ADSORCIN DE COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES EN ARCILLAS DEL ESTADO DEPUEBLA, MXICO

Miguel . HERNNDEZ1, 3, Jos A. VELASCO1, 3, Fernando ROJAS2, Eduardo CAMPOS REALES1, 3, Vctor H.LARA2, Jorge A. TORRES1, 3 y Martha A. SALGADO4

1 Departamento de Investigacin en Zeolitas, Instituto de Ciencias de la Universidad Autnoma de Puebla. Edif. 76,Complejo de Ciencias, C. U., San Manuel, Puebla 72570 Puebla, Mxico

2 Departamento de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Apartado Postal 55-534, Mxico, D.F.3 Posgrado de Ciencias Ambientales, Instituto de Ciencias de la Universidad Autnoma de Puebla, Mxico4 Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de Puebla, Mxico

(Recibido enero de 2002, aceptado octubre de 2003)

Palabras clave: compuestos orgnicos voltiles, modelo de adsorcin de Freundlich, calores isostricos de adsorcin,arcilla natural

RESUMEN

Las isotermas de adsorcin de compuestos orgnicos voltiles (COV) tales como: benceno, tolueno,p-xileno, tetracloruro de carbono, clorobenceno, cloroformo, n-hexano, n-heptano, n-octano y n-nonano sobre una arcilla del estado de Puebla, Mxico, conocida como NaBeCaLita, han sidodeterminadas utilizando la tcnica de cromatografa de gases a diferentes temperaturas. Se us elmodelo de adsorcin de Freundlich para procesar los datos procedentes de las isotermas deadsorcin de cada material adsorbible sobre NaBeCaLita a las temperaturas estudiadas. Los calo-res isostricos de adsorcin se estimaron por medio de la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Deacuerdo con los resultados obtenidos, se encontraron los siguientes secuencias decrecientes conrespecto a la cantidad adsorbida de estos COV sobre NaBeCaLita: (i) para los compuestos cclicoscomo benceno, tolueno y p-xileno (BTX) el orden fue: p-xileno > tolueno > benceno; (ii) para loscompuestos clorados el orden fue: cloroformo > tetracloruro de carbono > clorobenceno; (iii) paralos n-alcanos se tuvo el orden siguiente: n-nonano > n-octano > n-heptano > n-hexano. Compa-rando todos los COV utilizados, el p-xileno y el n-nonano despliegan mayor adsorcin sobreNaBeCaLita.

Keywords: VOCs, Freundlich adsorption model, VOCs isosteric heat of adsorption, natural clay

ABSTRACT

Adsorption of volatile organic compounds (VOCs) of different adsorptives such as: benzene,toluene, p-xilene, carbon tetrachcloride, chlorobenzene, chloroform, n-hexane, n-heptane, n-octaneand n-nonane on a clay specimen of the state of Puebla, Mxico, labeled as NaBeCalite have beendetermined through the gas chromatographic technique at different temperatures. The Freundlichadsorption model has been used to process all isotherm data in the ranges of temperatures studied.The isosteric heats of adsorption have been estimated through the Clausius-Clapeyron equation;these curves exhibit the following decreasing order with respect to the VOC adsorbed amount: (i) forcyclic compounds such as benzene, toluene and p-xylene (BTX compounds) the order is: p-xylene> toluene > benzene; (ii) for chloro compounds the corresponding sequence is chloroform > carbontetrachloride > chlorobenzene; (iii) finally for n-alkanes, the decreasing adsorption sequence is: n-nonane > n-octane > n-heptane > n-hexane. These results indicate a selective adsorption of p-xylene and n-nonane on NaBeCalite with respect to the remaining adsorptives.

Rev. Int. Contam. Ambient. 19 (4) 191-196, 2003

M.A. Hernndez et al.192

INTRODUCCIN

En este trabajo se estudia el equilibrio de adsorcin yel grado de interaccin, expresado en trminos del clcu-lo de calores isostricos de adsorcin, entre las molcu-las de una serie de compuestos orgnicos voltiles quese adsorben sobre un substrato arcilloso denominadoNaBeCaLita. La estructura mesoporosa de esteadsorbente, que existe en proporciones elevadas en lazona de Tehuacn, Puebla, presenta distribucin homo-gnea de tamao.

Los compuestos orgnicos voltiles (COV) son unacategora de substancias contaminantes que han adquiridogran importancia en los ltimos aos. El trmino COV (VOCs, volatile organic compounds por sus siglas en In-gls) incluye a gran nmero de especies qumicas que sontxicas para la salud o bien son la principal fuente de reac-ciones fotoqumicas en la atmsfera produciendo riesgosambientales diversos. Sin embargo, este tipo de compues-tos tienen alto valor comercial debido a sus mltiples usosen la vida diaria. Los COV se definen como compuestosorgnicos voltiles, distintos del metano, de naturale-za antropognica capaces de producir oxidantesfotoqumicos en presencia de luz solar por reaccincon xidos de nitrgeno. Las principales fuentes deCOV estn relacionadas directa o indirectamente con elpetrleo y sus derivados, es decir, vapores procedentes deautomviles debido a una combustin incompleta (arom-ticos, olefinas y parafinas), emanaciones de industrias depinturas, tintas, lacas y esmaltes (alcanos y cicloalcanos),vapores de gasolinas que son emitidos desde tanques dealmacenamiento, escape de disolventes empleados en pin-turas y operaciones de desengrasado y limpieza (hexano,ciclohexano y aromticos derivados del tolueno y xileno);vapores procedentes de adhesivos (metil-etil cetona, deri-vados tipo nafta, tricloroetano); aplicacin de aerosoles;emisiones de industrias de plsticos (compuestos clorados)(Choung y Lee 2001).

El incremento en la conciencia ambiental ha conducidoa una regulacin ms estricta para controlar las emisionesde los COV. Bajo estas circunstancias se han establecidonormas que regulan la emisiones de los COV, que son des-pedidos por la industria y adems se ha exigido el controlsobre este tipo de emanaciones. Existen muchas tcnicasdisponibles para hacerlo (basadas en la destruccin y re-cuperacin) que presentan muchas ventajas pero tambinlimitaciones.

La adsorcin es uno de los mtodos ms efectivospara el control de las emisiones de los COV. El diseo delos procesos de adsorcin-separacin y de purificacinrequiere, en primera instancia, del conocimiento de losdatos termodinmicos concernientes al equilibrio deadsorcin para el sistema particular bajo estudio. Paraaplicaciones concretas, el equilibrio de adsorcin tiene queser evaluado sobre un amplio intervalo de temperaturas.

Esta informacin es posteriormente usada para calcularel tiempo de operacin a nivel especfico de concentra-cin del material que se va a adsorber y as derivar lascondiciones de operacin. Por otra parte, las isotermasde adsorcin de las especies puras bajo estudio es unainformacin fundamental para determinar si losadsorbentes a ser utilizados son adecuados o no parauna remocin efectiva de COV (Tien 1994).

En trabajos reportados anteriormente se ha demostradoque la capacidad de adsorcin de algunos contaminantesatmosfricos en medios porosos de origen natural (arcillas yzeolitas naturales y modificadas de la zona de Tehuacn,Puebla, Mxico) es factible y depende, entre otras cosas,de la porosidad controlada y de las propiedades texturalesadecuadas de los materiales porosos propuestos. Se ha de-mostrado que existe una buena correlacin entre las propie-dades moleculares de las molculas contaminantes (e.g.dimetro cintico, polaridad), con las propiedades texturalesde los materiales propuestos para realizar los procesos deadsorcin deseados (Hernndez et al. 1999).

MATERIALES Y MTODOS

El sistema poroso de origen natural que fue seleccio-nado para el presente estudio fue la arcilla NaBeCaLitaprocedente de la zona de Tehuacn, Puebla, Mxico.

Los compuestos orgnicos voltiles utilizados fueronreactivos de alta pureza (99 %, grado cromatogrfico)suministrados por Aldrich (benceno, tolueno, p-xileno,tetracloruro de carbono, clorobenceno, cloroformo, n-hexano, n-heptano, n-octano y n-nonano).

Anlisis por cromatografa de gasesLas propiedades de adsorcin de los diversos compues-

tos adsorbibles en el slido seleccionado fueron evaluadasusando un cromatgrafo de gases GC-14A deSHIMADZU, que tiene un detector de conductividadtrmica (TCD). Las columnas cromatogrficas fueron devidrio (dimetro interno de 5 mm y longitud de 50 cm),empacadas con las muestras a estudiar (1.5 gramos). He(99.998 % grado cromatogrfico, suministrado porINFRA), fue usado como gas de arrastre a una velocidadde 30 cm3 min-1. Antes de realizar las corridascromatogrficas las columnas adsorbentes fuerondeshidratadas a temperaturas del orden de 573 K durante15 horas con el fin de eliminar vapores de agua retenidos,bajo un flujo regulado de He. Los tiempos de retencinfueron medidos en cada muestra a distintas temperaturasy a partir de stos fueron determinadas las isotermas deadsorcin. El calor de adsorcin (qst) fue obtenido utilizan-do las isotermas de adsorcin de los distintos compuestosorgnicos voltiles a las diversas temperaturas a las quese realiz la adsorcin de cada COV. La tcnicacromatogrfica para medir isotermas de adsorcin puede

ADSORCIN DE COV SOBRE ARCILLA 193

ser usada para altas temperaturas, as como para tiemposde contacto adsorbente-adsorbato relativamente cortos.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Las isotermas de adsorcin (presin, p, Torr) versuscantidad de sustancia adsorbida, (a, mmol por gramo dearcilla) de los compuestos conocidos como BTX (benceno,tolueno y p-xileno) fueron obtenidas usando la tcnica decromatografa de gases en el intervalo de temperaturasde 398-498 K. El intervalo de presin fue de 0-100 Torr.

Las isotermas de adsorcin de los compuestos clorados(tetracloruro de carbono, cloroformo y clorobenceno) yde los hidrocarburos lineales, (n-hexano, n-heptano, n-octano y n-nonano), fueron estudiadas en condicionessimilares de p y T a las de los compuestos BTX.

Todos los datos de adsorcin para los compuestos es-tudiados fueron graficados convenientemente por mediode la ecuacin de adsorcin de Freundlich (Vasant yKshudiram 2000):

1/1 >= npka nI (1)donde aI es la cantidad adsorbida, k es la constante deadsorcin de Freundlich y 1/n es el exponente de la pre-sin del compuesto adsorbido (para todos los compues-tos adsorbidos, el grfico log aI versus log p fue lineal).

Los parmetros de Freundlich (k y n) para la adsorcinde los compuestos adsorbidos en el presente trabajo es-

tn listados en las tablas I, II y III. En estas tablasestn incluidos tambin el nmero de datos experimenta-les (N) con sus respectivos coeficientes de correlacinlineal (R), para cada temperatura y compuesto adsorbido.

Es de enfatizar que los datos experimentales de

TABLA I. PARMETROS DE FREUNDLICH PARA LAADSORCIN DE BENCENO, TOLUENO Y P-XILENOEN NaBeCaLita

Compuesto T k x 103 n N Radsorbido K mmol g-1 Torr-1

Benceno 398 9.981 2.009 12 0.999423 9.155 2.191 13 0.998448 9.444 2.313 9 0.999473 9.486 2.339 11 0.999498 10.651 2.454 10 0.999

Promedio = 2.261Tolueno 398 10.09 1.975 9 0.999

423 7.17 1.961 12 0.999448 8.44 2.287 9 0.999473 8.99 2.335 9 0.999498 8.58 2.276 10 0.999

Promedio = 2.166p-Xileno 398 8.380 1.563 11 0.999

423 7.151 1.857 11 0.999448 8.020 2.102 9 0.999473 7.082 2.027 12 0.999498 6.350 1.952 13 0.999

Promedio = 1.900

Donde k y n son los parmetros de la ecuacin de adsorcin deFreundlich, N es el nmero de datos experimentales y R es el coefi-ciente de correlacin lineal

TABLA II. PARMETROS DE FREUNDLICH PARA LAADSORCIN DE COMPUESTOS CLORADOS ENNaBeCaLita

Compuesto T k x 103 n N Radsorbido K mmol g-1 Torr-1

Clorobenceno 398 7.090 1.574 12 0.999423 8.780 2.018 10 0.999448 5.550 1.844 11 0.999473 5.590 1.948 11 0.999498 5.130 1.909 9 0.999

Promedio = 1.858Cloroformo 398 11.600 2.106 11 0.999

423 10.991 2.304 9 0.999473 7.790 2.095 11 0.999498 4.200 1.757 12 0.998

Promedio = 2.065Tetraclorurode carbono 398 7.420 1.891 12 0.998

423 8.900 2.334 7 0.999448 8.890 2.279 12 0.999473 4.030 1.748 13 0.998

Promedio = 2.063

Con el mismo pie de la tabla I

TABLA III. PARMETROS DE FREUNDLICH PARA LAADSORCIN DE HIDROCARBUROS LINEALESEN NaBeCaLita

Compuesto T k x 103 n N Radsorbido K mmol g-1Torr-1

Hexano 398 13.473 2.363 11 0.999423 12.611 2.545 11 0.999448 13.068 2.679 9 0.999473 7.210 2.249 10 0.999498 5.450 1.962 12 0.998

Promedio = 2.359Heptano 398 7.183 1.921 11 0.998

448 8.572 2.396 7 0.999498 6.313 2.142 11 0.999

Promedio = 2.153Octano 398 5.920 1.666 10 0.999

448 6.483 2.114 10 0.999473 8.053 2.496 6 0.999498 6.090 2.185 11 0.999

Promedio = 2.115Nonano 398 5.824 1.486 10 0.999

423 3.619 1.522 14 0.999448 5.955 1.953 12 0.999473 5.695 2.000 11 0.998498 6.730 2.271 13 0.998

Promedio = 1.846

Con el mismo pie de la tabla I

M.A. Hernndez et al.194

adsorcin de los COV sobre la arcilla empleada comoadsorbente no se ajustaron al modelo de adsorcin deLangmuir, lo que indica heterogeneidad energtica entrelos sitios de adsorcin del substrato. Esto es consistentecon el hecho de que los datos de adsorcin para los com-puestos bajo estudio proporcionan grficos consistentescon la ecuacin de adsorcin de Freundlich (que se ajus-ta normalmente a una adsorcin sobre superficiesheterogneas).

Los calores isostricos de adsorcin (qst, kJ mmol-1)a diferentes grados de llenado (a, mmol por gramo dearcilla) fueron evaluados a partir de los datos de lasisotermas de adsorcin obtenidos mediante una ecuacintipo Clausius-Clapeyron:

)303.2/(log RTqEp st= (2)donde p y T son la presin de equilibrio y la temperatura,respectivamente, R es la constante universal de los ga-ses y E es una constante (Golden y Sircar 1994).

La figura 1 muestra las isotermas de adsorcin delos compuestos BTX sobre la arcilla NaBeCalita. En estafigura se observa que las isotermas de los compuestosBTX correspondientes a 398 K presentan mayorcapacidad de adsorcin con respecto a las dems tem-peraturas y que, prcticamente, no existe separacin entrelas isotermas de estas substancias a temperaturas ma-

yores a 398 K. De esta figura es claro que el p-xilenoexhibe adsorcin preferencial sobre la arcilla NaBeCalitaque el tolueno y el benceno.

Las isotermas de adsorcin de los compuestos cloradosen la arcilla NaBeCalita se muestran en la figura 2, en laque se observa que la isoterma del clorobencenocorrespondiente a 398 K de temperatura de presentamayor capacidad de adsorcin, con respecto a las demstemperaturas, indicando que, prcticamente, no existe se-paracin del clorobenceno a temperaturas mayores a 423K. Con relacin con al comportamiento del cloroformo ydel tetracloruro de carbono, este ltimo efecto no es tanmanifiesto como con los hidrocarburos BTX sobre elmismo adsorbente.

En la Figura 3 se muestran las isotermas de adsorcinde los alcanos lineales en la arcilla NaBeCalita. Se ob-serva que la isoterma correspondiente al n-nonano a latemperatura de 398 K presenta mayor capacidad deadsorcin con respecto a las dems temperaturas y a losdems n-alcanos adsorbidos.

La figura 4a muestra la dependencia del calor isostricode adsorcin qst del benceno, tolueno y p-xileno a distintosgrados de llenado de la arcilla con adsorbato. El calorisostrico de adsorcin de BTX en la arcilla NaBeCaLitaexhibe el siguiente orden: p-xileno > tolueno > benceno.Este comportamiento es consistente al esperado confor-

Fig. 1. Isotermas de adsorcin de compuestos aromticos BTX(benceno, tolueno, p-xileno) sobre arcilla NaBeCaLita

Fig. 2. Isotermas de adsorcin de compuestos clorados en arcillaNaBeCaLita

ADSORCIN DE COV SOBRE ARCILLA 195

me a los siguientes potenciales de ionizacin: benceno (9.3eV) > tolueno (8.8 eV) > p-xileno (8.5 eV), como se muestraen la tabla IV (Dixit y Rao Prasada 1999).

El aumento en la masa molar de los compuestosadsorbidos da como resultado el incremento en los ca-lores de adsorcin, que est asociado a incremento enlas fuerzas de dispersin entre adsorbente y adsorbato.Sin embargo, en el presente caso, el incremento en loscalores de adsorcin es relativamente alto para sercausado slo por el incremento en las fuerzas deadsorcin. La presencia de los grupos metilo unidos alos ncleos aromticos de los compuestos adsorbidosproducen el incremento en la densidad electrnica enel anillo aromtico y, consecuentemente, ocasionan ladisminucin en el potencial de ionizacin del materialadsorbible.

En la figura 4b se observa la dependencia del calorisostrico de adsorcin de los compuestos clorados enla arcilla NaBeCaLita: en el siguiente orden: clorofor-mo > tetracloruro de carbono > clorobenceno. Para

cloroformo y clorobenceno, el comportamiento de loscalores isostricos de adsorcin mostrado es similar ala tendencia mostrada por los calores isostricos deadsorcin de los hidrocarburos aromticos en la arcillaNaBeCaLita; es decir, existe un incremento inicial en

TABLA IV. CONSTANTES FSICAS DE LOS COMPUESTOSADSORBIBLES

Compuesto d P M Madsorbido nm nm eV g mol-1

Hexano 0.43 1.030 9.97-10.29 86.178Heptano 0.43 1.156 9.83-10.16 100.205Octano 0.43 1.282 9.7-10.20 114.232Nonano 0.43 1.408 9.48-9.87 128.259Benceno 0.585 0.73 9.2-9.7 78.114Tolueno 0.835 8.8 92.141p-Xileno 0.663 0.94 8.5(p-) 106.168Clorobenceno 8.99-9.12 112.559Cloroformo 0.539 11.3-11.5 119.378Tetraclorurode Carbono 0.595 11-11.69 153.823

Donde d es la amplitud de la molcula, es el dimetro cintico de lamolcula, P es el potencial de ionizacin y MM es la masa molecular

Fig. 3. Isotermas de adsorcin de hidrocarburos lineales sobre arcillaNaBeCalita

Fig. 4. Calores isostricos de adsorcin de compuestos orgnicosvoltiles sobre CaBeaLita. a. BTX, b. compuestos clorados c.hidrocarburos lineales

M.A. Hernndez et al.196

los calores isostricos de adsorcin lo que se puede atri-buir a cierta homogeneidad energtica de los sitios deadsorcin. Posteriormente, existe un comportamientocasi constante en los calores de adsorcin, algo quesera atribuible a las interacciones laterales que se pre-sentan entre las molculas adsorbidas.

El comportamiento de los calores isostricos deadsorcin del tetracloruro de carbono sobre la arcilla pre-senta un comportamiento totalmente diferente al mos-trado por los compuestos adsorbidos anteriores. Se ob-serva un ligero descenso en el calor isostrico deadsorcin, a lo largo de un amplio intervalo de superficiecubierta. Este comportamiento es muy comn en super-ficies no uniformes, aunque existen interacciones espe-cficas adsorbente-adsorbato. En general, a bajas canti-dades adsorbidas, la magnitud del calor isostrico deadsorcin decrece con el aumento de la cantidadadsorbida. Este comportamiento es tpico en adsorbentesque poseen sitios de adsorcin heterogneos.

Asimismo, en la Figura 4c se muestra la dependen-cia de los calores isostricos de adsorcin de los n-alcanos en la arcilla NaBeCaLita, la siguiente secuen-cia de calores de adsorcin: n-nonano > n-octano > n-heptano > n-hexano. Este comportamiento de los calo-res isostricos de adsorcin se relaciona con superfi-cies muy uniformes para los compuestos adsorbidos encuestin, pero las interacciones adsorbente-compuestoadsorbido son dominantes, debido a la interaccin ener-gtica alta entre los tomos de hidrgeno de los gruposmetilo de los alcanos y los tomos de oxgeno de lasparedes de los canales de la arcilla (Rees y Rees 1987).En este caso, las interacciones laterales entre las mis-mas molculas adsorbidas son menos importantes y, con-secuentemente, los calores de adsorcin sufren peque-as variaciones sobre un amplio intervalo de coberturadel adsorbato sobre la superficie.

Las molculas de los n-alcanos (dimetro cintico, = 0.43 nm) interactan fuertemente con el potencial deadsorcin de las paredes de los canales y se restringensolamente a los grupos metilo inicial y final de las cade-nas de los n-alcanos alojados en el sistema poroso.

Para interacciones no especficas que se puedencontemplar, el potencial de adsorcin es casi ntegramenteproducto de las fuerzas de dispersin, donde lasinteracciones adsorbente-adsorbato son proporcionalesa su polarizabilidad (Barrer 1982). Estas interaccionesson ms pronunciadas, particularmente para molculaspolarizables como los hidrocarburos lineales.

Tomando como base lo anteriormente explicado,los calores isostricos de adsorcin encontrados para eln-hexano a partir de las consideraciones anteriores eraal esperado y es casi constante en el intervalo estudiadode coberturas del n-hexano sobre la superficie. Sin em-bargo, a medida que la longitud de las cadenas de los n-alcanos se incrementa, la variacin de los calores

isostricos de adsorcin aumenta igualmente. Este in-cremento es aproximadamente 6 kJ mol-1 por cada gru-po CH2 adicional a partir del hexano al n-octano y de 12kJ mol-1 para el nonano.

CONCLUSIONES

El comportamiento de los datos de adsorcin de loscompuestos orgnicos voltiles a distintas temperaturassobre una arcilla NaBeCaLita procedente de Tehuacn,Puebla, fueron descritos satisfactoriamente por la ecua-cin de adsorcin de Freundlich. Los calores isostricosde adsorcin de los compuestos bajo estudio crecen amedida que aumenta el grado de cobertura del adsorbatosobre la superficie del adsorbente, excepto para eltetracloruro de carbono, lo que revela cierta heteroge-neidad energtica entre los sitios de adsorcin de la arci-lla. Con base en el clculo de los calores de adsorcin seobserva mayor capacidad de adsorcin del p-xileno conrespecto a tolueno y benceno, y del n-nonano con res-pecto a n-octano, n-heptano y n-hexano, lo que est rela-cionado con el nmero de segmentos de cada cadena dehidrocarburo.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece el apoyo financiero del CONACyT pormedio del proyecto Caracterizacin y usos de slidosporosos naturales Ref. 960502003.

REFERENCIAS

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