyco presenta graves dificultades y exige trashytamientos muy energicos que si bien pueshyden ser adecuados para hidrolizar madera en gran escala no 10 son para su aplicaci6n a las condiciones de las zonas rurales espashyiiolas con disponibilidad de residuos agrfshycolas Entre los procesos que utilizan acidos diluidos los mas conocidos son los llamados americano Scholler y Madison (Goldstein 1981) La hidrolisis con acido diluido a elevadas temperaturas (180shy230degC) se usa a escala comercial y produshyce rendimientos del 50-60 de la celulosa de madera Los procesos que emplean alshytas temperaturas requieren instalaciones de alta resistencia a la presi6n y a la corroshysion y son por ello muy costosos (Hofenk 1980 Saeman 1980) Las mejoras en la reshysistencia de los materiales a la corrosi6n y las tecnicas de recuperaci6n han permitishydo el desarrollo de metodos de hidr6lisis con acidos concentrados como el c1orhishy

drico y el sulfUrico (Rugg et af 1980a y 1980bj Goldstein 1981) el f1uorhidrico (Goldstein 1981) y el triCluoroacetico (Fengel yWegener 1979) En estos proceshysos la hidr6lisis de la celulosa se realiza a temperaturas m~s bajas para evitar la deshygradaci6n de la g1ucosa

Entre los procesos que emplean acido c1orhidrico tenemos el de Rbeinau y el de Udic-Rheinau Los procesos Prodor Heshyreng Naguchi-Chisso y Chalov entre otr s utilizan CIH gaseoso a contracoshyrnente (Goldstein 1981) Los procesos con suIfUrico concentrado est an poco esshytudiados y la tendencia es a utilizar operashyciones secuenciales de acido dilufdo y conshycentrado (Ladisch 1979j Grethlein 1978) Para defmir las condiciones industriales de este tipo de proceso en planta piloto es neshycesario conocer previamente la iofluenshycia de la concentraci6n de ~cido y de la temperatura usados en el tratamiento fuerte sobre la hidr6lisis y sobre la proshyducci6n de hidroximetilfurfural de 10 q ue depende el rendimiento en az6cares fershymentables Este es el bjeto principal del presente trabajo Asimismo se estudian las pentosanas dificiles de hidrolizar ligashydas al residuo lignocelulosico su comporshytamiento en la hidr6lisis fuerte y la contashyminaci6n que producen en los caldos fermentables por la presencia en los misshymos de pentosas y furfural Para ello se enshysayan distintas condiciones de tratamienlo con acido concentrado y temperaturas mo-


deradas Para juzgar la efic tratamientos los residuos zan con acido dilufdo a 100 nes constantes que se cons vorables con elfin de extrae az6cares que permita eltra teo En los caJdos obtenidos s cares ferment abies pento HMFEn los residuos se am potenciales sin hidrolizar I estudia la capacidad de fern caJdos obtenidos

MATERIALES Y ME

Materiales

E1 estudio del proceso de hid

a cabo con taU06 de malz sacarinl

Fullks vac 0-5050 Y sorgo dult

W ray (materiales clasificadOli en 11

do azucarado) as( como con Zur06

des de maiz paja de arroz BaMay

Bobal (esl06 otros del grupo pen

co) Las cartcteristicasy procedenc

des de maa y sorgo empleadas ~ (

primer trabajo de esta serie (GalC

La paja de arroz Bahia se obtlM) e

10 del Arroz del IVLA en Slice

sannient06 devid variedAd Bobal

lillilO Enol6gico de Requena (V~I

Metodos

Para la delerminaci6n de 106

res reduclores tOlales azucares r 106aS y penlosanas hidmximetilil

az-ucares potenciales fermentablel

celul6iicos se han empleado IIlIi m

amilisis que se utilizaron en 106

de csta serie (Oarcfa Breijo y Pn

1987)

Rev Agroqum Teeno Aliment 502

~








Materiales















M~todos








1987)


INVESTIGACION













analisis

























503

I

I

INVESTIGACION





























































RESULTADOS DE

Aruilisis( l)




ANALISIS PREVIOS(3)

















100





100 1986)

rADOS Y DlSCUSION





Tabla I
















505

Tabla II Tabla VI










156 plusmn 02

087 096

750 089





296 plusmn 07

093 094

615 092






100 plusmn 04

087 098

770 037


ETAPA DE HIDI



AGRADECIMn






S06




BIBLIOGRAF




I

INVESTIGACION

10 AZUCARADO











OS7093 098094

770

92 amp15

037











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ETAPA DE HlDROUSIS



AGRADECIMIENTOS


BlBLlOGRAFIA














~








Materiales















M~todos








1987)


INVESTIGACION













analisis

























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I

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INVESTIGACION





























































RESULTADOS DE

Aruilisis( l)




ANALISIS PREVIOS(3)

















100





100 1986)

rADOS Y DlSCUSION





Tabla I
















505

Tabla II Tabla VI










156 plusmn 02

087 096

750 089





296 plusmn 07

093 094

615 092






100 plusmn 04

087 098

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ETAPA DE HIDI



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ETAPA DE HlDROUSIS



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BlBLlOGRAFIA














I

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ANALISIS PREVIOS(3)

















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Tabla II Tabla VI










156 plusmn 02

087 096

750 089





296 plusmn 07

093 094

615 092






100 plusmn 04

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ETAPA DE HIDI



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BIBLIOGRAF




I

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10 AZUCARADO











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ETAPA DE HlDROUSIS



AGRADECIMIENTOS


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Tabla II Tabla VI










156 plusmn 02

087 096

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296 plusmn 07

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100 plusmn 04

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ETAPA DE HIDI



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BIBLIOGRAF




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ETAPA DE HlDROUSIS



AGRADECIMIENTOS


BlBLlOGRAFIA














Tabla II Tabla VI










156 plusmn 02

087 096

750 089





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093 094

615 092






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ETAPA DE HIDI



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10 AZUCARADO











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ETAPA DE HlDROUSIS



AGRADECIMIENTOS


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10 AZUCARADO











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ETAPA DE HlDROUSIS



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BlBLlOGRAFIA














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