UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

ADSORCION DE CROMO (VI) USANDO CARBON ACTIVADO A

PARTIR DE CASCARAS DE NARANJA

JORGE ARMANDO GARZON SANTAMARIA LUIS ALFREDO GONZALEZ LOPEZ

21 DE SEPTIEMBRE DE 2012

∫

Página 1

ADSORCION DE CROMO (VI) USANDO

CARBON ACTIVADO A PARTIR DE

CASCARAS DE NARANJA

JORGE ARMANDO GARZON SANTAMARIA

LUIS ALFREDO GONZALEZ LOPEZ

Trabajo de grado presentado como requisito para optar al título

de Ingenieros Químicos

Asesora: Ing. Candelaria Tejada

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

PROGRAMA DE INGENIERIA QUIMICA

CARTAGENA (BOLIVAR), SEPTIEMBRE DEL 2012

Página 2

NOTA DE ACEPTACION

_______________________________

_______________________________

PRESIDENTE DEL JURADO

_______________________________

JURADO 1

_______________________________

JURADO 2

CARTAGENA (BOLIVAR), 21 DE SEPTIEMBRE DEL 2012

Página 3

AGRADECIMIENTOS

En momentos de dificultad, de felicidad, de inseguridad, de confianza, de

pesimismo y optimismo, siempre estuviste ahí, siempre fuiste el primero en saber

todo lo que pasaba por mi mente y cuan complicado y lleno de obstáculos era el

camino para llegar a nuestro tan anhelado título de ingeniero. Siempre me

brindaste ánimo y consuelo y encontré en ti una salida a todos los problemas que

se presentaron, gracias dios, gracias Señor por siempre estar ahí.

Agradezco a mi familia por su incesante apoyo, por creer en mí y creer que era

posible alcanzar mis sueños, a mis amigos y compañeros, por su lealtad, apoyo,

complicidad y motivación a mis docentes por su entrega y compromiso con una

educación y formación integra y de calidad, a la profesora CandelariaTejada,

nuestra tutora, por ser nuestra guía y consejera y a la Universidad de Cartagena

por su compromiso con la buena educación y facilitar los medios para que los

estudiantes nos formemos y seamos profesionales con principios éticos y morales.

Jorge Armando Garzón Santamaria

Página 4

DEDICATORIA

Este trabajo y en general el título de ingeniero químico quiero dedicarlo a

quienes creyeron que sería posible pero aún más a aquellos que dudaron y

creyeron que no lo lograría, pues me motivaron a dar más de mí, a

esforzarme cada día mas y a creer que si era posible cuando el ánimo y el

pesimismo me invadían y me sentía derrotado en la lucha por alcanzar la

victoria, este título que se avecina.

Jorge Armando Garzón Santamaria

Página 5

AGRADECIMIENTOS

Uno puede devolver un préstamo de dinero, pero está en deuda de por vida con

aquellos que fueron amables y estuvieron contigo en los momentos difíciles.

Muchas gracias a Dios por la bella oportunidad y por nunca abandonarme aun

cuando el camino se vio oscuro. Gracias a mi tutora y asesora la ingeniera

Candelaria Tejada por apoyarme, enseñarme, corregirme y por nunca dejar de

creer en mí. Gracias al ingeniero Willy Marimon, por sacar de su apretada agenda,

una ayuda y una sonrisa que renovó fuerzas durante el camino. Gracias a la

Universidad de Cartagena por la prestación de sus instalaciones y sus base de

datos para hacer esta investigación posible. Muchas gracias por todo, como se ha

dicho: “Siempre a la altura de los tiempos”

Luis Alfredo González López

Página 6

DEDICATORIAS

“Esto va dedicado a todos los que queremos un mundo mejor y no creemos en lo

imposible, sino en la voluntad que es el camino”

Dedico este proyecto, en primer lugar, a Dios por brindarme la oportunidad de

trabajar con un excelente equipo de apoyo, haciendo así de cada prueba una

manera de ver como Su Mano está en medio de cualquier circunstancia. A mis

padres y mi hermana, los cuales me han permitido lograr esto tan anhelado y

esperado hace tanto tiempo con mucha paciencia, por su amor, por darme toda la

tranquilidad y apoyo para disfrutar de los años más maravillosos y al mismo

tiempo los más terribles que tuvo este camino y, por último, por darme la fuerza y

la garra en los momentos que pensé que ya no podía más.

A mis grandes amigos “LOS RELAJADOS” quienes con su hermandad y carisma

me sacaron una sonrisa en más de alguna adversidad y me hicieron creer que la

liga de los súper amigos si existe. A mis amigos de toda la vida: Zimon, Johan y

DaniFer que siempre estuvieron conmigo para demostrarme aquello que dice en

Prov. 17:17: “En todo tiempo ama al amigo, que es como un hermano en tiempo

de angustia”. A mis hermanos adoptivos Susy, Luzesita, Lesly, Pao, Aznate, Cheo

y Elvis, que siempre han tenido una bonita palabra para hacerme feliz durante

estos 5 años universitarios.

Gracias a mis amigos, a mis relativos, a los conocidos y a los enemigos. De todos

se aprenden, todos te enseñan y todos te hacen sentir que seguir adelante no es

una opción.

Muchas gracias a todos por su tiempo, disposición y ayuda. Sin ustedes no

hubiésemos podido concretar este sueño.

Luis Alfredo González López

Página 7

TABLA DE CONTENIDO

Pág

INDICE DE TABLAS.……………..…………………………………………….. 11

INDICE DE FIGURAS………………….……………………………………….. 12

RESUMEN……...……………………………………………………………...... 13

ABSTRACT……..……………………………………………………………...... 14

INTRODUCCION……………………………………………………………...... 15

1.

OBJETIVOS………………………………………………………………

17

1.1.

OBJETIVO GENERAL……………………………………………..........

17

1.2.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS……………………………………………

14

2.

MARCO TEORICO………………………………………………………

18

2.1.

GENERALIDADES DEL CROMO……………………………………...

18

2.2.

APLICACIÓN DEL CROMO EN ACTIVIDADES INDUSTRIALES....

20

2.3.

CICLO DEL CROMO EN EL MEDIO AMBIENTE.…………………...

23

2.4.

RECUPERACION DEL CROMO..……………………………………...

23

2.5.

ADSORCIÓN……………………...……………………………………...

25

2.5.1.

¿Qué es bioadsorcion y en que consiste?............................

25

2.5.2.

Tipos de bioadsorcion……..……………………………….......

26

2.6.

PERFIL DE LA NARANJA………………………………………………

27

2.6.1.

Produccion nacional de naranja………………………………

27

2.6.2.

Tipos de naranja en la costa atlántica……………..…………

29

Pág

Página 8

2.6.3. Residuos de la naranja………………………………………… 32 2.6.4.

Cáscara de naranja como adsorbente….……………………

32

2.7.

MODELOS MATEMATICOS……………………………………………

33

3.

ANTECEDENTES HISTORICOS………………………………………

36

4.

ESTADO DEL ARTE…………………………………………………….

38

4.1.

TIPOS DE BIOMASA…………………………………………………….

38

4.2.

ADSORCION CON CARBON ACTIVADO…………………………….

39

4.3.

MECANISMO DE ADSORCION DE CROMO (VI)..………………….

41

4.3.1.

Mecanismo de oxido-reduccion directo....……………………

41

4.3.2.

Mecanismo de oxido-reduccion indirecto.……………………

41

5.

METODOLOGIA………………………………………………………….

43

5.1.

TIPO DE INVESTIGACION…………………………………….……….

43

5.2.

TECNICA DE RECOLECCION DE INFORMACION…..……….........

43

5.3.

MUESTRA…………………….…………………………………………..

43

5.4

VARIABLES DEL PROCESO….…………………………………........

44

5.4.1.

Variable dependiente..……….……………….……………......

44

5.4.2.

Variable independiente.……………………..…………………

44

5.4.3. Variable interviniente……………………………..……………. 45

5.5.

DISEÑO DE EXPERIMENTOS…………………………………….......

45

5.6.

MATERIALES, REACTIVOS Y PROCEDIMIENTO………………….

46

5.6.1.

Preparación adsorbente: cáscara de naranja…………….....

48

5.6.2.

Preparación adsorbente: carbón activado….…………..……

48

Página 9

5.6.3. Solución contaminante………………………………………… 49 5.6.4.

Caracterización de los adsorbentes….……………………….

49

5.6.5.

Parámetros e intervalos………………………………………..

50

5.6.6.

Experimentación en el equilibrio y evaluación de la capacidad de remoción………………………………………...

50

5.6.7.

Comparación de la capacidad de adsorción de la cáscara de naranja y la misma transformada en carbón activado……………………………………………………….....

51

6.

ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS ...…………………….. 52

6.1. ADSORBENTE: CASCARA DE NARANJA….……………………….. 52 6.1.1.

Caracterización de la cáscara de naranja…………………… 52

6.1.2.

Evaluación de la capacidad de adsorción de cromo (VI)….. 54

6.1.3.

Determinación de la cinética de adorción de cromo (VI)…... 58

6.1.4.

Determinación de las isotermas de adsorción de cromo (VI)……………………………………………………………….. 60

6.2.

ADSORBENTE: CARBON ACTIVADO A PARTIR DE CASCARA DE NARANJA……………………………………………………………. 61

6.2.1.

Caracterización del carbón activado…….…………………… 61

6.2.2.

Evaluación de la capacidad de adsorción de cromo (VI)….. 62

6.2.3.

Determinación de la cinética de adorción de cromo (VI)…... 65

6.2.4.

Determinación de las isotermas de adsorción de cromo (VI)……………………………………………………………….. 67

6.3.

COMPARACIÓN DE LA CAPACIDAD DE ADSORCIÓN DE CROMO (VI) ENTRE LA CASCARA DE NARANJA Y EL CARBON ACTIVADO….………………………………………………………….. 68

7.

CONCLUSIONES……………………………………………………….. 69

8.

RECOMENDACIONES…………………………………………….…… 71

Página 10

ANEXOS…………………………………………………………………………. 72 REFERENCIAS…………………………………………………………………. 82

Página 11

INDICE DE TABLAS

Pág

Tabla 1.

Aplicación del cromo a nivel industrial………………………................

22

Tabla 2.

Producción mundial de naranja.………………………………................

28

Tabla 3.

(a), (b) Producción regional de naranja en Colombia………................

30

Tabla 4.

Variables dependientes…..……………………………………................

44

Tabla 5.

Variables independientes...……………………………………................

44

Tabla 6.

Variables intervinientes…..……………………………………................

45

Tabla 7.

Matriz de contaminantes en solución sintética...……………................

45

Tabla 8.

Valor variables del proceso……………………………………................

46

Tabla 9.

Resultados de adsorción con cáscara de naranja.…………................

55

Tabla 10.

Datos de adsorción de Cr (VI) a través de cáscara de naranja vs tiempo……………………..………………………….………....................

59

Tabla 11.

Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones de modelamiento cinético de la adsorción a través de la cáscara de naranja………………….…………………………………….....................

59

Tabla 12.

Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones de modelamiento de las isotermas de adsorción a través de la cáscara de naranja………………….…………………………..............................

60

Tabla 13.

Resultados de adsorción con carbón activado…...…………................

62

Tabla 14.

Datos de adsorción de Cr (VI) a través de cáscara de naranja vs tiempo……………………..………………………….………....................

66

Tabla 15.

Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones de modelamiento cinético de la adsorción a través de la cáscara de naranja………………….…………………………………….....................

66

Tabla 16.

Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones de modelamiento de las isotermas de adsorción a través de la cáscara de naranja………………….…………………………..............................

67

Pág

Página 12

INDICES DE FIGURAS

Pág

Figura 1.

Aspecto fìsico del cromo puro……….………………………………………….

19

Figura 2.

Diagrama del proceso de curtido………………………………………….…… 21

Figura 3.

Ciclo ambiental del cromo (VI) y (III)……………..….………………………… 23

Figura 4.

Estructura química de la glucosa…...…………………………..……………… 33

Figura 5.

Estructura química de la pectina…...…………………………..……………… 33

Figura 6. Isotermas experimentales………………..………………..…….................... 35

Figura 7. Representaciòn gráfica del mecanismo de adsorción de cromo (VI)……… 42

Figura 8. Diagrama análisis elemental CHONS (%) de la càscara de naranja……….

52

Figura 9. Análisis FTIR antes del proceso de adsorciòn….………………………….....

53

Figura 10. Análisis FTIR después del proceso de adsorciòn….………..………………..

54

Figura 11. Influencia del pH en la adsorción de Cr (VI) a partir de cáscara de naranja……...……………………………………………………………………..

56

Figura 12. Influencia del pH en la relación biomasa/solución de Cr (VI) a partir de cáscara de naranja……...………………………………………………………..

57

Figura 13. Relación del tiempo vs porcentaje de adsorción de cáscara de naranja……..………………………………………………………………………

58

Figura 14. Figuras representativas para el cálculo de la SBET…………....................

62

Figura 15. Influencia del pH en la adsorción de Cr (VI) a partir de cáscara de naranja……...……………………………………………………………………..

63

Figura 16. Influencia del pH en la relación adsorbente/solución de Cr (VI) a partir de cáscara de naranja……...………………………………………………………..

64

Figura 17. Relación del tiempo vs porcentaje de adsorción de carbón activado………..…………………………………………………………………..

65

Figura 18. Comparación de la capacidad de adsorción del Cr (VI) entre la cáscara de naranja y el carbón activado……..……………………………………………...

68

Pág

Página 13

RESUMEN

Los compuestos de cromo (VI) resultan perjudiciales si son consumidos, siendo

la dosis letal de unas pocas medidas. En niveles no perjudiciales, el Cr (VI) es

cancerígeno. En las industrias curtidoras, el cromo resulta ser un metal pesado

considerablemente en las etapas de curtido y recurtido, creando descargas

líquidas identificadas como licores agotados del curtido. Este tipo de descarga

presenta mayor o menor concentración de cromo, en función al rendimiento de

absorción de cromo por la piel tratada. Los métodos convencionales para el

tratamiento de efluentes con metales pesados que incluyen precipitación,

oxidación, reducción, intercambio iónico, filtración, tratamiento electroquímico y

tecnologías de membrana, resultan ser costosos e ineficaces especialmente

cuando la concentración del metal es muy baja. El empleo de biomasa muerta o

productos derivados de ella, elimina el problema de la toxicidad, no necesitándose

la adición de nutrientes y pudiéndose, además, liberar y recuperar los metales

pesados retenidos así como reutilizar el biosorbente. La adsorción por carbón

activado es un método ampliamente propagado para remover contaminantes

orgánicos e inorgánicos en aguas residuales. Las características textuales y el

comportamiento químico de la superficie de los carbonos activados desempeñan

su función como adsorbentes. Debido a su certeza y bajo costo de operación, la

mezcla de un procedimiento usual como la adsorción con un nuevo procedimiento

como la biosorción, es muy satisfactoria para disminuir los niveles de metales

pesados en efluentes. Durante esta investigación se encontró potencial de

adsorción en ambos adsorbentes, encontrando un porcentaje de remoción del

68,03% de la cáscara de naranja y 98,3% para el carbón activado a partir de la

misma.

Palabras claves: Adsorción, cromo, biomasa, efluentes, adsorbente, carbón

activado

Página 14

ABSTRACT

The chromium compounds (VI) results harmful if consumed, being the lethal dose

in lower concentrations. At normal levels, the Cr (VI) results carcinogenic. In the

tanning industry, chromium appears to be a considerably heavy metal in the

tanning and retanning stage, creating liquid discharges identified as tanning’s

spent liquors. This type of discharge has greater or lesser concentration of

chromium according to the chromium-absorbing performance by the treated skin.

Conventional methods for effluents treating that contains heavy metals including

precipitation, oxidation, reduction, ion exchange, filtration, electrochemical

treatment and membrane technologies, prove to be expensive and inefficient

especially when the metal concentration is low. The use of dead biomass or

products derived from it, eliminates the problem of toxicity with no-requirement

addition of nutrients. Besides, these methods release and recover the heavy

metals and, at the same way, the retained biosorbent for it reuse. The activated

carbon adsorption is a widely spread method to remove organic and inorganic

pollutants in wastewater. Textual features and chemical behavior of the surface of

the activated carbons perform their function as adsorbents. Due to its low cost and

certainty of operation, the mixing of an usual method such as adsorption with a

new process as biosorption, is very satisfactory for decreasing levels of

concentration of heavy metals in effluents. During this research, potential of

adsorption was found in both adsorbents, resulting a removal percentage of

68.03% with the orange peel and 98.3% with the activated carbon obtained from it.

Keywords: Adsorption, effluents, chromium, biomass, adsorbent, activated

carbon.

Página 15

INTRODUCCION

El agua en Colombia y el mundo, es uno de los recursos naturales más

contaminados. En los últimos años hemos registrado un aumento progresivo de la

presencia de metales pesados en aguas residuales, como consecuencia del

incremento en la utilización de algunos de ellos en los procesos de manufactura

(Pinzón, 2009).

La industria curtidora es reconocida por la transformación de pieles en cuero, las

cuales son procesadas, eliminando la grasa, carne y filamentos, en preparación

para la operación de curtimiento. Antes de curtir las pieles, es necesario

suavizarlas en lavados alcalinos y salados, produciendo aguas servidas con altos

niveles de ácidos y sales. El proceso de curtimientos se efectúa, lixiviando las

pieles con cromo, tanino vegetal, alumbre, sales metálicas y formaldehído. Esta

operación origina una gran cantidad de efluentes líquidos que contienen niveles

altos metales tóxicos.

Probablemente la industria del curtido represente los niveles más contaminantes

en términos de descargas sólidas, líquidas y gaseosas al medio ambiente. Así por

ejemplo, el volumen de agua que se consume en todo el proceso, desde la ribera

hasta el acabado, varía entre 15 a 40 m3 por tonelada de piel fresca. Asimismo,

debido a que el proceso de curtido se realiza en soluciones acuosas, el agua

residual retirada contiene materia orgánica (grasas, detergentes y otros) e

inorgánica (sales disueltas, cromo, sólidos en suspensión, sulfuros y otros),

convirtiéndose esta descarga en uno de los principales problemas ambientales

que enfrentan las curtiembres (Bidyut & Chris, 2010).

El cromo presente en los efluentes de curtiembres, puede encontrarse

principalmente en estado iónico como hexavalente Cr (VI). Según Investigadores

(Pinzón, 2009; IBTEN, 2008) los efluentes de la industria del cuero alcanzan

concentraciones de cromo hexavalente hasta de 100 ppm (Coronel & Romero,

Página 16

2004), superando las disposiciones establecidas en el Decreto 3930 del 2010 de la

legislación Colombiana, la cual instaura como criterio máximo de calidad admisible

para la destinación de recurso hídrico para el consumo humano y doméstico un

valor de 0,05 ppm de cromo hexavalente Cr (VI).

Los métodos convencionales para la remoción de cromo en estado iónico

presente en aguas residuales industriales, como lo son: intercambio iónico sobre

resinas poliméricas (Leyva & Flores, 2009), coagulación-floculación, adsorción

sobre carbón activado y reducción / precipitación química / sedimentación, en la

mayoría de los casos resultan costosos y/o ineficientes, especialmente cuando la

concentración de estos iones es muy baja. De acuerdo con lo anterior, surgen

tecnologías emergentes tales como la bioadsorción, proceso que consiste en la

captación de diversas especies químicas por una biomasa (viva o muerta), a

través de mecanismos fisicoquímicos como la adsorción o el intercambio iónico

(Cardona A. , 2008).

Debido a esto y a lo expuesto anteriormente, considerando el alto riesgo de la

presencia del cromo en dosis relativamente bajas causando problemas físicos,

respiratorios y cardiacos; y considerando además que los tratamientos de agua

contaminada por metales resulta bastante costoso por los equipos que requiere,

resulta indispensable buscar una solución económicamente viable para la

resolución de esta problemática.

La adsorción con biomasa residual resulta ser una técnica novedosa ya que entre

sus ventajas resulta ser un proceso muy rápido, eficaz y menos costoso frente a

tratamiento de grandes volúmenes de efluentes con bajas concentraciones de

metales. De igual manera, la posibilidad de emplear biomasa muerta (en nuestro

caso la cáscara de naranja) o productos derivados de ella como materiales

adsorbentes, y considerando la asequibilidad de la materia prima, la convierten en

la alternativa con mayor potencial para afrontar la problemática que supone el

control de los vertidos de metales, de cara al futuro (Tenorio, 2006).

Página 17

1. OBJETIVOS

1.1. OBJETIVO GENERAL

Determinar la capacidad de adsorción de cromo (VI) en soluciones

contaminantes, utilizando como material adsorbente carbón activado

obtenido a partir de cáscara de naranja.

1.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

Caracterizar la cáscara de naranja y el carbón activado obtenido

de dicha biomasa residual.

Evaluar la capacidad de adsorción del carbón activado obtenido de la

cáscara de naranja para retirar cromo (VI) de una solución sintética y

compararla con la obtenida con la biomasa sin modificar.

Describir la cinética de la adsorción de cromo (VI) utilizando carbón

activado obtenido de la cáscara de naranja y biomasa residual sin

modificar.

Página 18

2. MARCO TEORICO

2.1. GENERALIDADES DEL CROMO

El cromo es un elemento químico de número atómico 24 que se encuentra en el

grupo 6 de la tabla periódica de los elementos. Su símbolo es Cr. Es un metal que

se emplea especialmente en metalurgia. Su nombre "cromo" (derivado del

griego chroma, "color") se debe a los distintos colores que presentan sus

compuestos.

El cromo es un metal de transición duro, frágil, gris acerado y brillante. Es muy

resistente frente a la corrosión. Su estado de oxidación más alto es el +6, aunque

estos compuestos son muy oxidantes. Los estados de oxidación +4 y +5 son poco

frecuentes, mientras que los estados más estables son +2 y +3. También es

posible obtener compuestos en los que el cromo presente estados de oxidación

más bajos, pero son bastante raros (Céspedes & Valencia, 2008).

En principio, se considera al cromo (en su estado de oxidación +3) un elemento

esencial, aunque no se conocen con exactitud sus funciones. Parece participar en

el metabolismo de los lípidos, en el de los hidratos de carbono, así como otras

funciones.

Se ha observado que algunos de sus complejos parecen participar en la

potenciación de la acción de la insulina, por lo que se los ha denominado "factor

de tolerancia a la glucosa"; debido a esta relación con la acción de la insulina, la

ausencia de cromo provoca una intolerancia a la glucosa, y esta ausencia provoca

la aparición de diversos problemas (González & Bautista, 2008).

La cantidad diaria recomendada para el cromo es de 50-200 μg/día.

Generalmente, no se considera que el cromo metal y los compuestos de cromo

(III) sean especialmente un riesgo para la salud; se trata de un elemento esencial

para el ser humano, pero en altas concentraciones resulta tóxico. Los compuestos

de cromo (VI) son tóxicos si son ingeridos, siendo la dosis letal de unos pocos

Página 19

gramos. En niveles no letales, el Cr (VI) es cancerígeno. La mayoría de los

compuestos de cromo (VI) irritan los ojos, la piel y las mucosas. La exposición

crónica a compuestos de cromo (VI) puede provocar daños permanentes en los

ojos (Lugo & Ureña, 2008).

Figura 1. Aspecto físico del cromo puro

Fuente: (Leyva & Flores, 2009)

La Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda desde 1958 una

concentración máxima de 0,05 mg/litro de cromo (VI) en el agua de consumo. Este

valor ha sido revisado haciendo nuevos estudios sobre sus efectos en la salud,

pero ha permanecido constante (SUNASS, 2000).

Página 20

2.2. APLICACIÓN DEL CROMO EN ACTIVIDADES INDUSTRIALES

El aumento de la contaminación de las aguas residuales urbanas e industriales por

iones de metales pesados, tales como Cd, Cr, Zn, Hg, Pb, etc., es un problema

medioambiental de importancia creciente.

Las principales fuentes antropogénicas de contaminación del cromo son las

actividades mineras e industriales. El cromo se emplea en las siguientes

actividades industriales: electroplateado, curtición de pieles, conservación de

madera, preparación de aleaciones, minería, cemento, colorantes, galvanoplastia,

fabricación de pinturas y material fotográfico (Leyva & Flores, 2009).

La remoción de metales pesados de aguas residuales plantea un problema de

difícil solución debido a que no son biodegradables y usualmente presentan una

elevada toxicidad para los organismos acuáticos de los cuerpos receptores. El

cromo es un contaminante ampliamente difundido en el ambiente proveniente de

industrias metalúrgicas, cromados, curtiembres y químicas (Contreras & Ferro,

2009).

En los últimos años ha habido un aumento progresivo de la presencia de metales

pesados en aguas residuales, como consecuencia del incremento en la utilización

de algunos de ellos en procesos de manufactura como la industria del curtido de

pieles, la cual genera efluentes líquidos con contenido de cromo (Cardona A. ,

2008; IBTEN, 2008).

El cromo presente en los efluentes de curtiembres, puede encontrarse

principalmente en estado iónico como cromo trivalente Cr (III) y hexavalente Cr

(VI).

Página 21

Figura 2. Diagrama del proceso de curtido

Fuente: (IBTEN, 2008)

Podemos clasificar los usos del cromo en cuatro grandes grupos, como se

observa en la tabla 1.

Página 22

Tabla 1. Aplicación del cromo a nivel industrial

Industria Descripción

Curtiembre

El arte de la curtición tiene por objeto modificar las pieles, de

su primitivo estado a la condición de cuero, adobándolas con

sales de cromo hasta conseguir un producto con determinadas

características de resistencia y flexibilidad y capaz de soportar la

acción destructora de los agentes patógenos de la naturaleza.

Siderurgia

El hierro puro es inalterable al aire seco, pero las condiciones

ambientales normales contiene aire húmedo que sí ataca al

hierro, convirtiéndolo en herrumbre u oxido férrico hidratado,

este óxido reacciona con el hierro y da oxido ferroso, y así

sucesivamente hasta la completa destrucción completa del

hierro. Para prevenir esta destrucción se utiliza aleaciones con el

cromo, considerándose entonces acero especial (al cromo). El

cromo procedente de esta aleación, es puro o hay fundiciones

que lo obtienen del proceso de tratamiento de la chatarra, en

especial si esta ultima es de vehículos automotrices, que no solo

tienen cromo sino también otros metales como el aluminio y

cobre por ejemplo.

Galvanotecnia

Proceso electroquímico que tiene por finalidad el recubrimiento

de objetos, obteniendo una forma mediante la corriente eléctrica

a base de un molde de cualquier material, madera en especial,

recubriendo de una capa de un determinado metal como cromo,

zinc, cobre o níquel entre otros. A su vez la electroquímica tiene

como fin depositar, mediante la corriente eléctrica un estrato

adherido al metal, sobre un cuerpo cualquiera, el proceso esta

destinado a lograr que el objeto aparezca mas agradable, pero

que también proporcione determinadas características físicas

como por ejemplo alta resistencia a la corrosión.

Pintura

Los principales compuestos de cromo, tanto óxidos como sales

se caracterizan por poseer colores vistosos. En la industria de

pinturas, de recubrimientos y otras afines, aprovechan estas

propiedades cromáticas para obtener colores vivos y también

son mezclados con otros pigmentos,

Fuente: (Soto, 2006)

Página 23

2.3. CICLO DEL CROMO EN EL MEDIO AMBIENTE

En general, los efluentes industriales que contienen cromo se incorporan a los

recursos hídricos, y eventualmente, llegan al océano. La forma química dependerá

de la presencia de materia orgánica en las aguas, ya que si se encuentra presente

en grades cantidades, el cromo (VI) será reducido a (III), el cual se podrá absorber

en las partículas o formar complejos insolubles. De esta manera, se mantendrán

en suspensión cerca del sitio de entrada al ambiente, ser transportados al océano,

o bien, precipitar y ser incorporados a los sedimentos. En los océanos ocurre un

proceso similar. La proporción de cromo (III) es directamente proporcional a la

profundidad de los sedimentos. La figura 3 mostrará a fondo como puede el cromo

ser arrastrado por las diferentes participaciones del medio ambiente.

Figura 3. Ciclo ambiental del cromo (VI) y cromo (III)

Fuente: (Geneva, 1988)

2.4. RECUPERACIÓN DEL CROMO

Existen dos opciones para recuperar el cromo proveniente de los efluentes

líquidos o baños residuales:

Página 24

Precipitación: Para la precipitación se requiere recipientes colectores,

tamiz de malla gruesa, material de precipitación, filtrado y control analítico

tanto en el baño a tratar como en los producidos en el proceso. Mediante

este proceso se alcanza porcentajes de aprovechamiento de 80 a 90% de

la cantidad aportada. La ventaja que presenta es que no se requiere

modificar los procedimientos y disminuye el consumo de oxido de cromo.

Está basado en su reacción de precipitación del cromo trivalente como

Cr(OH)3 y su posterior redisolución con H2SO4, de acuerdo a las reacciones

que se presentan a continuación:

3

3 )(3 OHCrOHCr Ecuación 1

OHSOCrSOHOHCr 2342423 6)(3)(2 Ecuación 2

La precipitación del cromo es posible con cualquier álcali o agente

basificante que eleve el pH del medio hasta un valor de 9. La solubilidad del

Cr(OH)3 en agua es de 1,24 x 10-8 M, por lo que es posible una

recuperación de los baños agotados de hasta el 99%. Sin embargo se debe

controlar que no sea mayor a 9, dado que es posible la redisolución del

precipitado.

Intercambio iónico: Ciertos materiales como alúmina o zeolita, pueden

intercambiar sus iones por otros iones de una solución en contacto con

ellos. Existen materiales naturales, artificiales y sintéticos que tienen esta

capacidad. Los materiales sintéticos reciben el nombre de resinas de

intercambio iónico y están constituidos por una matriz de polímero orgánico

a la que se le han introducido grupos ionizables específicos. Resulta,

entonces, ser un proceso de forma cromatográfica de fase estacionaria

sólida y fase móvil líquida. Por lo cual, esta técnica aplica para la

separación del cromo cuando comprende la oxidación del metal de (III) a

(VI), para su posterior fijación en una columna de intercambio aniónico

Página 25

conteniendo una resina fuertemente básica, seguida de la recuperación de

cromo por reducción del Cr (VI) a Cr (III) en el mismo seno de la columna

de intercambio.

La dificultad de estos sistemas de separación radica en el costo que generan

durante la preparación hasta el uso, como se puede deducir de cada una de

las explicaciones, ya que si se observa, se requiere de la disposición de

materiales costosos y de una serie de operaciones unitarias que no garantizan

la adsorción del metal en concentraciones inferiores a 100 ppm (Miranda,

2007).

2.5. ADSORCIÓN

2.5.1. ¿Qué es bioadsorción y en qué consiste?

La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y

se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello

se considera como un fenómeno subsuperficial. La sustancia que se

concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase

adsorbente se llama "adsorbente".

La bioadsorción es el fenómeno físico mediante el cual, el material

contaminante o sólido se adhiere a la superficie de materiales orgánicos

vivos o en descomposición. Es una tecnología que, representa una

alternativa eficiente y de bajo coste a los tratamientos tradicionales de

recuperación de metales pesados en efluentes acuosos, permitiendo la

reutilización de residuos procedentes de procesos industriales o agrícolas

(García, 2008).

Se encuentra basada en la capacidad de la pared celular de las bacterias y

de otros organismos y compuestos para unir selectivamente iones. Este

Página 26

proceso se caracteriza, por la unión rápida y reversible de ciertos iones a la

superficie del bioadsorbente.

Según la clase de compuestos químicos que se encuentren en la superficie

del adsorbente que se emplee, se pueden captar diferentes metales. Los

microrganismos, alternativa potencial a procesos convencionales de

recuperación de metales de soluciones industriales, se refiere a las

interacciones físico-químicas entre la biomasa microbiana y el metal pesado.

Consiste entonces, en la inmovilización de iones negativos existentes en la

superficie celular, y por los polisacáridos existentes en la cubierta exterior de

las bacterias. La bioacumulación, consiste en la retención de metales en el

citoplasma de los microorganismos, mediante su transporte a través de la

membrana celular, gracias a la proteínas de transporte. Estos dos procesos

intervienen en la biorremediación de metales pesados en acuíferos.

2.5.2. Tipos de adsorción

Cabe distinguir tres tipos de adsorción según que la atracción entre el soluto

y el adsorbente sea de tipo eléctrico, de Van der Waals o de naturaleza

química.

La adsorción del primer tipo, se encuentra dentro del intercambio iónico y a

menudo se le llama adsorción por intercambio, que es un proceso mediante

el cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como

resultado de la atracción electrostática en los lugares cargados de la

superficie (Niño & Ortiz, 2008).

Para dos adsorbatos iónicos posibles, a igualdad de otros factores, la carga

del ión es el factor determinante en la adsorción de intercambio. Para iones

de igual carga, el tamaño molecular (radio de solvatación) determina el orden

de preferencia para la adsorción.

Página 27

La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals, se llama

generalmente adsorción física (Pedraza, 2008). En este caso, la molécula

adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien

está libre de trasladarse dentro de la interfase. Esta adsorción, en general,

predomina a temperaturas bajas. La adsorción de la mayoría de las

sustancias orgánicas en el agua con carbón activado se considera de

naturaleza física (Niño & Ortiz, 2008).

Si el adsorbato sufre una interacción química con el adsorbente, el fenómeno

se llama adsorción química, adsorción activa o quimisorción. Las energías de

adsorción son elevadas, del orden de las de un enlace químico, debido a que

el adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros activos

del adsorbente (Pedraza, 2008).

Esta adsorción suele estar favorecida a una temperatura elevada. La mayor

parte de los fenómenos de adsorción son combinaciones de las tres formas

de adsorción y, de hecho, no es fácil distinguir entre adsorción física y

química (Niño & Ortiz, 2008).

2.6. PERFIL DE LA NARANJA

Los cítricos pertenecen a la clase Angiospermae, a la subclase dico-tiledónea, a la

orden rutae, a la familia rutaceae y al género citrus, y dentro de ellos se conocen

las siguientes especies: naranja (citrus sinensis), mandarina (citrus reticulata),

limón (citrus aurantifolia), toronja (citrus paradisi) y tangelo (citrus paradisi*citrus

reticulata). (Corporacion Colombia Internacional, 2000; Cardona A. , 2008).

2.6.1. Producción nacional de Naranja

Colombia es un actor marginal como productor de cítricos en el mundo,

aunque su participación muestre una dinámica interesante en el contexto

internacional. El comercio mundial de cítricos en fresco, es bajo como

Página 28

proporción de la producción, revelando así un alto consumo interno en los

países productores, al igual que de procesamiento agroindustrial destinado

para abastecer tanto la demanda interna como la de los mercados

internacionales de cítricos procesados (Espinal & Martinez, 2005). De otro

lado, la agroindustria nacional de cítricos muestra un significativo, aunque

muy pequeño, desarrollo en los últimos años. (Espinal & Martinez, 2005;

Pinzón, 2009).

Tabla 2. Producción mundial de naranja

Países 2005 2006 2007 2008 2009 Part.

2008%

Crec.

05/08 %

Brasil 19.613.1 21.864.9 22.960.8 20.731.9 22.772.2 36.80 2.45

EE.UU 10.371.0 10.366.0 11.514.0 12.401.0 8.968.0 14.49 -1.11

China 2.124.4 2.182.3 2.640.4 2.255.0 2.988.5 4.83 7.15

México 3.571.5 3.984.6 3.943.9 3.331.2 2.903.0 4.69 -5.94

España 2.587.3 2.200.8 2.845.0 2.442.8 2.685.4 4.34 1.79

India 2.080.0 2.000.0 2.000.0 2.000.0 2.000.0 3.23 -0.78

Italia 1.596.8 1.771.1 1.823.6 1.921.1 1.993.6 3.22 5.25

Irán 1.555.9 1.669.5 1.705.7 1.749.2 1.749.2 2.83 2.81

Egipto 1.555.0 1.613.3 1.522.1 1.441.7 1.525.0 2.46 -1.51

Pakistán 1.371.6 1.400.0 1.425.9 1.450.0 1.450.0 2.34 1.46

Suráfrica 747.6 890.3 962.8 992.8 1.026.2 1.66 7.422

Grecia 938.2 971.8 1.010.9 813.6 900.0 1.45 -2.61

Marruecos 702.0 1.032.3 804.0 1.103.8 873.5 1.41 5.04

Argentina 760.1 504.4 918.7 983.8 780.0 1.26 7.20

Indonesia 1.004.6 730.9 693.2 613.8 613.8 0.99 -11.60

Colombia 395..5 407.0 450.0 470.0 508.9 0.82 6.48

Australia 442.1 522.6 500.0 442.8 470.0 0.76 -0.43

Vietnam 379.4 380.0 380.0 379.0 405.1 0.65 1.28

Cuba 275.5 283.2 482.3 400.0 400.0 0.65 10.91

Total 58.748.6 61.538.2 65.450.0 63.140.9 61.882.1 100.00 1.30

Fuente: (Corporacion Colombia Internacional, 2000)

Página 29

2.6.2. Tipos de naranja en la Costa Atlántica

La naranja que se produce en Colombia –variedades común y Valencia–, se

destina hoy exclusivamente al mercado en fresco. Aunque la vocación de la

naranja valencia es servir como materia prima para la industria, la que se

produce en el país no cumple con los requisitos exigidos para el

procesamiento industrial ni en calidad ni en precio. La naranja que compran

los consumidores colombianos se utiliza para exprimir y obtener jugo. No

existe evidencia clara en el país sobre un consumo directo dela fruta fresca a

escala masiva (Corporacion Colombia Internacional, 2000).

En el 2003 la producción agregada de cítricos, según núcleos de producción,

se encuentra altamente concentrada en la región Centro Oriente que reúne la

producción conjunta de los departamentos de Santander, Norte de

Santander, Boyacá, Cundinamarca, Tolima y Huila. Esta región contribuyó

con el 47.8% de la producción nacional de cítricos en el país, es decir

452.221 toneladas. La región Sur occidente que cobija los departamentos del

Eje Cafetero (Caldas, Risaralda, Quindío), Antioquia, Valle del Cauca, Cauca

y Nariño, participó con el 29.7% de la producción nacional, lo que equivalió a

280.555 toneladas (Espinal & Martinez, 2005). Estas dos regiones reúnen en

conjunto el 37.3% del área total de cítricos en el país con un total de 42.263

hectáreas (Cardona & Rodriguez, 1997).

La región de la Costa Atlántica que agrupa los departamentos de Atlántico,

Bolívar, Cesar, Sucre, Córdoba, Magdalena y Guajira, junto con Meta y

Casanare que forman parte de la región de la Orinoquía, tienen en conjunto

el 25.0% (14.173 Ha.) del total de hectáreas del país, participando con el

22.3% (211.473 Tm.) de la producción nacional (Balcázar & Orozco, 2003).

Página 30

En la tabla 3 observamos la producción de naranja en la costa atlántica en

contraste con diferentes regiones del país.

Tabla 3. (a), (b) Producción regional de naranja en Colombia

1992 2003

Área Produc. Rend. Área. Produc. Rend.

(Ha.) (Tm.) (Tm.\Ha.) (Ha.) (Tm.) (Tm.\Ha.)

Nucleo Centro

Oriente

13.351.0 196.696.0 16.3 29.882.0 452.221.9 15.8

Nucleo Sur-

Occidentea

7.113.0 136.125.0 19.6 12.381.7 280.555.6 20.1

Nucleo de la

Costa Atlantica

4.817.0 80.907.0 11.7 10.127.0 148.416.0 15.7

Nucleo de la

Orinoquia

646.0 8.102.0 26.1 4.046.0 63.057.4 12.5

TOTAL

NACIONAL

25.927.0 421.830.0 15.7 56.536.2 944.594.9 15.2

(a) Fuente: (Espinal & Martinez, 2005).

Página 31

(b) Fuente: (Corporacion Colombia Internacional, 2000).

Región 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 Part.98

%98/92

Crec.

92%

Centro 187.006 258/108 229.247 224.702 224.343 255.180 285.284 41.27 4.37

Cundinamarca 81.460 80.495 86.749 95.520 76.231 95.603 110.782 16.03 4.06

Santander 47.059 32.899 66.801 80.772 90.320 77.396 92.419 13.37 14.42

Tolima 31.580 18.628 30.320 34.259 37.594 33.808 39.885 5.77 7.52

Boyaca 26.907 126.086 45.377 14.151 20.198 48.373 42.228 6.11 -4.90

Occidente 123.887 128.931 160.607 197.519 167.296 251.887 238.671 34.53 11.95

Valle 45.421 40.279 45.684 66.858 62.520 89.890 82.792 11.98 13.29

Caldas 38.000 36.997 40.840 64.488 30.766 60.480 57.718 8.35 6.98

Risaralda 13.196 18.900 24.003 21.290 27.164 40.840 32.010 4.63 15.44

Quindio 18.819 21.967 33.807 29.130 27.112 47.314 19.035 7.09 14.95

Antioqiua 8.451 10.788 16.273 15.753 19.734 13.363 17.116 2.48 9.78

Costa Atlántica 74.503 89.688 100.190 97.651 116.240 139.472 118.743 17.18 8.68

Bolívar 21.133 26.489 33.303 30.711 35.515 29.137 48.818 7.06 9.88

Magdalena 36.620 37.700 37.470 40.490 49.115 89.850 41.778 6.04 8.58

Cesar 16.450 23.225 23.534 26.840 21.810 12.780 18.014 2.61 -3.57

Atlántico 300 2.274 5.883 9.110 9.800 7.705 10.141 1.47 48.26

Orinoquia 8.102 15.072 27.954 21.918 19.669 18.888 23.502 3.40 11.77

Meta 7.702 13.372 27.743 21.645 19.500 18.459 23.073 3.34 12.80

Casanare 400 1.700 211 273 169 429 429 0.06 -9.88

Otros 36.024 44.281 47.311 50.067 50.361 35.855 48.092 6.96 1.81

Total 421.820 522.708 537.566 570.212 558.409 682.823 691.219 100.00 7.34

Página 32

2.6.3. Residuos de la naranja

En el proceso de extracción de naranja, residuos tales como la cáscara, los

hollejos y las semillas son conocidos como citropulpa. Este producto es una

materia prima altamente utilizada en Estados Unidos y Europa para

alimentación de ganado en varias presentaciones: fresco, ensilado o

deshidratado, o bien mezclado en una ración de concentrado. Además, ha

sido utilizado por la industria de alimentos concentrados para animales en

sustitución de materias primas tradicionales como el maíz (Tecnoagro, 2009).

Colombia tuvo una producción en el 2008 de 187388 toneladas de naranja

(Agronet, 2008), y el desarrollo creciente de agroindustrias como la de

cítricos ha generado una gran producción de residuos agroindustriales. Estas

cifras de producción muestran la futura disposición de residuos cítricos,

teniendo en cuenta que en el proceso de extracción, se obtiene como residuo

entre el 45 y 60% de su peso y está distribuido en: cáscaras (50 a 55% del

residuo), el hollejo (de 30 a 35%) y semillas (alrededor del 10%) (Hutton,

1987). Lo que hace que se obtenga una alta cantidad de residuo durante la

extracción de la naranja.

2.6.4. Cáscara de naranja como adsorbente

Las paredes celulares de los materiales bioadsorbentes poseen

polisacáridos, proteínas y lípidos, y, por tanto, numerosos grupos funcionales

capaces de enlazar metales pesados en la superficie de éstos. Entre los

grupos funcionales presentes, podemos hacer mención de los grupos amino,

carboxílico, hidroxílico, fosfato y tiol que difieren en su afinidad y

especificidad respecto a la susceptibilidad para unirse a los diferentes iones

metálicos (Ghimire & Yamaguchi, 2003). No obstante su identificación, se

debe tener en cuenta que el contenido en grupos funcionales en el material

bioadsorbente, difiere dependiendo de la especie, la textura (joven o vieja), la

zona geográfica, etc. Uno de los objetivos de este trabajo de investigación

Página 33

consiste en la caracterización del sólido bioadsorbente cáscara de naranja,

utilizado para el proceso de atrapamiento de iones Cr (VI) presentes en

disolución acuosa. Los residuos de naranja tales como la cáscara, contienen

celulosa, pectina, hemilcelulosa y otros compuestos de bajo peso molecular

como limoneno. Poseen, por tanto, grupos funcionales activos como los

carboxilo de las pectinas y los hidroxilos de la celulosa, susceptibles de

unirse a los iones metálicos en disolución (Pinzón & Cardona, 2010), en este

caso, del cromo (VI).

Figura 4. Estructura química de la glucosa.

Fuente: (Gonzalez, 2008)

Figura 5. Estructura química de la pectina

Fuente: (Gonzalez, 2008)

2.7. MODELOS MATEMÁTICOS

Dado que la reacción se lleva a cabo en la superficie del adsorbente, el

conocimiento de la cantidad de moléculas adsorbidas en el área superficial reviste

Página 34

gran importancia (Valenzuela, 2010). Las isotermas experimentales que más

comúnmente se obtienen son:

Figura 6: Isotermas experimentales

Fuente: (Pinzón, 2009)

A fin de expresar analíticamente la variación del volumen del metal adsorbido en

función del peso unitario del adsorbente, a temperatura constante, se han

sugerido ecuaciones empíricas y algunos modelos que tratan de explicar el

mecanismo de adsorción, entre esos tenemos a continuación:

Isoterma de Freundlich: A temperatura constante, se usa para presiones

bajas. Expresa la relación entre la concentración en el carbón y la

concentración en la solución. Se caracteriza por la distribución de la energía

de los sitios de adsorción, además no supone formación de una monocapa. Su

ecuación general viene dada por:

n

ee CKq /1)( Ecuación 3

Donde n es una constante adimensional que depende de la temperatura.

Isoterma de Langmuir: Es una de las ecuaciones más conocidas y mejor

fundamentadas. Se admite generalmente para la quimisorción y para la

Página 35

fisisorción a presiones bajas y temperaturas moderadamente altas.

Considerada una adsorción localizada, es decir, sólo en sitios definidos

(activos) de la superficie, la cual es homogénea y forma monocapa, es decir,

cada sitio de adsorción puede adherir una sola molécula de adsorbato. La

energía de adsorción es la misma para todos los sitios activos. Su ecuación

general es:

Q

C

QKq

C e

e

e 1

Ecuación 4

Donde Q es la constante relacionada con los lugares ocupados y libres en la

superficie del adsorbente.

Se puede apreciar en el anexo 1, otros modelos de cinètica y su linealizaciòn

que son ampliamente utilizados para descubrir la tendencia del

comportamiento de adsorción del material poroso u orgánico.

Página 36

3. ANTECEDENTES HISTORICOS

La consolidación de las industrias trajo consigo un notorio problema ambiental, los

efluentes saturados con altas concentraciones de metales pesados estaban

urgidos de una solución que remediara dicho problema, por tanto se hizo

necesaria la implementación de tratamientos de aguas residuales.

Los métodos convencionales para el tratamiento de efluentes con metales

pesados que incluyen precipitación, oxidación, reducción, intercambio iónico,

filtración, tratamiento electroquímico y tecnologías de membrana, resultan ser

costosos e ineficaces especialmente cuando la concentración del metal es muy

baja (Volesky, 1990; Zinkus, 1998).

El empleo de biomasa muerta o productos derivados de ella, elimina el problema

de la toxicidad, siendo innecesaria la adición de nutrientes y permitiendo, además,

liberar y recuperar los metales pesados retenidos así como reutilizar el

bioadsorbente (Macaskie, 1990).

Un método que ha mostrado buenos resultados en cuanto a la remoción de

metales pesados es el carbón activado. Éste, es una material producido mediante

la combustión en condiciones especiales y controlada de sustancias orgánicas que

presenta una gran superficie expuesta, permitiendo la retención por absorción y

adsorción de partículas suspendidas y aún sustancias disueltas (Schifini, 1996).

Se ha estudiado la retención de Cr(VI) y Hg(II) en carbones activados de origen

lignocelulósico obtenidos en laboratorio y comparado su comportamiento con el de

un carbon activado comercial. Los carbones se han preparado a partir de astillas

de Eucalyptus globulus y de huesos de melocotón por pirólisis y activación física

tanto con vapor de agua como CO2 (Arriagada, 2001) .

En las industrias curtidoras, el cromo es un metal pesado ampliamente usado en

las etapas de curtido y recurtido, generando descargas líquidas identificadas como

licores agotados del curtido. Este tipo de descarga presenta mayor o menor

Página 37

concentración de cromo, en función al rendimiento de absorción de cromo por la

piel tratada (Coronel & Romero, 2004).

La descarga de los licores de curtido depende de la percepción del operario, quien

a criterio personal, decide la eliminación o el reciclaje del mismo, desconociendo la

concentración final del cromo descargado, que por otro lado, el Reglamento a la

ley del medio ambiente establece que el límite permisible diario en aguas de

descarga es de 0,05 ppm de cromo (Coronel & Romero, 2004; SUNASS, 2000).

De lo expuesto, surge la necesidad de conocer la concentración de cromo en

licores de curtido y en las descargas finales, lo que obliga a que los empresarios

curtidores soliciten servicios de análisis a laboratorios especializados para

determinar la concentración de cromo, implicando una inversión de tiempo y

dinero (Coronel & Romero, 2004).

A pesar de la evidencia de los efectos en el deterioro de la salud (Hidalgo, 2004),

la exposición a los metales pesados continúa, pudiendo aumentar en ausencia de

acciones y políticas concretas. Por tanto, todos los problemas que conlleva la

presencia de metales pesados en el medio natural demandan una solución que

permita un descenso en la contaminación (Tenorio, 2006).

.

Página 38

4. ESTADO DEL ARTE

4.1. TIPOS DE BIOMASA

En los últimos años se ha extendido la investigación sobre el empleo de materiales

de bajo coste como adsorbentes de metales pesados. En este sentido, materiales

naturales disponibles en grandes cantidades o ciertos productos residuales de

operaciones industriales o agrícolas pueden ser utilizados con este fin. Debido a

su bajo coste, estos materiales una vez agotados pueden ser desechados sin

tener que proceder a su regeneración.

Algunos de los sólidos empleados son: corteza y hojas de coníferas, cáscara de

arroz, nuez, cacahuete, piel de naranja, algas, hongos, etc., además de que han

podido clasificarse después de muchas pruebas en la siguientes categorías:

bacteria, hongos, algas, levadura, productos agrícolas y otros, presentando así en

varios grupos funcionales responsabilidad frente a la biosorción del cromo (Bidyut

& Chris, 2010).

En la última década el uso de materiales de origen biológico se ha considerado

una alternativa para la remoción y/o recuperación de metales, y se basa en las

propiedades de secuestro metálico de ciertos materiales naturales. Esta propiedad

es recientemente denominada como biosorción. Recientemente, la cáscara de

naranja ha sido utilizada de manera exitosa como biosorbente de contaminantes;

entre ellos moléculas orgánicas y metales pesados reportando que la cáscara de

naranja es efectiva en la remoción de Cr (VI y III), obteniendo eficiencias de

remoción de hasta 60 % (Lugo & Ureña, 2008).

Se han considerado también otros adsorbentes con el fin de encontrar materiales

más eficientes y menos costosos. Así, se está estudiando la bioadsorción en

Página 39

organismos vivos (bacterias, hongos, algas) o por compuestos extraídos de estos

organismos. Estos materiales son abundantes y amigables con el medioambiente.

Para Duarte, entre estos últimos se encuentran el quitosano. Como alternativa

surge la posibilidad de utilizar la biomasa viable e inactiva de los hongos

lignolíticos que crecen sobre la madera. La remoción de metales pesados con este

grupo de microorganismos se puede llevar a cabo como proceso activo

dependiente del metabolismo, también conocidos como bioacumulación y

reacciones de oxido-reducción asociadas con enzimas o de forma pasiva

independiente del metabolismo por medio de quelación, quimiosorción,

complejación y bioadsorción (Gómez & Amaya, 2008).

Uno de los materiales que se han estudiado como soporte de biomasa es el

carbón activado. Su alta porosidad y su gran superficie específica hacen que sea

el material idóneo para que se lleve a cabo el proceso de adsorción de metales

pesados. Además, el carbón activado es capaz de fijar compuestos orgánicos

presentes muchas veces en aguas residuales (Reyes & Cerino, 2009)

4.2. ADSORCIÓN CON CARBÓN ACTIVADO

El estudio de la capacidad de adsorción del carbón activado, frente a numerosos

adsorbibles orgánicos e inorgánicos, por ejemplo metales pesados, presentes en

medio acuoso, tiene un especial interés tanto científico como tecnológico

(Céspedes & Valencia, 2008).

En primer lugar, el carbón activado es un sólido poroso versátil, relativamente

estable, con alta área superficial y con una estructura de micro poros que no

constituyen marcadas barreras de difusión aún bajo conformaciones granulares

compactas; en segundo término, el carbón activado es un material renovable en la

medida en que se obtiene a partir de materias primas vegetales (residuos

agrícolas, madera, algas, semillas, cortezas), hulla, lignitos, turba y residuos

poliméricos (caucho, plásticos, textiles) (Céspedes & Valencia, 2008).

Página 40

Finalmente, las estructuras tipo grafeno del carbón activado poseen grupos

funcionales que en virtud del método de activación o del tratamiento químico

(oxidativo o reductivo) confieren al adsorbente características fisicoquímicas de

superficie excepcionales, que luego afectan los mecanismos de adsorción

(Donghee & Jong Moon, 2009). La influencia de la química superficial de los

carbones activados en las propiedades de adsorción es objeto de investigación

debido a que los grupos presentes en la superficie le confieren selectividad

(Schneider & Cavalin, 2008).

En función de su origen y del método de preparación (reacciones heterogéneas

gas-sólido entre el material carbonoso y las sustancias activantes), el carbón

activado puede alcanzar áreas superficiales del orden de los 1500 m² g–1. El área

de un carbón activado es una propiedad que se relaciona con la distribución, la

morfología y el tamaño de los poros (Donghee & Jong Moon, 2009).

La adición de Carbón Activado en Polvo (CAP) en tanques de aireación ha sido

propuesta como una alternativa para proteger la biomasa frente a sustancias

tóxicas que pueden estar presentes en las aguas residuales. Varios investigadores

(Ferro & Contreras, 2010) han estudiado la incorporación de CAP en el sistema de

lodos activados para tratar aguas que contienen compuestos no biodegradables,

tóxicos o sustancias inhibitorias. Sin embargo, la información sobre el efecto de la

adición de CAP en reactores de lodos activados para el tratamiento de aguas

residuales conteniendo metales pesados es limitada (Dinesh & Pittman, 2010).

Este método, se utiliza para eliminar materia orgánica disuelta en el agua y

consiste en hacerla pasar por columnas rellenas de carbono granular activado. La

porosidad del carbono le confiere una gran superficie de contacto, permitiendo que

se adhieran a él los contaminantes orgánicos. El carbón puede reutilizarse

haciendo uso de un horno, para quemar el material orgánico adsorbido (Miranda,

2007).

Página 41

4.3. MECANISMO DE ADSORCIÓN DE CROMO (VI) (Park & Seong-Rin, 2010)

De acuerdo a diversos estudios realizados para diferentes especies de cromo en

fase solida y acuosa demostraron, que el principal mecanismo de eliminacion de

Cr(VI) para distintos biomateriales fue la reaccion de oxido-reduccion de Cr(VI) a

Cr(III). Los biomateriales como la cascara de naranja, pueden remover el Cr(VI) de

medio acuoso mediante dos mecanismos, representados en la figura 7:

Mecanismo de oxido-reduccion directo

Mecanismo de oxido-reduccion indirecta

4.3.1. Mecanismo de oxido-reduccion directo

En este mecanismo el Cr (VI) se reduce directamente a Cr (III) en la fase

acuosa por contacto con el electron de los grupos donantes del biomaterial, el

Cr(III) reducido, forma complejos con el biomaterial.

4.3.2. Mecanismo de oxido-reduccion indirecto

Este mecanismo consta basicamente de tres pasos:

La union anionica del Cr (VI) a los grupos cargados positivamente los

cuales se encuentran en la superficie del biomaterial, entre estos grupos

podemos mencionar los iones carboxilo y amino, presentes en la cascara

de naranja y el quitosano respectivamente.

La reduccion del Cr (VI) a Cr (III) por los grupos donadores de electrones

adyacentes del biomaterial.

Liberacion de el Cr (III) reducido en la fase acuosa debido a la repulsion

electronica entre los grupos con carga positiva y el Cr (III) .

Página 42

Figura 7. Representación gráfica del mecanismo de adsorción del cromo (VI)

Fuente: (Park & Seong-Rin, 2010)

Página 43

5. METODOLOGIA

5.1. TIPO DE INVESTIGACION

Para el cumplimiento de los objetivos, se realizó una investigación de tipo

cuantitativa experimental donde se observó las relaciones de las variables como

diámetro de la partícula, pH y relación biomasa-solución, y se determinó la

concentración de cromo retenida por la biomasa. Luego se compararon la

capacidad de remoción de Cromo (VI) entre ambos adsorbentes.

5.2. TECNICA DE RECOLECCION DE INFORMACION

Las fuentes de este proyecto son suministradas por la Investigadora de la Facultad

de ingeniería química Candelaria Tejada. La información suministrada para la

adsorción de cromo (VI) usando carbón activado a partir de la cáscara de naranja,

se hizo a través de artículos obtenidos de bases de datos en internet: ElSevier,

ScienceDirect y Scielo.

5.3. MUESTRA

La muestra consistió en 464.2 gramos de cáscara de naranja que correspondía a

un 30% del volumen total de la fruta. Este valor se escogió de acuerdo

investigaciones anteriores. Las pruebas se llevaron a cabo en el laboratorio de

operaciones unitarias de la Universidad de Cartagena.

Página 44

5.4. VARIABLES DEL PROCESO

5.4.1. Variable dependiente

Tabla 4. Variables dependientes

Variables

Dependientes

Definición Unidades

Concentración de

Cromo (VI)

Cantidad de

cromo por litro de

solución

Gramos/Litro

5.4.2. Variable independiente

Tabla 5. Variables independientes

Variables

independientes

Definición Unidades

Tamaño de particula

Diametro de particula que

determinará un área

superficial de adsorción

Milímetros

Relación

biomasa/solución

Influencia de la masa del

adsorbente con respecto

al volumen de la fase

acuosa, sólido-líquido

Gramos/litros

Tiempo Lapso necesario para

completar un volumen. Horas

Página 45

5.4.3. Variables intervinientes

Tabla 6. Variables intervinientes

Variables

Intervinientes

Definición Unidades

Ph Nivel de acidez y

alcalinidad pH

Temperatura

Contenido de la

energía interna de las

moléculas.

º C

5.5. DISEÑO DE EXPERIMENTOS

Se trabajó con un diseño factorial en donde los factores fueron: pH, relación

adsorbente/solución, tamaño de la partícula y tipo de adsorbente (cáscara de

naranja y carbón activado obtenido de la misma) para un total de 27 experimentos,

resultando así como se ve en la siguiente tabla:

Tabla 7. Matriz de contaminantes en solución sintética

Matriz de contaminantes vs parámetros del proceso

Variable # Pruebas

Ph

Tamaño de particula

Conc. Bioadsorbente

Cascara de naranja 18

Carbon Activado 9

Total experimentos 27

Página 46

Considerando tres valores (altos, medios y bajos), y el número total de variables

independientes, dispusimos de la siguiente tabla:

Tabla 8. Valor de variables del proceso

FACTOR ALTO MEDIO BAJO

pH 5 4 3

RELACION BIOMASA-SOLUCION (g/L) 6 4 2

TAMAÑO DE LA PARTICULA (mm) 0.425 - 0.325

5.6. MATERIALES, REACTIVOS Y PROCEDIMIENTO

A continuación se detallan los equipos, materiales y la metodología empleada en

el estudio de adsorción

Equipos

Balanza analítica 0.001 g,.

Medidor de pH/iones,

Mufla.

Agitador magnético

El espectrofotómetro UV/Vis Shimadzu UV 1700.

Tamizador tipo Shaker

Molino de cuchillas

Jar test

Página 47

Materiales

Matraces aforados de 25 - 50 - 100 - 500 -1000 mL.

Vasos precipitado 100 mL.

Embudos de vidrio

Matraces erlenmeyer de 50 mL

Papel filtro

Pipetas parciales y totales de 1 - 5 - 10 - 20 ml

Soporte de embudo

Tamiz de acero inoxidable de malla # 30,40 y 50 de acuerdo norma ASTM

Cascara de naranja

Reactivos

Quitosano grado práctico 85%

Ácido Fosfórico al 85%

1.5 Difenilcarabazida

Ácido Sulfúrico al 0.2 N

Hidróxido de sodio

Dicromato de potasio

Agua destilada

Para la determinación de cromo retenido por el adsorbente, se siguieron los

siguientes procedimientos.

Página 48

5.6.1. Preparación adsorbente: cáscara de naranja (Pinzón &

Cardona, 2010)

Se realizó una selección favoreciendo a las cáscaras que se

encuentren en mejor estado para aprovechar una vida útil mayor.

Se sometió el material a un lavado con abundante agua para retirar

compuestos solubles y eliminar suciedades e impurezas.

Se propuso un secado en una estufa a temperaturas de 100-105 °C

durante 24 horas hasta peso constante.

El material luego de ser secado se trituró y se tamizó hasta obtener

partículas inferiores a 1 mm.

Se caracterizó la biomasa preparada por espectroscopia infrarroja

(FTIR).

5.6.2. Preparación adsorbente: Carbón activado (Castro & Flores,

2009)

Obtención de carbón a partir de cáscara de naranja

Se obtuvieron las cáscaras de naranja: se tomaron residuos de

ventas de jugos ambulantes, quienes por abundancia y economía

utilizan naranja de tipo valencia.

Se limpiaron las cáscaras, quitando así todos los restos de bagazo.

Se deshidrató las cáscaras de naranja secándolas a una temperatura

de 105 °C durante 24 horas.

Se pre incineró las cáscaras secas hasta carbonizar en un horno

homogéneamente a una tasa de calentamiento de 15°C/min hasta

alcanzar una temperatura de 400°C en una hora.

Se pulverizó las cáscaras pre carbonizadas con ayuda de un

mortero.

Página 49

Activación química del carbón

Se añadió por cada gramo de carbón 1 ml de ácido fosfórico (H3PO4)

al 85%.

Se introdujo el carbón en una mufla a una temperatura de 600 °C,

con una relación de tiempo de 1 minuto por gramo.

Se hizo un enjuague con agua destilada para retirar residuos de

ácido.

Se filtró al vacío para secar.

5.6.3. Solución contaminante

Solución modelo de cromo (VI): se preparó en agua desionizada a partir

de K2Cr2O4 (dicromato de potasio), obtenidas a partir de una disolución

predeterminada de 100 ppm de Cr, disolviendo 0,283 g de K2Cr2O4 en

1000 ml de agua destilada.

5.6.4. Caracterización de los adsorbentes

Después de la preparación, el material bioadsorbente fue sometido

a una caracterización que consistió en determinar el análisis

elemental de la biomasa. La determinación de los compuestos

orgánicos en la cascara de naranja se llevó a cabo en los

laboratorios de Exxon Mobile y en los laboratorios de operaciones

unitarias de la Universidad del Valle, mediante Espectroscopia de

Infrarrojo con Transformada de Fourier.

Para el análisis superficial del carbón activado, el análisis BET se

llevó a cabo en los laboratorios de operaciones unitarias de la

Universidad de Antioquia.

Página 50

5.6.5. Parámetros e intervalos (Rozas, 2008)

El procedimiento para llevar a cabo los experimentos de adsorción se

realizo mediante procesos en discontinuo a temperatura ambiente. El

sólido adsorbente se peso e introdujo en un Beaker o vaso de

precipitado, que previamente contenía la disolución de cromo a la

concentración de 100 ppm de iones de cromo. La mezcla se puso en

contacto mediante agitación magnética, durante un tiempo de 1 hora. El

pH de las disoluciones se controlo mediante la adición de HCl y NaOH

para garantizar un pH constate en todo momento.

Tamaño de partícula de 0.325 mm - 0,425 mm

pH constante entre 3, 4 y 5: Se produjeron variaciones en el pH en

la biosorción de Cr (VI) para observar el comportamiento.

Se utilizó una relación, de la influencia de la masa del adsorbente

con respecto al volumen de la fase acuosa, sólido-líquido de 2,4 y

6 g/L.

La temperatura se mantuvo siempre al ambiente.

5.6.6. Experimentación en el equilibrio y evaluación de la

capacidad de remoción (Coronel & Romero, 2004)

Experimentos de equilibrio se llevaron a cabo en cáscaras de naranja y

carbón activado como agentes adsorbedores. A partir de los datos

obtenidos se calculó la eficiencia de remoción de Cr(VI) (ER) para cada

uno de los sistemas estudiados mediante la siguiente ecuación:

Página 51

0

0100C

CCER Ecuación 5

Donde Co es la concentración inicial de Cr (VI) y C es la concentración

a un tiempo t. Los factores de concentración nos permiten calcular la

capacidad de remoción particular de los diferentes materiales evaluados

para de esta manera proponer sus posibles aplicaciones.

5.6.7. Comparación de la capacidad de adsorción de la cáscara de

naranja y la misma transformada en carbón activado.

A partir de los resultados obtenidos se tabuló comparando así el

porcentaje de eliminación de cromo con la cáscara de naranja y con el

carbón activado obtenido por la misma biomasa. Se realizaron

comparaciones entre el comportamiento con la solución contaminante

sintética.

Página 52

6. ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS

6.1. ADSORBENTE: CASCARA DE NARANJA

6.1.1. Caracterización de la cáscara de naranja

Una vez preparado el material bioadsorbente se procedió a la caracterización

del mismo. Ésta consistió en la determinación del análisis elemental de la

biomasa, los espectros de infrarrojo con transformada de Fourifer, FTIR. Los

análisis de espectroscopia al igual que la cuantificación del % de C, H y N, se

realizaron en el Laboratorio de operaciones unitaria de la Universidad del Valle

(Colombia), contenido de azufre mediante el Método Digestión – nefelometrica.

Figura 8. Diagrama de análisis elemental CHONS (%) de la cáscara de naranja

42

6

1

52

RESULTADOS

CARBONO %

HIDROGENO%

NITROGENO%

AZUFRE%

OTROS

Página 53

PARAMETROS CONTENIDO METODOS

Carbono, % 42.04 AOAC 949.14 Hidrogeno, % 5.44 AOAC 949.14 Nitrógeno, % 0.70 AOA 984.13 Azufre, ppm 0.08 Digestión-nefelometrica

En aras de determinar cuáles son los grupos funcionales responsables de

remover el Cr (VI), se desarrolló un análisis FTIR del bioadsorbente antes y

después del proceso. Este análisis arrojo los resultados que se observan en la

figura 9, donde el espectro de infrarrojo muestra unos picos muy anchos en todo

el espectro, esto indica a fondo el funcionamiento del material adsorbente. El

pico ancho e intenso a 3441,19 cm -1 indica la presencia de grupos hidroxilo, el

pico que continua a 2923,78, indica la presencia del grupo C-H. Por otro lado

los picos alrededor de 1636,17 cm-1 muestran el estiramiento C=C mientras

que la banda 1022,98 cm-1 indica presencia de grupo C-O de alcoholes y

ácidos carboxílicos.

Figura 9. Análisis FTIR antes del proceso de adsorción

Al comparar estos resultados con los de la figura 10, se observa que algunos

picos muestran una disminución en la intensidad de absorción después de la

Página 54

adsorción del metal y una ligera variación en la frecuencia de adsorción, lo cual

puede ser un indicativo de su participación en la adsorción de Cr (VI).

Figura 10. Análisis FTIR después del proceso de adsorción

6.1.2. Evaluación de la capacidad de adsorción de cromo (VI)

Después de llevar a cabo los análisis de todos los ensayos con la cáscara de

naranja, se puede observar como al jugar con los valores de los parámetros se

generan diferentes adsorciones. Los valores arrojados, obtenidos de la

ecuación 5, y la eficiencia de adsorción se ven reflejadas en la siguiente tabla:

Página 55

Tabla 9. Resultados de adsorción con cáscara de naranja

TAMAÑO (mm)

pH RELACIÓ

N (g/L) ADSORBAN

CIA

Conc. Final (ppm)

% de remoció

n

0,425

3

2 1,535 74,220 25,780

4 1,118 50,530 49,470

6 0,973 42,530 57,470

4

2 1,242 77,570 22,430

4 1,189 54,560 45,440

6 1,072 47,910 52,090

5

2 1,801 89,320 10,680

4 1,316 61,770 38,230

6 1,226 56,660 43,340

0,325

3

2 1,486 77,390 22,61

4 1,400 72,917 27,083

6 1,109 57,760 42,240

4

2 1,353 91,398 8,602

4 1,395 72,656 27,344

6 1,256 65,417 34,583

5

2 1,401 95,301 4,699

4 1,537 80,052 19,948

6 1,444 75,208 24,792

Influencia del pH en la adsorción: En la figura 11, se puede observar los

valores del porcentaje de ion metálico adsorbido por la cáscara de naranja a

diferentes valores de pH. En ella se aprecia que la capacidad de adsorción de

Cr (VI), por parte del material bioadsorbente, está fuertemente influenciada por

este parámetro, siguiendo un comportamiento correspondiente a un aumento

del porcentaje de adsorción con el pH.

Página 56

Figura 11. Influencia del pH en la adsorción de Cr (VI) a partir de cáscara de

naranja

De acuerdo con lo anterior, se observa que a un valor de pH 3, el porcentaje de

ion metálico adsorbido es mayor para ambos tamaños de partículas, sin

importar la relación biomasa/solución de la cual se esté basando, indicando así

que a este pH, la cáscara de naranja presenta una mayor capacidad de

adsorción bajo las condiciones estudiadas.

Influencia de la relación biomasa/solución: En la figura 12, se presentan los

resultados obtenidos en el estudio de la influencia de la masa de cáscara de

0,000

5,000

10,000

15,000

20,000

25,000

30,000

35,000

40,000

45,000

3 4 5

% d

e r

em

oci

ón

pH de la solución

Tamaño = 0,325 mm

Relacion2 g/LRelacion4 g/LRelacion6 g/L

0,000

10,000

20,000

30,000

40,000

50,000

60,000

70,000

3 4 5

% d

e r

em

oci

ón

pH de la solución

Tamaño = 0,425 mm

Relacion2 g/LRelacion4 g/LRelacion6 g/L

Página 57

naranja con respecto al volumen de fase acuosa. Se observa que, en todos los

casos, la cantidad de metal adsorbido aumenta rápidamente al aumentar la

relación sólido/líquido a partir de una relación de 4 g/L. A partir de esta,

aumentos en la relación masa de sólido adsorbente/volumen de disolución

provoca aumentos significativos en el porcentaje del ion removido, si se trabaja

en condiciones de pH óptimas. Como se ve en la figura 9, la mejor adsorción se

generan con la relación de 6 g/L.

Figura 12. Influencia en la relación biomasa/solución en la adsorción de Cr (VI)

a partir de cáscara de naranja

0,000

10,000

20,000

30,000

40,000

50,000

60,000

70,000

2 4 6

% d

e r

em

oci

ón

Relación biomasa solución (g/L)

Tamaño = 0,425 mm

pH 3

pH 4

pH 5

0,000

10,000

20,000

30,000

40,000

50,000

2 4 6

% d

e r

em

oci

ón

Relación biomasa solución (g/L)

Tamaño = 0,325 mm

pH 3

pH 4

pH 5

Página 58

Influencia en el tamaño de partícula: Como se aprecia en las figuras 11 y 12,

y gracias a los apuntes de la tabla 9, se aprecian datos de adsorción esperados.

Sin embargo, se observa que los datos de mejor adsorción y más periódicos se

presentan en los 0,425 mm.

6.1.3. Determinación de la cinética de adsorción de cromo (VI)

Como se observó en adsorciones generales, los valores óptimos para adsorción

se encuentran en un pH de 3, una relación de 6 g/L y un tamaño de partícula de

0,425 mm. Gracias a estos datos podemos estudiar la relación del tiempo con

respecto al porcentaje de adsorción. Los resultados obtenidos se esquematizan

en la Figura 13, donde se observa que el tiempo de contacto para lograr que el

material biológico alcance el equilibrio de adsorción está entre los 150-180

minutos. La cantidad de Cr (VI) adsorbido, por parte del material bioadsorbente,

posee un valor máximo de adsorción de 68,3%.

Figura 13. Relación del tiempo vs porcentaje de adsorción de la cáscara de

naranja

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250

% d

e a

dso

rció

n

Tiempo (min)

Equilibrio de adsorción: Cáscara de naranja

Página 59

Tabla 10. Datos de adsorción de Cr (VI) a través de la cáscara de naranja vs

tiempo

Tiempo (min) Abs Conc. Final (ppm) Qt

40 0,405 40,50132788 9,91644535

60 0,346 34,07962907 10,9867285

90 0,334 32,77352083 11,2044132

120 0,325 31,79393966 11,3676767

180 0,324 31,68509731 11,3858171

qe 11,3767469

Siendo qt la concentración de cromo adsorbida por la biomasa (calculada a

través del anexo 1) y qe la concentración en el equilibrio. De esta manera, el

estudio cinético se llevo de la siguiente manera: se utilizó la linealización

requerida (ver anexo 1) para poder observar, a través de la correlación, el

modelo que mas se ajustó a los datos de equilibrio de la adsorción de la

cáscara de naranja. A continuación se establecen, mediante la ecuación lineal

ajustada, los parámetros de cada modelo (ver anexo 8).

Tabla 11. Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones del

modelamiento cinético de la adsorción a través de la cáscara de naranja

Primer Orden Segundo Orden

K1 qe R2 K2 qe R2

0,0007 6,2087 0,5923 0,01492 11,8064 0,9993

Elovich Difusión intraparticular

Α Β R2 K R2

494,68 1,0987 0,7608 6,3245 0,6658

Se observa en la tabla 16 que el modelo que mejor se ajusta debido a su valor

de correlación (R2 ), resulta ser el modelo del pseudo-segundo orden,

Página 60

indicando así que el metal se adsorbe en dos sitios activos de la biomasa,

considerando en el caso de la cáscara de naranja serían los compuestos de

pectina y celulosa, entre otros.

6.1.4. Determinación de las isotermas de adsorción de cromo (VI)

Con los datos de equilibrio, y las relaciones de adsorción vs tiempo de la figura

13, y las ecuaciones del anexo 2, se procede a calcular los valores paramétricos

y correlaciones para analizar la isoterma que más se ajusta al modelo de

adsorción de Cr (VI) de la cáscara de naranja (ver anexo 9).

Tabla 12. Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones del

modelamiento de las isotermas de adsorción a través de la cáscara de naranja

Langmuir Freundlich

KL qm R2 KF n R2

-3,0968 0,8013 0,9993 1,9454 -0,5838 0,8872

La isoterma que mejor describe la adorcion de Cr (VI) en cascaras de naranja

es la de Langmuir. Esto indica que la superficie del adsorbente es uniforme, es

decir, todos los sitios de adsorción son equivalentes, las moléculas adsorbidas

no interaccionan, todos adsorción se produce a través del mismo mecanismo y

que en la máxima adsorción sólo se forma una monocapa: moléculas de

adsorbato no se depositan sobre otros, ya adsorbidas, moléculas de adsorbato,

sólo en la superficie libre del adsorbente.

Página 61

6.2. ADSORBENTE: CARBÓN ACTIVADO A PARTIR DE CÁSCARA DE

NARANJA

6.2.1. Caracterización del carbón activado

El análisis BET fue llevado a cabo con una muestra de carbón activado en los

laboratorios de operaciones unitarias de la Universidad de Antioquia. Mediante

la medición de cantidades adsorbidas, y presiones relativas, se consiguió una

correlación que arrojara una descripción de la superficie de adsorción del

carbón. Consistió en la adsorción de un gas, en este caso nitrógeno, a

temperatura constante, obteniendo las denominadas curvas isotermas de

adsorción en las que se define el volumen de gas adsorbido para distintas

presiones relativas (ver figura 14). A partir de estos datos, mediante distintos

procedimientos como por ejemplo el denominado método BET, se determina el

valor de la superficie específica (SBET), representando p/(pº-p)Vads frente a

p/pº. Esta representación tiene una parte lineal, donde se produce la adsorción

en monocapa. A partir de la pendiente y la ordenada en el origen se obtienen

los valores de la capacidad de la monocapa Vm y la constante c, a partir de los

cuales se calcula la superficie especifica, como se puede ver en las siguientes

ecuaciones:

1i

pc

ipVm

1

g

mNaVA mm

218

22414

10

Ecuación 6

Ecuación 7

Ecuación 8

Página 62

Figura 14. Figuras representativas para el cálculo de la SBET

A partir de la información anterior, los resultados sustentados en este proyecto

se ven reflejados en las siguientes figuras. Después de calcular, a partir de la

correlación, los valores de Vm y de c, se encontró que el área superficial BET

del carbón activado a partir de la cáscara de naranja fue de 133.5804 ± 0.9561

m²/g. La información de diagramas de isotermas y correlación se pueden

observar en el anexo 6 y 7.

6.2.2. Evaluación de la capacidad de adsorción de cromo (VI)

Después de llevar a cabo los análisis de todos los ensayos con el carbón

activado, se puede observar como al jugar con los valores de los parámetros se

generan diferentes valores de adsorción. Los valores obtenidos, calculados por

la ecuación 5, y la eficiencia de adsorción se ven reflejadas en la siguiente

tabla:

Página 63

Tabla 13: Resultados de adsorción con carbón activado

pH RELACIÓN (g/L)

ABSORBANCIA CONC. Final (ppm)

Porcentaje de remocion %

3

2 0,3 41,95 58,05

4 0,28 31,95 68,05

6 0,25 16,95 83,05

4

2 0,32 51,95 48,05

4 0,31 46,95 53,05

6 0,296 39,95 60,05

5

2 0,34 61,95 38,05

4 0,32 51,95 48,05

6 0,308 45,95 54,05

Influencia del pH en la adsorción: En la figura 15, se puede observar los

valores del porcentaje de ion metálico adsorbido por la cáscara de naranja a

diferentes valores de pH. En ella se aprecia que la capacidad de adsorción de

Cr (VI), por parte del material bioadsorbente, está fuertemente influenciada por

este parámetro, siguiendo un comportamiento correspondiente a un aumento

del porcentaje de adsorción con el pH.

Figura 15. Influencia del pH en la adsorción de Cr (VI) a partir de carbón

activado

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

3 4 5

% d

e r

em

oci

ón

pH de la solución

Carbón activado

Relacion 2 g/L

Relacion 4 g/L

Relacion 6 g/L

Página 64

De acuerdo con lo anterior, se observa que a un valor de pH 3, el porcentaje de

ion metálico adsorbido es mayor para ambos tamaños de partículas, sin

importar la relación adsorbente/solución de la cual se esté basando, indicando

así que a este pH, el carbón activado presenta una mayor capacidad de

adsorción bajo las condiciones estudiadas.

Influencia de la relación biomasa/solución: En la figura 16, se presentan los

resultados obtenidos en el estudio de la influencia de la masa de cáscara de

naranja con respecto al volumen de fase acuosa. Se observa que, en todos los

casos, la cantidad de metal adsorbido aumenta rápidamente al aumentar la

relación sólido/líquido a partir de una relación de 4 g/L. A partir de esta,

aumentos en la relación masa de sólido adsorbente/volumen de disolución

provoca aumentos significativos en el porcentaje del ion removido, si se trabaja

en condiciones de pH óptimas. Como se ve en la figura 11, la mejor adsorción

se generan con la relación de 6 g/L.

Figura 16: Influencia en la relación adsorbente/solución en la adsorción de Cr

(VI) a partir del carbón activado

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 4 6

% d

e r

em

oci

ón

Relación adsorbente-solución (g/L)

Carbón activado

pH 3

pH 4

pH 5

Página 65

6.2.3. Determinación de la cinética de adsorción de cromo (VI)

Como se observó en adsorciones generales, los valores óptimos para adsorción

se encuentran en un pH de 3 y una relación de 6 g/L. Gracias a estos datos

podemos estudiar la relación del tiempo con respecto al porcentaje de

adsorción. Los resultados obtenidos se esquematizan en la figura 17, donde se

observa que el tiempo de contacto para lograr que el material biológico alcance

el equilibrio de adsorción está desde los 120 minutos. La cantidad de Cr (VI)

adsorbido, por parte del material bioadsorbente, posee un valor máximo de

adsorción de 98,05%.

Figura 17. Relación del tiempo vs porcentaje de adsorción del carbón activado

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250

% d

e re

mo

cio

n

Tiempo (min)

Equilibrio de adsorción: carbón activado

Página 66

Tabla 14. Datos de adsorción de Cr (VI) a través del carbón activado vs tiempo

Tiempo (min) Abs Conc. Final (ppm) Qt

30 0,26 21,95 3,9025

60 0,25 16,95 4,1525

90 0,24 11,95 4,4025

120 0,22 1,95 4,9025

180 0,22 1,95 4,9025

240 0,22 1,95 4,9025

qe 4,73583333

Al igual que se hizo con la cáscara de naranja, se utilizó la linealización

requerida para poder observar, a través de la correlación, el modelo que mas se

ajustó a los datos de equilibrio de la adsorción del carbón activado. A

continuación se establecen, mediante la ecuación lineal ajustada, los

parámetros de cada modelo (ver anexo 10).

Tabla 15. Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones del

modelamiento cinético de la adsorción a través del carbón activado

Primer Orden Segundo Orden

K1 qe R2 K2 qe R2

0,0003 2,0728 0,7457 0,01622 5,1813 0,9798

Elovich Difusión intraparticular

Α β R2 K R2

0,911 0,7125 0,9994

Se observa en la tabla 15 que el modelo que mejor se ajusta debido a su valor

de correlación (R2 ), resulta ser el modelo de difusión intraparticular,

indicando así que el mecanismo de difusión está basado en el transporte de

Página 67

soluto a través de la estructura interna de los poros de adsorbente y la difusión

se lleva propiamente en el sólido, lo que conlleva a que el adsorbente posea

una estructura porosa homogénea.

6.2.4. Determinación de las isotermas de adsorción de cromo (VI)

Con los datos de equilibrio, y las relaciones de adsorción vs tiempo de la figura

17, se procede a calcular los valores paramétricos y correlaciones para analizar

la isoterma que más se ajusta al modelo de adsorción de Cr (VI) del carbón

activado, de la misma manera con la que se trabajo para la cáscara de naranja.

Tabla 16. Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones del

modelamiento de las isotermas de adsorción a través del carbón activado

Langmuir Freundlich

KL qm R2 KF n R2

0,0463 1428,57 0,9476 62,431 3,5511 0,743

La isoterma que mejor describe la adorcion de Cr (VI) en el carbón activado en

la càscara de naranja es la de Langmuir. Esto indica, al igual que la de la

càscara de naranja, que la superficie del adsorbente es uniforme, es decir,

todos los sitios de adsorción son equivalentes, las moléculas adsorbidas no

interaccionan, todos adsorción se produce a través del mismo mecanismo y que

en la máxima adsorción sólo se forma una monocapa: moléculas de adsorbato

no se depositan sobre otros, ya adsorbidas, moléculas de adsorbato, sólo en la

superficie libre del adsorbente.

Página 68

6.3. COMPARACIÓN DE LA CAPACIDAD DE ADSORCIÓN DE CROMO (VI)

ENTRE LA CASCARA DE NARANJA Y EL CARBON ACTIVADO

Figura 18. Comparación de la capacidad de adsorción del Cr (VI) entre la

cáscara de naranja y el carbón activado

A partir de la gráfica se observa que la capacidad de la adsorción del

carbón activado es mucho mas competitiva que la obtenida de la cáscara

de naranja, alcanzando un 98% en tan solo 120 minutos, en contraste a la

de la biomasa sin modificar cuyo alcance no superó el 70%, logrando un

equilibrio a los 180 minutos.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150

% d

e r

em

oci

on

Tiempo (min)

Comparación de la capacidad de adsorción entre la cáscara de naranja y el carbón activado

Carbónactivado

Cáscara denaranja

Página 69

7. CONCLUSIONES

Los materiales adsorbentes objetos de esta investigación, en las condiciones

de reducción y clasificación por tamaños establecidos, pueden ser utilizados

como materiales adsorbentes para la eliminación de Cr (VI) presente en

disolución acuosa. Estos materiales constituyen una alternativa para el

tratamiento de aguas con contenido de este metal.

El pH óptimo para la adsorción de Cr (VI), para cualquiera de los dos

adsorbentes, resulta ser de 3. Para valores inferiores se produce una

competencia entre los iones Cr6+ y H+ por los lugares activos, lo que hace

disminuir una retención de Cr (VI) favorable. A pHs superiores a 6 se produce

la precipitación del Cr (VI) en forma de hidróxido.

La adsorción de Cr (VI) se ve favorecida, para cualquiera de los dos materiales

objetos de esta investigación, con el aumento de la relación de la dosis del

adsorbente en la solución contaminada, durante este estudio de 6 g/L. Por otra

parte, el porcentaje de remoción del cromo aumenta a medida que el tamaño

de estudio fue de 0,425 mm.

La adsorción de Cr (VI), para cualquiera de los dos adsorbentes, es

estabilizada a los 120 minutos de operación. Para la cáscara de naranja el

porcentaje máximo de adsorción no supera el 70%, generando que el modelo

de pseudo-segundo orden sea el que mejor reproduce la cinética del proceso

para las condiciones ensayadas, comprobándose así que el metal es adsorbido

en dos sitios activos de la biomasa correspondientes a componentes que

contienen los grupos funcionales hidroxilos y carboxilos. Con los datos de

equilibrio, se determinó que la isoterma que mejor describe el proceso de

adsorción es de Langmuir, considerando que todos los sitios de adsorción son

equivalentes, desenvolviendo una máxima adsorción en monocapa.

Página 70

El carbón activo resulta ser un excelente removedor de metales pesados en las

industrias contaminantes, alcanzando una remoción del Cr (VI) del 83,05% en

tan sólo 60 minutos. A diferencia de la cáscara de naranja, el modelo de

difusión intraparticular se ajustó al mecanismo de adsorción del carbón, ya que

no solo se lleva a cabo en él una interacción física con el metal por las fuerzas

de Van der Waals, sino que la adsorción se lleva a cabo en poros activos

debido a su activación química. Con los datos de equilibrio, se pudo determinar

que la mejor isoterma que se adaptó al mecanismo fue Langmuir,

considerando que desarrolla una máxima adsorción en monocapa.

Al evaluar la capacidad de adsorción de Cr (VI) del carbón activado en

contraste con la de la cáscara de naranja, se observa la gran diferencia entre el

porcentaje máximo de remoción y en el tiempo de equilibrio entre los dos

mecanismos. Mientras que la cáscara de naranja sólo alcanza un porcentaje

máximo de remoción del 68,3%, el carbón activado alcanza casi la totalidad de

la adsorción con un 98,3%. Esto debido a que la cáscara de naranja sólo lleva

a cabo la quimisorción debido a sus grupos funcionales que funcionan como

captadores del metal contaminante, y el carbón activado lleva a cabo

fisisorción por medio de las fuerzas de Van der Waals, considerando además,

que su porosidad se encuentra activa, debido a la activación química con el

ácido fosfórico.

Página 71

8. RECOMENDACIONES

Desarrollar estudios sobre la capacidad de adsorción de otras biomasas que

correspondan a materiales residuales abundantes y de bajo costo.

Durante el proceso de preparación de biomasa, se aconseja trabajar con

naranjas que posean una textura bastante verde, es decir, que no estèn tan

maduras. Su vida útil será prolongada, en caso tal de que la biomasa demore

por motivos varios en la adsorción.

Para efectos bibliográficos se recomienda trabajar con temperaturas de secado

mayores a las utilizadas durante este procedimiento, que no excedan los 105

ºC. Más humedad será retirada para mejor captación por parte de los grupos

funcionales de la biomasa. Considere que el tiempo de exposición de la

biomasa resulta, si la temperatura de secado aumenta, debe ser reducido.

Se recomienda almacenar las soluciones de cromo ensayadas luego de la

adsorción en tubos de ensayo de plástico. Mejoran los resultados de la

adsorción.

Se recomienda al lector, en caso de querer trabajar en metodologías similares

a la manipulación de cromo u otros metales contaminantes, utilizar todos los

equipos de protección personal. De esta manera evitará el contacto directo con

el material contaminante para lograr la seguridad dentro del ambiente del

trabajo. Tu salud es tu seguridad.

Página 72

ANEXOS

ANEXO 1. Modelos cinéticos de adsorción y linealización

Modelo cinético

Ecuación

Linealizacion

Parámetros

Fuente

Pseudo-primer orden

)1( .tk

et eqq

1ln)ln( tkqqq ete

qe, Capacidad de adsorción en

equilibrio (mmol/g)

k1, constante de

seudo primer orden (min-1)

(Foo K.Y., HameedB.H

., 2012;) (Perez,2009

)

Pseudo-segundo

orden

e

e

t

qtqk

tq

/1

2

2

tqqkq eet

1112

2

K2 constante de seudo segundo

orden (g/mmol.min)

qe, Capacidad de

adsorción en equilibrio (mmol/g)

(Foo K.Y., HameedB.H

., 2012;) (Perez,2009

)

Ecuación de Elovich

tqt ln1

).ln(1

α, constante de la ecuación de

Elovich (mmol/g min)

β, exponente en la ecuación de

Elovich (g/mmol)

(Foo K.Y., HameedB.H

., 2012;) (Perez,2009

)

Difusión intraparticular

tkqt .

K, constante de difusión

(Perez,2009)

Página 73

ANEXO 2. Isotermas de adsorción y linealización

Donde qe es la cantidad de material sorbido por especificadas cantidad de

adsorbente (mmol / g), Ce la concentración de equilibrio (mmol / L), qm la

cantidad de metal o contaminante necesario para formar un monocapa en la

superficie (mmol / g), KL la constante de equilibrio de Langmuir, KF la constantes

de equilibrio de Freundlich y n es el exponente de cada ecuación característica.

ANEXO 3. Recursos fotográficos de partes experimentales

Isoterma de adsorción

Linealizacion

Fuente

Langmuir

mLm

e

e

e

qKq

C

q

C 1

(Donghee & Jong Moon,

2009)

Freundlich nKq Fe

1loglog

(Donghee & Jong Moon,

2009)

Página 74

ANEXO 4. Calibración UV-VIS con carbazida (blanco) para adsorción con cáscara

de naranja

CALIBRACION DIFENIL CARBAZIDA (BLANCO)

CONCENTRACION ABSORBANCIA

20 0,474

40 0,671

60 1,645

80 2,037

100 2,438

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 20 40 60 80 100 120

Ab

sorb

anci

a

Concentración (ppm)

Página 75

ANEXO 5. Calibración UV-VIS con carbazida (blanco) para adsorción con carbón

activado

CALIBRACION DIFENIL CARBAZIDA (BLANCO)

CONCENTRACION ABSORBANCIA

20 0,246

40 0,277

60 0,305

100 0,366

y = 0,0015x + 0,2161 R² = 0,9982

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 20 40 60 80 100 120

Ab

sorb

anci

a

Concentración (ppm)

Página 76

Re

lativ

e P

res

su

re (

p/p

°)

0.0

60.0

60.0

80.1

00.1

20.1

40.1

60.1

80.2

00.2

20.2

40.2

60.2

80.3

0

Quantity Adsorbed (cm³/g STP)

28

28

30

32

34

36

38

40

42

Iso

the

rm L

ine

ar

Plo

t

Ca

rbo

n N

ara

nja

- A

ds

orp

tion

AN

EX

O 6

. D

iagra

ma

iso

térm

ico

de a

bso

rbancia

vs p

resio

ne

s r

ela

tiva

s

Página 77

AN

EX

O 7

: D

iagra

ma d

e lin

ea

liza

ció

n d

el an

ális

is iso

térm

ico S

BE

T

Re

lativ

e P

res

su

re (

p/p

°)

0.0

00.0

00.0

20.0

40.0

60.0

80.1

00.1

20.1

40.1

60.1

80.2

00.2

20.2

40.2

60.2

80.3

0

1/[Q(p°/p - 1)]

0.0

00

0.0

00

0.0

02

0.0

04

0.0

06

0.0

08

0.0

10

BE

T S

urf

ac

e A

rea

Plo

t

Ca

rbo

n N

ara

nja

Página 78

ANEXO 8. Diagrama de modelos cinéticos y linealizaciones para la cáscara de

naranja

y = -0,0007x + 0,793 R² = 0,5923

y = 0,0847x + 0,4806 R² = 0,9993 y = 0,9102x + 6,9194

R² = 0,7608

y = 0,1805x + 9,2421 R² = 0,6658

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 50 100 150 200

PrimerOrden

SegundoOrden

Elovich

Difusion

Página 79

ANEXO 9. Isotermas para la adsorción con cáscara de naranja

abs Ce (ppm) Ce

(mmol/L)

Volumen

solución (L)

Masa

utilizada (g)

qe

0,5 23,9969 0,4615 0,3 0,6 0,5015

1,128 47,7219 0,9179 0,3 0,6 1,1390

1,72 70,0868 1,3480 0,3 0,6 2,4564

2,365 94,4540 1,8167 0,3 0,6 2,7723

y = -0,4033x + 1,2485 R² = 0,9993

y = -1,7131x + 0,2892 R² = 0,8872

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Langmuir

Freundlich

Página 80

ANEXO 10. Diagrama de modelos cinéticos y linealizaciones para el carbón

activado

y = -0,0003x + 0,7289 R² = 0,7457

y = 0,193x + 2,2961 R² = 0,9798

y = 0,0092x + 3,4683 R² = 0,9113

y = 0,0465x + 4,8535 R² = 0,9994

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150 200 250

Primer Orden

Segundo Orden

Elovich

DifusionIntraparticular

Página 81

ANEXO 11. Isotermas de adsorción con carbón activado

abs Ce (ppm) Ce

(mmol/L)

Volumen

solución (L)

Masa

utilizada (g)

qe

0,217 0,60 0,0115 0,3 0,6 12,2

0,218 1,27 0,0243 0,3 0,6 24,3667

0,219 1,93 0,0371 0,3 0,6 36,5333

0,2 -10,73 -0,2064 0,3 0,6 55,3666

y = 0,0007x + 0,0151 R² = 0,9476

y = 0,2816x + 1,7954 R² = 0,743

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

-20 0 20 40 60 80 100

Langmuir

Freundlich

Página 82

BIBLIOGRAFÍA

Agronet. (2008). Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural. Recuperado el 8 de

Noviembre de 2011, de

www.agronet.gov.co/agronetweb/AnalisisEstadisticas/tabid/73/Default.aspx

Arriagada, R. (2001). Retencion de Hg(II)y Cr(VI) en carbones activados de origen

lignocelulosicos .

Bailey, S. (2008). Acondicionamiento y caracterizacion de solidos adsorbentes. 12.

Balcázar, A., & Orozco, M. (2003). Fuentes y fundamentos de la competitividad

Agrorural en Colombia. Banco Mundial-FAO.

Bertrán, J., & Nuñez, J. (2007). Superficies solidas: Adsorcion y catalisis

heterogenea. Apuntes de quimica fisica avanzada, Univèrsitat de València.

Bidyut, S., & Chris, O. (2010). Bioadsorbents for hexavalent chromium elimination

from industrial and municipal effluents. Coordination Chemistry Reviews

254, 14.

Cardona, A. (2008). Caracterizacion de la cascara de naranja para uso como

material bioadsorbente. Revista de la Facultad de Ciencias Basicas, Vol. 6,

24.

Cardona, J., & Rodriguez, A. (1997). La citricultura en el eje cafetero, Corpoica,

Manizales.

Castro, L., & Flores, N. (2009). Elaboración de carbon activado a partir de cascara

de naranja.

Céspedes, N., & Valencia, J. (2008). Remocion de Cromo (VI) de soluciones

acuosas por adsorcion sobre carbones activados. Rev. Colomb. Quim

36(3), 18.

Página 83

Cheung, C., & McKay, G. (2001). Film pore diffusion control of cadmiom ions from

effluents onto bone char. Colloid Interface Sci.

Contreras, & Ferro. (2009). Cinetica de remocion de Cromo (VI) con carbon

activado. 15.

Coronel, E., & Romero, C. (2004). Metodo para determinar la concentracion de

cromo en soluciones de curtido y recurtido.

Corporacion Colombia Internacional. (2000). Perfil del producto: Naranja.

Inteligencia de Mercados No. 9 ISSN 0124-0338.

Dinesh, M., & Pittman, C. (2010). Activated carbons and low cost adsorbents for

remediation of tri- and hexavalent chromium from water. Journal of

Hazardous Materials, 50.

Donghee, P., & Jong Moon, P. (2009). Mechanisms of the removal of hexavalent

chromium by biomaterials or biomaterial-based activated carbons. Journal

of Hazardous Materials, 1254-1257.

Duarte, E. (2009). Remocion de cromo en aguas residuales de curtiembres

usando quitosan obtenidos de desechos de camaron. Scientia et Technica

Año XV, No 42, 6.

Espinal, C., & Martinez, H. (2005). Cadena de citricos en Colombia. Ministerio de

Agricultura y Desarrollo Rural: Observatorio Agrocadenas Colombia,

Documento de Trabajo 66.

Ferro, M., & Contreras, E. (2010). Utilizacion de barros activados y carbon

activado en polvo para la elminacion de Cromo (VI) en efluentes

industriales. 11.

García, M. (2008). Biosorción de cadmio con raspo de uva. Aproximación a la

monitorización del proceso mediante sensores químicos.

Página 84

Geneva. (1988). Environmental Health Criteria. ICPS, 61.

Ghimire, & Yamaguchi. (2003). Adsorptive separation of arsenate and arsenate

anions from aqueous medium by orange waste. Water Research.

Gómez, S., & Amaya, D. (2008). Evaluacion de tres hongos lignoliticos y de

Aspergillus niger como alternativa para el tratamiento de aguas residuales

del curtido de pieles. Int. Contam. Ambient. 24 (3) 93-106, 14.

Gonzalez, A. (Junio de 2008). Scientific Physic. Recuperado el 25 de Mayo de

2012, de http://www.scientificpsychic.com/fitness/carbohidratos2.html

González, H., & Bautista, D. (2008). Bioadsorcion de Cromo (VI) en solucion por la

cascara de naranja. 6.

Hidalgo, S. (2004). Reutilizacion de residuos de rapa para la eliminacion de

metales toxicos en efluentes liquidos.

Ho, Y., & McKay, G. (1999). Pseudo-second order model for sorption processes.

Process Bichemistry.

Hutton, K. (1987). Citrus pulp in formulated diets. Recent Advances in Animal

Nutrition in Australia.

IBTEN. (2008). Recuperacion de Cromo y su reuso en curtiembres. 18.

Leyva, R., & Flores, J. (2009). Adsorcion de Cromo (VI) en solucion acuosa sobre

fibra de carbon activado. 10.

Lugo, V., & Ureña, F. (2008). Efecto de la irradiación en la biosorción de Cr(VI)

por cáscara de naranja. Universidad Autónoma del Estado de México.

Centro de Investigación en Química, 5.

Página 85

Macaskie, I. (1990). An immobilized cell bioprocess for the removal of heavy

metals from aqueous flows. Journal of Chemical Technology and

Biotechnology.

McKay, G. (2002). Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal

ions onto peat: copper, nickel and lead single components systems. Water,

air and soil pollution.

Miranda, H. (2007). Bioindicadores, bioacumuladores y biosorcion. Universidad

Nacional de Trujillo.

Niño, I., & Ortiz, D. (2008). Evaluacion de dos clases de carbon activado granular

para su aplicacion efectiva en la remocion de fenoles en los vertimientos de

una empresa de jabones. Tesis de grado, Universidad De La Salle.

Park, D., & Seong-Rin, L. (2010). Reliable evidencesthat the removal mechanisms

of hexavalent chromiumby natural biomaterials is adsorption-coupled

reaction. Chemosphere, 298-305.

Pedraza, J. J. (2008). Teoria de la adsorcion. Editorial de la Universidad

Complutense de Madrid.

Pérez, A., & Aguilar, M. (2007). Removal of cadmium from aqueous solutions by

adsorption onto orange waste. Journal of hazardous material.

Pinzón. (2009). Modelamiento de la cinetica de bioadsorcion de Cromo (III) usando

cascara de naranja. 8.

Pinzón, M., & Cardona, A. (2010). Caracterizacion de la cascara de naranja para

uso como material bioadsorbente. Revista de la Facultad de las Ciencias

Basicas, 1-23.

Reyes, E., & Cerino, F. (2009). Remocion de metales pesados con carbon

activado como soporte de biomasa. 6.

Página 86

Rozas, P. (2008). Estudio de adsorcion para cromo (VI) utilizando chacay como

carbon activo cubierto con quitosan.

Saleta, P., & Andrade, M. (2007). Adsorcion especifica de cromo por distintas

fracciones del suelo.

Schifini, J. (1996). Nuevos desafios para la potabilizacion del agua .

Schneider, R., & Cavalin, C. (2008). Adsorption of chromium ions in activated

carbon. Chemical Engineering Journal 132, 8.

Soto, H. (2006). Potencial contaminación por cromo en procesos industriales.

SUNASS. (2000). Oficio Circular No-677.

Tecnoagro. (2009). Productos para animales. Recuperado el 10 de Noviembre de

2011, de www.tecnoagro.com.gt/aliment_citropulpa.html

Tenorio, G. (2006). Caracterizacion de la biosorcion de cromo con hueso de

aceituna.

Valenzuela, M. (2010). Catalisis. Instituto Tecnologico de los Mochis.

Volesky, B. (1990). Removal and recovery of heavy metals by biosorption.

Zacar, M., & Sengil , I. (2005). A kinetic study of metal complex dye sorption onto

pine sawdust. Process Biochemistry.

Zinkus, G. (1998). Identify appropiate water reclamation technologies. Chemical

Engineering Progress.