Adsorción del ácido acético sobre carbón activado

Susan Bazán (08-10109) susanbazan14@gmail.com – María Rodríguez (09-11195) rodriguezbenavente@hotmail.com

Fisicoquímica, Laboratorio de Fisicoquímica, Universidad Simón Bolívar

Resumen

El proceso de adsorción tiene una gran importancia en el desarrollo de operaciones y procesos en la industria química, en laboratorios y en el campo académico e investigativo. Los fenómenos de adsorción su aplicación se hace evidente en catálisis heterogénea (craqueo de petróleo, eliminación de contaminantes entre otros). Por lo cual es necesario su estudio, para esta práctica se observo la adsorción de ácido acético sobre carbón activado, empleando para su análisis una isoterma de Langmuir a 25°C. Se determinaron varios parámetros característicos del estudio cinético. Obteniendo que el área superficial efectiva del carbón activado empleado fue de 496,63 m2/g.

Introducción

Existe una gran variedad de aplicaciones referentes al tema de adsorción y con ello los adsorbentes más usados en la industria son las resinas sintéticas y el carbón activado, siendo este ultimo utilizado para el tratamiento de agua adsorbiendo químicos orgánicos como pesticidas, también como removedor de cloro y metales pesados.

La importancia de los fenómenos que se producen en las interfaces puede ponerse de manifiesto haciendo uso de las propiedades debidas a la tensión superficial, como consecuencia del exceso de energía localizada en la superficie libre de los líquidos [1]. Esta acción es conocida como adsorción que se encarga de determinar la distribución de las sustancias de la fase acuosa y la partícula materias, es decir, la adsorción implica la concentración de uno o más componentes de un gas o un liquido en la superficie de un sólido[2]. El sólido se denomina adsorbente y las moléculas adsorbidas en la superficie del sólido, con mayor concentración que la fase fluida, se conoce como adsorbato. La adsorción se diferencia de la absorción en que esta última implica la acumulación de la sustancia absorbida en todo el volumen del absorbente, no solamente en su superficie. Hay dos formas en que los átomos y moléculas se pueden unir a la superficie: una de ellas es la fisioadsorción (adsorción física) esta se produce por las interacciones de Van der Waals entre el adosorbato y el sustrato, estas interacciones son de largo alcance pero débiles de manera que la energía desprendida cuando la molécula se fisioadsorbe es del mismo orden de magnitud que la entalpia de condensación; y la segunda forma de adsorción es la quimiadsorción (adsorción química) aquí las moléculas o átomos se unen a la superficie formando un enlace químico, normalmente covalente, tendiendo a buscar posiciones que maximicen su número de coordinación con el sustrato[3].

El tratamiento matemático de los fenómenos de adsorción da lugar a la conocida ecuación de Gibbs:

(1)

Donde ai representa la concentración superficial de la especie y a su actividad. La ecuación 1 relaciona la extensión de la adsorción de una interface con el cambio de la tensión superficial.

Existe un equilibrio dinámico entre las especies adsorbidas en la superficie del adsorbato y así obtener información mirando la cinética de la adsorción y deserción, un parámetro crítico para evaluar la adsorción en la superficie es la fracción de cobertura (θ) [4]

Esta fracción también puede definirse como:

Donde Vadsorbido es el volumen del adsorbato a una presión dada y Vm es el volumen de adsorbato en el límite de alta presión correspondiente a la cobertura de monocapa.

La variación θ con la presión a temperatura constante se llama isoterma de adsorción. El modelo cinético más simple que describe el proceso de adsorción se conoce como el modelo de Langmuir, en el que se describe la adsorción por el siguiente mecanismo:

(4)

Donde R es el reactivo, M es un sitio de adsorción desocupado en la superficie, RM es un sitio de adsorción ocupado, Ka constante de velocidad de adsorción y Kd es la constante de velocidad de desorción. Este modelo es el más acertado para la interpretación de los datos al formarse una monocapa. La isoterma de Langmuir se basa en tres supuestos:

La adsorción no puede tener lugar más allá que una monocapa. Todos los centros activos de adsorción son equivalentes y la superficie es uniforme. La capacidad de una molécula para absorberse en un centro determinado es

independiente de la ocupación de los centros vecinos.

La velocidad de reacción de recubrimiento debido a la adsorción es proporcional a la presión parcial de R, ρ y al número de centros activos vacantes N(1-θ), siendo N el número total de centros activos:

La velocidad de variación del recubrimiento debido a la desorción es proporcional al número de especies adsorbidas, Nθ:

En el equilibrio no hay cambio neto, es decir, la suma de las dos velocidades es cero de manera que despejando θ se obtiene la isoterma de Langmuir:

Donde K es:

El grado de recubrimiento q viene dado por:

(9)

donde M es la masa de adsorbato asociada a un gramo de adsorbente y M max representa la masa máxima de adsorbato que puede ser retenida por un gramo de adsorbente (número de posiciones activas totales). Sustituyendo en la ecuación (7) se obtiene:

(10)

donde x es la masa de sustancia adsorbida en la interfase y m es la masa total de adsorbente.También se puede expresar como:

(11)

Entonces, al realizar una gráfica según la ecuación anterior se debe obtener un comportamiento lineal, esto si los datos obtenidos experimentalmente pueden ser descritos por una isoterma de Langmuir.

El carbón activado, debido a su gran superficie interna, tiene la posibilidad de retener moléculas en su interior (adsorción) , por lo cual tiene distintas aplicaciones en los procesos de purificación y tratamiento de efluentes: recuperación de solventes, tratamiento de agua potable, industria de refrescos y vinos, refinado de azúcar , recuperación de oro de efluentes del tratamiento del mineral, entre otros. Muchas de sus propiedades de adsorción se basan en sus características de textura como la superficie, la porosidad y distribución de porosidad y de los grupos funcionales (complejos u óxidos) superficiales. Un carbón activado debe

poseer una buena distribución de porosidad-poros de tamaños diferentes- que permitan el transporte de masas, y elevada superficie, para que el número de centros activos sea mayor, así como grupos superficiales de composición química y en una cantidad y concentración apropiadas [5].

Un método factible para mejorar el comportamiento adsorbente del carbón activado consiste en modificar la composición de los grupos superficiales por oxidación del material. Si se introduce una cantidad elevada de oxigeno en la superficie de poros estrechos como los microporos y su concentración en la entrada de poros de pequeño tamaño puede tener un efecto negativo sobre la porosidad accesible del material y también, en ultimo extremo sobre el mismo proceso de adsorción. Por lo cual la oxidación del carbón para que resulte eficiente el proceso, ha de efectuarse con disoluciones de agente oxidante de una cierta concentración y a un pH determinado, y controlando las condiciones de desgasificación del carbón y de contacto entre la disolución oxidante y el material carbonoso [6].

Métodos y materiales

Para la realización de la isoterma de adsorción se pesaron en 8 fiolas de 250 mL aproximadamente 0,5000 g de carbón activado. A cada una se le agrego diferentes cantidades de acido acético 0,1 M, para obtener diversas diluciones con diferentes concentraciones 0.01M, 0.02M, 0.04M, 0.05M, 0.06M, 0.08M, 0.01M. Seguido se dejo cada fiola en agitación por dos horas y luego permanecieron en reposo por 48 horas. Para finalizar se filtro el carbón activado de cada fiola con lana de vidrio, para titular con hidróxido de sodio las 8 soluciones usando como indicador fenolftaleína; antes de eso se estandarizo el hidróxido de sodio con ftalato ácido de sodio dando una concentración experimental de 0,0918 M.

Tabla 1. Muestras utilizadas para el experimento

Muestra Carbón activado (g) mL del CH3COOH patrón

1 0,4989 502 0,5187 403 0,5095 304 0,5045 205 0,5029 106 0,5026 57 0,5041 0

8 0,5060 25

Resultados y discusión

Luego del reposo en que se mantuvieron las soluciones, se filtro el carbón activado para eliminarlo y se tomo una alícuota de 10 mL para cada solución y se añadieron unas gotas de fenolftaleína , obteniendo así los siguientes datos:

Tabla 2. Volúmenes promedios de NaOH (0,0918M) gastados en la titulación frente al volumen de HAc consumido.

Muestra V HAc (mL) V NaOH (±0,02 mL)

1 10 6,68

2 10 5,26

3 10 3,30

4 10 1,68

5 10 1,08

6 10 0,10

7 10 0,04

8 10 1,90

Con los datos de esta tabla se calculó el número de moles y los gramos de HAc adsorbidos sobre el carbón activado. Se introdujo estos valores en la isoterma de Langmuir para verificar que los datos se ajustan a ella, obteniendo así:

0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.07000.00000

0.05000

0.10000

0.15000

0.20000

0.25000

R² = 0.639781313783588f(x) = 0.0343719552788552 ln(x) + 0.286043719924732R² = 0.639781313783588

C vs x/m

C [M]

x/m

[mol

/g]

Gráfico 1. Isoterma de Langmuir para la adsorción del ácido acético sobre carbón activado, siguiendo la ecuación 10.

se puede observar para la gráfica anterior que los datos que se dispersan cuando deberían cumplir para la isoterma de Langmuir, así que se desprecian ciertos datos teniendo así :

0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.07000.00000

0.05000

0.10000

0.15000

0.20000

0.25000

C vs x/m

C [M]

x/m

[mol

/g]

Gráfico 2. Isoterma de Langmuir modificada despreciando los puntos que se salen de la tendencia general.

La curva mostrada en la gráfica 2 presenta la forma características de las isotermas descritas por Langmuir, el R2 = 0,8186 tiene un valor muy cercano a uno pero sin embargo hay puntos que difieren de esta tendencia el cual corresponde a la muestra 5. Si el estudio se hubiese realizado con soluciones a concertaciones mayores, se detectaría el límite horizontal de la curva en el punto máximo de adsorción.

Ahora se grafican los datos para determinar la linealidad de los datos presentados y observar si cumplen con la isoterma, basados en la ecuación 11 relacionándolo con la ecuación 10, así:

0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

0.350 C/(x/m) vs. C

C [M]

C/(

x/m

)

Gráfico 3. Relación de C/(x/m) vs. C descrita en la ecuación 11 la cual presenta una ecuación de y=4,2378x+0,058 con un R2=0,9094.

Del gráfico anterior cuya pendiente es 4,2378 que es igual a la relación 1/Mmax. Siendo así el Mmax. Igual a: 0,2359 corresponde a la masa adsorbida de HAc en una monocapa sobre el carbón activado.

Con este valor y aplicando la relación A=( M max

PM HAc). N A . σ

se puede calcular el área disponible para la adsorción por gramo de carbón. El valor de σ se obtiene a partir de la densidad y suponiendo cada molécula de ácido como una esfera., así σ es 21 A2

[7]. Entonces el valor calculado para el área disponible para la adsorción es 496,63 m2/g de carbón, valor que se encuentra dentro del intervalo usual para adsorbentes constituidos por partículas pequeñas y porosas, que está entre 10 y 1000 m2/g

[8] El valor de A obtenido, también se encuentra dentro del rango reportado por Bradley en sus estudios, el cual es entre 200-1000 m2/g [9].

Finalmente, se halló el valor de la fracción de sitios ocupados θ para las diferentes concentraciones de ácido utilizando la ecuación (9) y el valor de Mmax calculado anteriormente:

0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.07000

0.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

R² = 0.818599171520102

. q vs C

C[M]

θ

Gráfico 4. Sitios ocupados relacionados con la concentración siguiendo la ecuación de la isoterma de la langmuir para las muestras 1-6 ya que las 7 y 8 se salen del intervalo

Tabla 3. Sitios ocupados a distintas concentraciones de ácido acético

Muestra C 1 0,0655 0,860472192 0,0500 0,7544854153 0,0323 0,7069609894 0,0165 0,6014820535 0,0098 0,264914656 0,0010 0,213591401

A partir del gráfico 4, se observa la dependencia del grado de adsorción del material en función de la concentración del ácido acético para este caso el adsorbato. A medida que este aumenta también lo hace la fracción de posiciones disponibles se llena hasta llegar a un θ =1, justamente lo que propone la isoterma de langmuir. A pesar de que hay valores que no se ajustan a la isoterma del todo bien la mayoría lo hace satisfactoriamente.

El ácido acético provoca interacciones dipolo-dipolo inducido en el carbón vegetal, estas interacciones se deben a que el ácido acético presenta momento dipolar, por lo cual, el ion acetato atrae densidad electrónica, por lo que el grupo metilo de la molécula queda desprotegido de electrones, así queda con un momento dipolar positivo, lo cual provoca que en el carbón vegetal también se induzca una carga positiva, produciéndose de esta forma las interacciones dipolo – dipolo inducido, cuando son moléculas pequeñas su adsorción al carbón activo es más fácil, sin embargo cuando tenemos ácido carboxílico como lo es el ácido acético la cadena de introduce de manera vertical, entonces es más complejo, entonces el oxigeno del grupo carboxílico estará unida al carbón y la otra parte de la molécula hacia arriba[10]. Además el número de moles de ácido adsorbido es independiente de la longitud de la cadena [10].

Las fuerzas responsable que el ácido acético sea adsorbido por el carbón vegetal, son las fuerzas de Van der Walls, por lo tanto la adsorción es de tipo física, ya que no existe una adsorción química, debido a que no existe ninguna reacción entre las moléculas del adsorbato y del adsorbente. El soluto, se adsorberá mucho mas rápido cuando la afinidad por el sea mayor que la afinidad por el disolvente. En el caso del carbón vegetal, presenta una superficie irregular y heterogénea, por lo tanto, existen zonas con mayor adsorción que otra, ya que habrá zonas con mayor superficie de contacto, lo que provoca que haya zonas con mayor adsorción, por lo tanto, las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente no serán las mismas en toda la superficie del carbón. Y, en estas condiciones, no se cumplirá la Teoría de Langmuir, la cual indica que hay una equivalencia en todos los sitios, en este caso, y que las fuerzas entre molécula y sitio serán las mismas para toda la superficie, lo que no se da en este caso del todo eficiente.

Para poder deducir la isoterma de Langmuir, se considerará que la adsorción del ácido acético se realiza en monocapa[11] y se supone también que es una adsorción homogénea. Pero estas suposiciones son ideales lo cual difiere en la práctica ya que depende de la cantidad de carbono que se pese y la superficie del carbón activado.

Conclusiones

El tipo de adsorción realizada durante la práctica fue de tipo físico, debido a que no hubo reacción química entre los reactivos que se usaron. La isoterma de Langmuir como una método para el cálculo de sitios ocupados y el área superficial asumiendo un comportamiento ideal de monocapa, se ajusta de manera cercana aunque poco eficiente a la hora de todas las mediciones ya que hubo datos que se salían de la linealidad y no se tomaron en cuenta.

También se llegaron a conclusiones, que cuando aumenta la concentración de ácido acético que esta en contacto con el carbón activado, aumenta la cantidad adsorbida por

gramos de carbón vegetal. Se concluye también que mientras más grande sea la molécula de un ácido cualquiera, mayor va a ser el área específica que ocupara en un gramo de carbón activado.

Bibliografía

[1] Moreno, José Luis; Doménech, Ramón; Antón, Gerardo. “Introducción a la fisicoquímica”. Segunda edición. Pag. 275.

[2] Galvin Marín, Rafael. “Fisicoquímica y microbiología de los medios acuáticos tratamiento y control del agua”. Año 2003. Edición Días de Santos. Pag. 140.

[3] Atkins: “Fisicoquímica” Ed. Addison & Wesley, 3ra Edición, USA 1991, p. 861.

[4] Engel, Thomas; Reid, Philid; Warren, Hehre. “Introducción a la fisicoquímica: termodinámica”. Editorial pearson. Pag. 500-501.

[5] Información tecnológica Vol.7. Nº5. 1996. ISSN 0716-8756. Pág. 62

[6] Fontes, J. , Oliveira C. y otros. “Química sustentable”. Ediciones Universidad Nacional de litoral,Santa Fe , Argentina, 2004. Pág. 68.

[7] Levine, I. “Fisicoquímica”. Volumen 2. Cuarta Edición. Editorial Mc Graw-Hill. Madrid. 1996.

[8] Shoemaker y Garlanda “Experiments in physical chemistry”. Mc-Graw Hill a Book Company, 2da Edición, USA 1967, p. 259-260.

[9] H.J.Fornwalt and R.A. Hutchins, “purifying liquid with activated carbon”, Chem. Eng., 73:155, Mayo 9 1966

[10] Hanse, R and R.P Craig “the adsorption of aliphatic alcohols from aqueous solutions by Non Porous Carbons” J. Phys. Chem., 1954, 58 (3), pp 211–215

[11] Langmuir, I. Chem Revs. 13(2) 147 – 191 (1933)