Acidos Carboxílicos PDF
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Qumica Orgnica II
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1. Acidos Carboxlicos
Nomenclatura - Acidos Carboxlicos
Domingo, 29 de Junio de 2008 10:03 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
La IUPAC nombra los cidos carboxlicos reemplazando la terminacin -ano del alcano
con igual nmero de carbonos por -oico.
Cuando el cido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el
localizador ms bajo al carbono del grupo cido. Los cidos carboxlicos son prioritarios
frente a otros grupos, que pasan a nombrarse como sustituyentes.
Los cidos carboxlicos tambin son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Molculas
con dos grupos cido se nombran con la terminacin -dioico.
Cuando el grupo cido va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se
termina en
-carboxlico.
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Propiedades fsicas de los cidos Carboxlicos
Lunes, 17 de Noviembre de 2008 16:24 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
Los cidos carboxlicos son molculas con geometra trigonal plana. Presentan hidrgeno
cido en el grupo hidroxilo y se comportan como bases sobre el oxgeno carbonlico.
Los puntos de fusin y ebullicin son elevados ya que forman dmeros, debido a los enlaces
por puentes de hidrgeno.
Acidez y basicidad de los cidos Carboxlicos
Lunes, 17 de Noviembre de 2008 16:12 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
La propiedad ms caracterstica de los cidos carboxlicos es la acidez del hidrgeno
situado sobre el grupo hidroxilo. El pKa de este hidrgeno oscila entre 4 y 5 dependiendo
de la longitud de la cadena carbonada.
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Los cidos carboxlicos son cido relativamente fuertes ya que estabilizan la carga de su
base conjugada por resonancia.
Los sustituyentes atrayentes de electrones aumentan la acidez de los cidos
carboxlicos. Grupos de elevada electronegatividad retiran carga por efecto inductivo del
grupo carboxlico, produciendo un descenso en el pKa del hidrgeno cido.
El efecto inductivo aumenta con la electronegatividad del halgeno, con la proximidad del
halgeno al grupo carboxlico y con el nmero de halgenos.
Los cidos carboxlicos pueden desprotonarse con bases, como NaOH, para formar las sales
de carboxilato. Estas sales son nuclefilos aceptables y pueden actuar en mecanismos de
tipo SN2
Comportamiento bsico
Comportamiento bsico: la protonacin del grupo cido se produce sobre el oxgeno del
grupo carbonilo ya que la especie obtenida se estabiliza por resonancia, deslocalizando la
carga positiva sobre el grupo hidroxilo.
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No se observa la protonacin sobre el grupo hidroxilo, dada la imposibilidad de
estabilizacin de la carga por resonancia.
Sntesis de cidos Carboxlicos
Lunes, 26 de Mayo de 2008 19:37 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
Los cidos carboxlicos pueden prepararse utilizando los siguientes mtodos:
Oxidacin de alquilbencenos: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidacin con permanganato de potasio o
dicromato de sodio.
Oxidacin de alcoholes primarios: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse por oxidacin de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones,
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permanganato de potasio, dicromato de sodio......
Oxidacin de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganto de potasio o dicromato en medios cidos genera cidos carboxlicos cuando el
alqueno tenga un hidrgeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrgeno se forman
cetonas, y los alquenos terminales producen dixido de carbono.
Organometlicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometlicos de magnesio) reaccionan con dixido de carbono para formar las sles de los cidos carboxlicos. Una
hidrlisis cida posterior permite la conversin de estas sales en el correspondiente cido.
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Hidrlisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrlisis posterior del
nitrilo rinde cidos carbxlicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que
el cido que se desea obtener.
La hidrlisis del nitrilo puede realizase en medio bsico, generando un carboxilato que se
protona en una etapa de acidulacin final.
Sntesis de haluros de alcanoilo a partir de cidos
carboxlicos
Jueves, 04 de Septiembre de 2008 13:48 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
Los haluros de alcanoilo se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos con PBr3 .
Tambin se puede emplear SOCl2 .
As, el cido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reaccin con
tribromuro de fsforo. El cido etanoico por reaccin con cloruro de tionilo forma el
compuesto [3]
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El mecanismo de la reaccin consiste en el ataque nuclefilo del cido carboxlico sobre el
fsforo o azufre del reactivo, producindose un mecanismo de adicin-eliminacin que
conduce al haluro de alcanoilo.
[a] Ataque del cido al tribromuro de fsforo.
[b] Etapa de adicin nuclefila.
[c] Etapa de eliminacin
Este mecanismo se repite tres veces sustituyndose todos los bromos del tribromuro de
fsforo por grupos hidroxi.
El cloruro de tionilo tiene un mecanimo anlogo al del tribromuro de fsforo, convirtiendo
los cidos carboxlicos en cloruros de alcanoilo. Los subproductos formados en esta
reaccin son dixido de azufre y cloruro de hidrgeno.
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[a] Ataque del cido al cloruro de tionilo.
[b] Adicin nuclefila
[c] Eliminacin
Sntesis de Anhdridos a partir de Acidos Carboxlicos
Lunes, 17 de Noviembre de 2008 16:30 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
Los anhidridos se obtienen por condensacin de cidos carboxlicos con prdida de
agua. La reaccin requiere fuerte calefaccin y tiempo de reaccin largo.
El calentamiento del cido butanodioico [1] produce anhdrido butanodioico (anhdrido
succnico) [2]. Este tipo de ciclacin requiere anillos de 5 o 6 miembros.
La obtencin de anhdridos puede realizarse por reaccin de haluros de alcanolo y cidos
carboxlicos. En este caso se requieren condiciones ms suaves por la importante
reactividad del haluro de alcanolo.
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El mecanismo de esta reaccin comienza con el ataque del oxgeno del grupo carboxlico
sobre el carbono del haluro de alcanolo, producindose la eliminacin de cloro en una
segunda etapa. El paso lento del mecanismo es el ataque nuclefilo y puede favorecerse
desprotonado previamente el cido carboxlico.
El carboxilato y el haluro de alcanolo reaccionan a temperatura ambiente para formar el
anhdrido. El mecanismo de la reaccin transcurre con las siguientes etapas:
Etapa 1. Adicin del carboxilato al haluro
Etapa 2. Eliminacin de cloruro.
El mecanismo de esta reaccin consiste en una primera etapa de adicin del cido
carboxlico al haluro de alcanoilo, con posterior eliminacin de cido clorhdrico.
Etapa 1. Adicin
Etapa 2. Eliminacin
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Tambin podemos formar anhdridos por calefaccin de dos cidos carboxlicos.
Sntesis de steres a partir de cidos carboxlicos -
Esterificacin
Martes, 18 de Noviembre de 2008 08:44 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
Los steres se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos y alcoholes en presencia de
cidos minerales. La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios
a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el ster formado.
La reaccin que prepara steres a partir de cidos carboxlicos recibe el nombre de
esterificacin y tiene el siguiente mecanismo:
Etapa 1. Protonacin del grupo carboxilo
Etapa 2. Ataque nuclefio del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adicin)
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Etapa 3. Eliminacin de agua
Otro mtodo de sntesis consiste en una sustitucin nuclefila, utilizando como nuclefilo
el ion carboxilato
Esta reaccin funciona bien con sustratos primarios y secundarios.
Sntesis de Lactonas
Martes, 18 de Noviembre de 2008 09:30 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
Las lactonas son steres cclicos que se obtienen mediante esterificacin intramolecular a
partir de molculas que contienen grupos cido y alcohol. Esta ciclacin forma ciclos de 5
o 6 miembros.
El mecanismo de esta reaccin transcurre en los siguientes pasos:
Etapa 1. Protonacin del grupo carboxlico
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Etapa 2. Adicin nuclefila del alcohol al grupo carboxlico (etapa de ciclacin)
Etapa 3. Equilibrio cido-base
Etapa 4. Eliminacin de agua
Sntesis de amidas a partir de cidos carboxlicos
Martes, 18 de Noviembre de 2008 09:01 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
Las amidas se forman por reaccin de cidos carboxlicos con amoniaco, aminas primarias
y secundarias. La reaccin se realiza bajo calefaccin.
A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los cidos carboxlicos como bases y no
como nuclefilos.
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Esta reaccin cido-base se desfavorece al calentar, predominando en estas condiciones el
ataque nuclefilo que formar la amida.
El mecanismo de la reaccin transcurre en los etapas siguientes:
Etapa 1. Adicin del amoniaco al grupo carboxlico
Etapa 2. Equlibrio cido-base para transformar el -OH en buen grupo saliente
Etapa 3. Eliminacin de agua
Sntesis de Lactamas
Martes, 18 de Noviembre de 2008 09:08 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
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Las lactamas son amidas cclicas formadas a partir de molculas que contienen grupos
carboxlico y amina. La reaccin se realiza por calefaccin en ausencia de cido.
La formacin de lactamas tiene el siguiente mecanismo:
Etapa 1. Adicin del grupo amino al cido carboxlico.
Etapa 2. Equilibrio cido-base
Etapa 3. Eliminacin de agua
Reaccin de cidos carboxlicos con organometlicos
Martes, 18 de Noviembre de 2008 14:45 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
Los cidos carboxlicos reaccionan con dos equivalentes de organolticos seguido de
hidrlisis acuosa para formar cetonas.
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La reaccin requiere dos equivalentes de organoltico, el primero desprotona el grupo
cido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nuclefilo al grupo
carboxlico.
El mecanismo de la reaccin transcurre con las siguientes etapas:
Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico
Etapa 2. Ataque nuclefilo del organometlico al grupo carboxlico
Etapa 3. Formacin del hidrato por hidrlisis de la sal
Etapa 4. Conversin del hidrato en cetona por prdida de agua.
Reduccin de cidos carboxlicos a alcoholes
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Martes, 18 de Noviembre de 2008 15:03 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
El hidruro de litio y aluminio reduce cidos carboxlicos a alcoholes.
Un posible mecanismo para esta reduccin es el siguiente:
Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico
Etapa 2. Ataque nuclefilo del hidruro
Etapa 3. Desplazamiento del oxgeno con el ion hidruro
Etapa 4. Hidrlisis
Formacin de enolatos de cidos carboxlicos
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Martes, 18 de Noviembre de 2008 15:21 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
Los hidrgenos de los cidos carboxlicos son cidos y se pueden arrancar empleando bases fuertes como LDA
El primer equivalente de LDA arranca el hidrgeno del grupo hidroxilo (pKa = 4,7),
formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona el carbono , formndose el enolato de cido.
Se emplea un disolvente muy polar (HMPA) para estabilizar el enolato.
Los enolatos de cido son buenos nuclefilos y atacan a travs del carbono a una
importante variedad de electrfilos (haloalcanos primarios, epxidos, aldehdos, cetonas...)
Otros ejemplos sobre la reactividad de los enolatos de cido
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Reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky
Martes, 18 de Noviembre de 2008 15:33 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
La reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky permite halogenar la posicin a de los cidos
carboxlicos. Como reactivo se emplea bromo catalizado por fsforo. El fsforo en
presencia de bromo genera tribromuro de fsforo que es en realidad el compuesto que acta
de catalizador.
El mecanismo de Hell - Volhard - Zelinsky transcurre en cuatro etapas
Etapa 1. Formacin del bromuro de alcanolo
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Etapa 2. Enolizacin del haluro de alcanolo
Etapa 3. Halogenacin de la posicin
Etapa 4. Intercambio
Reaccin de Hunsdiecker
Domingo, 28 de Junio de 2009 11:06 Germn Fernndez cidos Carboxlicos
La reaccin de Hunsdiecker permite preparar bromoalcanos a partir de cidos
carboxlicos. En esta reaccin se trata el cido con nitrato de plata en medio bsico,
formndose el carboxilato de plata. En una etapa posterior se produce la descarboxilacin
del carboxilato por tratamiento con bromo disuelto en tetracloruro de carbono.
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Obsrvese que Hunsdiecker prepara haloalcanos con un carbono menos que el cido de
partida. Este carbono se pierde en forma de dixido de carbono, en la segunda etapa de la
reaccin.
2. ANHIDRIDOS
Nomenclatura: Haluros de Alcanoilo
Domingo, 29 de Junio de 2008 08:05 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo
La IUPAC nombra los haluros de alcanoilo reemplazando la terminacin -oico del cido
con igual nmero de carbonos por -oilo. Adems, se sustituye la palabra cido por el
halgeno correspondiente, nombrado como sal.
Se toma como cadena principal la de mayor longitud que contiene el grupo funcional. La
numeracin se realiza otorgando el localizador ms bajo al carbono del haluro.
Este grupo funcional es prioritario frente a las aminas, alcoholes, aldehdos, cetonas,
nitrilos y amidas (que deben nombrarse como sustituyentes). Tan slo tienen prioridad
sobre l los cidos carboxlicos, anhdridos y steres.
Cuando en la molcula existe un grupo prioritario al haluro (cido carboxlico, anhdrido,
ster), el haluro se nombra como: halgenocarbonilo.......
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Cuando el haluro va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se termina
en
-carbonilo.
Hidrlisis de haluros de alcanolo
Martes, 18 de Noviembre de 2008 15:48 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo
Los haluros de alcanolo reaccionan con agua a temperatura ambiente transformndose en
cidos carboxlicos.
El mecanismo transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Adicin de agua
Etapa 2. Eliminacin de cloruro
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Reaccin de haluros de alcanolo con alcoholes
Martes, 18 de Noviembre de 2008 16:30 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo
La reaccin de haluros de alcanolo con alcoholes produce steres. Los equilibrios de esta
reaccin se favorecen eliminando el cido clorhdrico mediante una base (amina terciaria,
piridina)
El mecanismo transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Adicin del alcohol
Etapa 2. Eliminacin de HCl
Las aminas terciarias no pueden formar amidas y dan lugar a sales de alcanoilamonio, por
ello son adecuadas para retirar el cido clorhdrico formado del medio.
Reaccin de haluros de alcanolo con aminas y amoniaco
Martes, 18 de Noviembre de 2008 16:56 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo
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Las aminas y el amoniaco reaccionan con haluros de alcanolo formando amidas. La
reaccin se favorece con exceso de amina, para eliminar el cido clorhdrido desprendido
en la reaccin.
El mecanismo transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Adicin de la amina al haluro
Etapa 2. Eliminacin de cloruro
Esta reaccin slo se puede realizar con aminas primarias o secundarias. La aminas
Terciarias no forman amidas y dan lugar a sales de alcanoilamonio.
Reaccin de haluros de alcanolo con organometlicos
Martes, 18 de Noviembre de 2008 17:20 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo
Los organometlicos de magnesio a -78C reaccionan con haluros de alcanolo para formar
cetonas. Es necesario trabajar a temperatura baja para evitar que se adicione un segundo
equivalente de organometlico, en cuyo caso el producto obtenido sera un alcohol.
El mecanismo transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Adicin del organometlico al haluro
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Etapa 2. Eliminacin
Los cupratos tambin reaccionan con haluros de alcanolo formando cetona. Su menor
reactividad permite trabajar a temperatura ambiente.
Reduccin de haluros de cido a alcoholes
Lunes, 24 de Noviembre de 2008 10:37 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo
Los haluros de alcanoilo se reducen a alcoholes con el reductor de litio y aluminio
La reaccin transcurre en las siguientes etapas:
Etapa 1. Adicin del hidruro al carbonilo
Etapa 2. Eliminacin de cloruro
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Etapa 3. Adicin de un segundo hidruro al carbohilo
Etapa 4. Protonacin del alcxido
Reduccin de haluros de alcanolo a aldehdos
Lunes, 24 de Noviembre de 2008 10:55 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo
La reduccin de haluros de alcanolo se puede detener en el aldehdo empleando hidruros
modificados. A partir del hiduro de litio y aluminio se puede preparar el hidruro de tri(tert-
butoxi)aluminio y litio. Este hidruro modificado permite reducin los haluros de cido a
aldehdos.
Sntesis del reductor: el reductor se obtiene por reaccin entre el hidruro de litio y
aluminio y tert-butanol
Reduccin del haluro de cido: los haluros de cido se reducen a aldehdos. El reductor
modificado a temperatura baja y usando un slo equivalente no reduce aldehdos.
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Mecanismo: La reaccin transcurre con ataque del hidruro generado por el reductor sobre
el carbono carbonilo, para eliminar cloruro en una segunda etapa
Haluros de Alcanolo - Reduccin de Rosenmund
Lunes, 24 de Noviembre de 2008 11:07 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo
Los haluros de alcanolo se reducen a aldehdos con hidrgeno y un catalizador envenedado
de paladio.
Se trata del mismo reactivo que hidrogena alquinos a alquenos cis.
3. ESTERES
Nomenclatura de steres
Domingo, 29 de Junio de 2008 10:45 Germn Fernndez steres
Los steres proceden de condensar cidos con alcoholes y se nombran como sales del cido
del que provienen. La nomenclatura IUPAC cambia la terminacin -oico del cido por -
oato, terminando con el nombre del grupo alquilo unido al oxgeno.
Los esteres son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehdos, nitrilos,
amidas y haluros de alcanoilo. Estos grupos se nombran como sustituyentes siendo el ster
el grupo funcional.
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cidos carboxlicos y anhdridos tienen prioridad sobre los steres, que pasan a nombrarse
como sustituyentes (alcoxicarbonil......)
Cuando el grupo ster va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se
emplea la terminacin -carboxilato de alquilo para nombrar el ster.
Hidrlisis cida de steres
Lunes, 24 de Noviembre de 2008 11:39 Germn Fernndez steres
Los steres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catlisis cida o bsica, para rendir cidos
carboxlicos y alcoholes.
En medios cidos la hidrlisis de steres se puede escribir mediante la siguiente ecuacin
qumica:
El mecanismo de la hidrolisis cida transcurre en las etapas siguientes:
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Etapa 1. Protonacin del ster
Etapa 2. Adicin nuclefila del agua al carbonilo
Etapa 3. Equlibrio cido-base, que transforma el metxido en buen grupo saliente
(metanol).
Etapa 4. Eliminacin de metanol
Hidrlisis bsica de steres. Saponificacin
Lunes, 24 de Noviembre de 2008 12:23 Germn Fernndez steres
Los steres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catlisis cida o bsica, para rendir cidos
carboxlicos y alcoholes. La hidrlisis bsica recibe el nombre de saponificacin y
transforma steres en carboxilatos.
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El mecanismo de la hidrolisis bsica transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 1. Adicin nuclefila del agua al carbonilo
Etapa 2. Eliminacin de metxido
Etapa 3. Equilibrio cido base entre el cido carboxlico y el metxido. Este equilibrio
muy favorable desplaza los equilbrios anteriores hacia el producto final.
Hidrlisis de Lactonas
Lunes, 24 de Noviembre de 2008 12:36 Germn Fernndez steres
Las lactonas son steres ciclicos y se hidrolizan de forma anloga a los steres no cclicos,
formando compuestos que contienen grupos cido y alcohol.
Hidrlisis cida de la -butirolactona
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Mecanismo:
Hidrlisis bsica de la -butirolactona
Mecanismo:
Transesterificacin cida de steres
Lunes, 24 de Noviembre de 2008 12:39 Germn Fernndez steres
Los steres reaccionan con alcoholes en medios cidos reemplazando su grupo alcoxi por el
alcohol correspondiente, como puede observarse en la siguiente reaccin. Esta reaccin se
denomina transesterificacin.
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El mecanismo de la transesterificacin cida transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 1. Protonacin del ster
Etapa 2. Adicin nuclefila del alcohol al carbonilo
Etapa 3. Equlibrio cido-base, que transforma el metxido en buen grupo saliente
(metanol).
Etapa 4. Eliminacin de metanol
Transesterificacin en medio bsico
Lunes, 24 de Noviembre de 2008 15:16 Germn Fernndez steres
Los steres transesterifican en presencia de alcxidos, segn al reaccin:
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http://www.quimicaorganica.org/apuntes-usuario/306-sintesis-de-pentanal-a-partir-de-acetileno.html http://www.quimicaorganica.net/acidos-carboxilicos.html
El etanoato de metilo [1] reacciona con etxido de sodio para formar etanoato de etilo [2] y
metxido de sodio [3]
El mecanismo de la transesterificacin bsica transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 1. Adicin nuclefila del agua al carbonilo
Etapa 2. Eliminacin de metanol
Reaccin de steres con organometlicos
Lunes, 01 de Diciembre de 2008 19:17 Germn Fernndez steres Los steres reaccionan con con dos equivalentes del reactivo de Grignard para dar alcoholes con dos cadenas carbonadas iguales.
Dos equivalentes de organometlico de magnesio se adicionan al ester, para formar
alcoholes terciarios en los cuales dos sustituyentes son iguales. El mecanismo consiste en la
adicin nuclefila del organometlico al carbonilo del ster. Despus de la primera adicin
se forma una cetona que vuelve a ser atacada por un segundo equivalente de magnesiano
para formar el alcohol final.
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El mecanismo de la reaccin transcurre en los siguientes pasos:
La cetona es ms reactiva que el ster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca
para formar el alcohol.
La cetona formada es ms reactiva que el ster de partida, lo que provoca un segundo
ataque del organometlico al carbonilo dando el producto final despus de una etapa de
acidulacin.
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Reduccin de steres a alcoholes
Lunes, 01 de Diciembre de 2008 19:32 Germn Fernndez steres
Los steres se reducen fcilmente con el hidruro de litio y aluminio para formar alcoholes
primarios.
El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformndolo en alcohol
A continuacin, se describe el mecanismo de la reaccin:
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La cetona es ms reactiva que el ster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca
para formar el alcohol.
Los steres cclicos (lactonas) reducen con el hidruro de litio y aluminio para formar dioles.
Reduccin de steres a aldehdos
Reductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) permiten parar la
reduccin en el aldehdo.
Reduccin de steres a aldehdos: DIBAL
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Lunes, 01 de Diciembre de 2008 19:40 Germn Fernndez steres
Los steres se reducen a aldehdos con el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) a -78C.
Debe utilizarse un slo equivalente para detener la reaccin en el aldehdo, evitando la
reduccin de este a alcohol.
El DIBAL tiene la siguiente estructura:
Mecanismo de la reaccin:
Los steres cclicos (lactonas) reducen con DIBAL para dar molculas con los grupos
aldehdo y alcohol.
Enolatos de ster
Domingo, 30 de Noviembre de 2008 16:02 Germn Fernndez steres
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Los steres tienen en su posicin a hidrgenos cidos con pKa=25, que pueden ser
sustraidos empleando bases. La base conjugada es un enolato de ster, especie muy
nuclefila que ataca a un variado nmero de electrfilos.
Reaccin de enolatos de ster con haloalcanos primarios El enolato de ster acta como nuclefilo, reaccionando con haloalcanos primarios
mediante mecanismo SN2. Los haloalcanos secundarios y terciarios dan mayoritariamente
eliminaciones, debida a la importante basicidad del enolato.
Reaccin de enolatos de ster con oxaciclopropanos (epxidos) Los enolatos de ster atacan y abren oxaciclopropano. El oxaciclopropano aporta al
carbono a del enolato una cadena con dos carbonos, que contiene un -OH en el segundo
carbono.
Reaccin de enolatos de ster con aldehdos y cetonas El producto final en condiciones adecuadas puede ciclar formando una lactona.
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Condensacin de Claisen
Lunes, 01 de Diciembre de 2008 19:50 Germn Fernndez steres
Cuando un ster con hidrgenos a se trata con con un equivalente de base (alcxido)
condensa para formar un producto de la familia de los 3-cetosteres. Este tipo de reaccin
es conocida como condensacin de Claisen.
El etanoato de etilo [1] condensa en presencia de un equivalente de etxido en etanol
seguido de etapa cida, para formar 3-oxobutanoato de etilo [2] (3-cetoster)
El mecanismo de la condensacin de Claisen transcurre de modo similar al de la
condensacin aldlica. En una primera etapa se forma un enolato de ster que condensa
sobre el carbonilo de otra molcula ster. Los equilibrios son desfavorables y requiere de
una ltima etapa cido base para desplazarlos.
Etapa 1. Formacin del enolato de ster
Etapa 2. Adicin nuclefila
Etapa 3. Eliminacin de etxido
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Etapa 4. Transformacin del 3-cetoester en su enolato. Esta etapa es el primer equilibrio
favorable de la Claisen y desplaza todos los equilibrios anteriores hacia el producto final.
Etapa 5. Protonacin del enolato de ceto-ster
4. Amidas
Nomenclatura de Amidas
Lunes, 04 de Agosto de 2008 09:53 Germn Fernndez Amidas
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Las amidas se nombran como derivados de cidos carboxlicos sustituyendo la terminacin
-oico del cido por -amida.
Las amidas son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehdos y nitrilos.
Las amidas actan como sustituyentes cuando en la molcula hay grupos prioritarios, en
este caso, preceden el nombre de la cadena principal y se nombran como carbamol-.......
Cuando el grupo amida va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se
emplea la terminacin -carboxamida para nombrar la amida.
Sntesis de Amidas
Lunes, 29 de Diciembre de 2008 13:55 Germn Fernndez Amidas
a) Las amidas se pueden obtener por reaccin de aminas con haluros de alcanolo y
anhdridos.
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El cloruro de etanolo reacciona con dos equivalentes de metilamina para formar
etanamida.
El segundo equivalente de amina se emplea para recoger el cido clorhdrido y favorecer
los equilibrios.
El anhdrido etanoico reacciona con amoniaco formando etanamina y cido etanoico
b) Los cidos carboxlicos reaccionan con amoniaco y aminas formando amidas.
c) La reaccin de amoniaco y aminas con steres forma amidas.
d) Preparacin de urea. La reaccin de amoniaco con dixido de carbono, seguido de calentamiento bajo presin
genera urea. La reaccin transcurre en las siguientes etapas.
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En el mundo se producen por este mtodo grandes cantidades de urea, para usarla como
fertilizante.
Amidas cclicas - Lactamas
Mircoles, 07 de Enero de 2009 10:55 Germn Fernndez Amidas
Las lactamas son amidas cclicas obtenidas por condensacin, con prdida de agua, de una
molcula que contiene grupo cido y amino.
El cido 4-(aminometil)butanoico [1] condensa bajo calefaccin para formar N-
metilpirrolidin-2-ona [2], un disolvente aprtico polar.
El anillo lactama aparece en numerosos compuestos con actividad biolgica, como las
penicilinas y cefalosporinas. A continuacin, se dibuja la molcula de peniciclina G.
Imidas
Mircoles, 07 de Enero de 2009 11:22 Germn Fernndez Amidas
Las imidas son compuestos que contienen dos grupos acilo unidos a un nitrgeno mediante
enlaces simples. Son muy conocidas la Succinimida y la Ftalimida
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Las imidas cclicas se pueden preparar por calentamiento de dicidos con amoniaco.
Hidrlisis cida de amidas
Mircoles, 07 de Enero de 2009 11:29 Germn Fernndez Amidas
Las amidas se hidrolizan en medios cidos, bajo calefaccin, formando aminas y cidos
carboxlicos.
La etanamida [1] se hidroliza en medio sulfrico para formar el cido etanoico [2].
El mecanismo de la reaccin transcurre en los siguientes pasos:
Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.
Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbono carbonilo
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Etapa 3. Desprotonacin del agua y protonacin del grupo amino.
Etapa 4. Eliminacin de amoniaco
Etapa 5. Desprotonacin del oxgeno carbonlico
Hidrlisis bsica de amidas
Mircoles, 07 de Enero de 2009 12:29 Germn Fernndez Amidas
Las amidas se transforman en aminas y cidos carboxlicos por tratamiento con sosa acuosa
bajo calefaccin.
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La etanamida [1] se hidroliza en presencia de sosa acuosa, para formar etanoato de
sodio [2].
El mecanismo de la reaccin transcurre en los siguientes pasos:
Etapa 1. Ataque nuclefilo
Etapa 2. Eliminacin
Etapa 3. Equlibrio cido base desplazado.
Formacin de amidatos
Jueves, 08 de Enero de 2009 09:14 Germn Fernndez Amidas
Las amidas presentan hidrgenos cidos de Pka = 15 sobre el tomo de nitrgeno. La
desprotonacin del amino genera una base estabilizada por resonancia, denominada
amidato.
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Los amidatos son especies nuclefilas que suelen actuar a travs del nitrgeno, atacando a
diferentes electrfilos. Veamos la reaccin entre el amidato obtenido y el yoduro de metilo.
Enolatos de Amida
Jueves, 08 de Enero de 2009 09:31 Germn Fernndez Amidas
Las amidas presentan hidrgenos cidos de Pka = 30 sobre el carbono. La desprotonacin de la posicin a genera una base estabilizada por resonancia, denominada
enolato de amida.
Los enolatos de amida son buenos nuclefilos y atacan a haloalcanos, aldehdos y cetonas,
steres, abren epxidos....
Obsrvese, que slo amidas alquiladas completamente en el tomo de nitrgeno, pueden
formar enolatos. En caso de existir hidrgenos cidos en el nitrgeno, se formarn
amidatos
Reduccin de amidas a aminas
Viernes, 09 de Enero de 2009 06:53 Germn Fernndez Amidas
El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.
Las lactamas (amidas cclicas) tambin se reducen a aminas sin producirse la apertura del
anillo.
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Reduccin de amidas con DIBAL
Viernes, 09 de Enero de 2009 06:57 Germn Fernndez Amidas
El hidruro de diisobutil aluminio (DIBAL) reduce amidas a aldehdos
El DIBAL aporta el hidrgeno rojo al carbonilo de la amida, formndose el aldehdo por
eliminacin del grupo amino.
Transposicin de Hofmann
Viernes, 09 de Enero de 2009 07:02 Germn Fernndez Amidas
Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser tratadas con bromo en
disolucin bsica.
La acetamida [1] reacciona con bromo en medio bsico transformndose en metilamina [2]
con prdida de dixido de carbono [3].
La transposicin de Hofmann slo tiene lugar con amidas que tengan dos hidrgenos en el
grupo amino (aminas no sustituidas sobre el nitrgeno).
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La amida, N-sustituida [4], forma una N-bromo amida [5] por reaccin con bromo en
medio bsico, pero no da la transposicin de Hofmann.
El mecanismo de la transposicin de Hofmann transcurre en las siguientes etapas:
Etapa 1. Formacin del amidato
Etapa 2. Reaccin del amidato con bromo para formar la N-bromo amida.
Etapa 3. Formacin de un nuevo amidato, por desprotonacin del nitrgeno.
Etapa 4. Eliminacin de bromo
Etapa 5. Transposicin
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Etapa 6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el cido carbmico
Etapa 7. Descomposicin del cido carbmico (inestable) para formar la amina final y
dixido de carbono.
5. Nitrilos
Nomenclatura de Nitrilos
Lunes, 04 de Agosto de 2008 10:35 Germn Fernndez Nitrilos
La IUPAC nombra los nitrilos aadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del alcano con igual
nmero de carbonos.
Cuando actan como sustituyentes se emplea la partcula ciano-....., precediendo el nombre
de la cadena principal.
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Los nitrilos unidos a ciclos se nombran terminando el nombre del anillo en -carbonitrilo
Sntesis de Nitrilos
Martes, 30 de Diciembre de 2008 16:58 Germn Fernndez Nitrilos
a) A partir de haloalcanos: Los nitrilos pueden prepararse a partir de haloalcanos,
mediante procesos SN2. La reaccin da buen rendimiento con sustratos primarios y
secundarios, los terciarios eliminan preferentemente, formando alquenos.
b) A partir de carbonilos: Los aldehdos y cetonas reaccionan con cido cianhdrico,
formando cianhidrinas.
c) A partir de amidas: Las amidas deshidratan para dar nitrilos. Se emplean potentes
deshidratantes, como P4O10, que eliminan una molcula de agua de la amida, convirtindola
en nitrilo.
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Hidrlisis cida de Nitrilos
Domingo, 11 de Enero de 2009 18:33 Germn Fernndez Nitrilos
Los nitrilos se hidrolizan en medios cidos, bajo calefaccin, transformndose en cidos
carboxlicos y sales de amonio. La hidrlisis de nitrilos es un proceso irreversible.
El mecanismo de la reaccin consta de las siguientes etapas:
Etapa 1. Protonacin del nitrilo
Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua
Etapa 3. Desprotonacin del agua
Etapa 4. Tautomera
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La amida hidroliza en el medio cido a cido carboxlico. El mecanismo se puede
encontrar en la seccin e amidas.
Debido a la mayor reactividad del nitrilo sobre la amida, trabajando en condiciones suaves,
se puede parar la hidrlisis en la amida.
Hidrlisis bsica de nitrilos
Jueves, 15 de Enero de 2009 15:25 Germn Fernndez Nitrilos
Los nitrilos se hidrolizan con sosa acuosa, bajo calefaccin, para formar carboxilatos y
amoniaco.
El mecanismo de la hidrlisis bsica tiene lugar en los siguientes pasos:
Etapa 1. Ataque nuclefilo del ion hidrxido al carbono electrfilo del nitrilo
Etapa 2. Protonacin del nitrgeno con el agua del medio.
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Etapa 4. Tautomera
La amida formada en la tima etapa, se hidroliza a carboxilato de sodio y amoniaco, en el
medio de reaccin.
Al igual que en medio cido, la reaccin de hidrlisis se puede parar en la amida,
controlando la temperatura y concentracin de la base.
Reaccin de nitrilos con organometlicos
Jueves, 15 de Enero de 2009 15:35 Germn Fernndez Nitrilos
Los nitrilos reaccionan con organometlicos de litio o magnesio, para formar cetonas,
despus de una etapa de hidrlisis cida.
El mecanismo de la reaccin transcurre con formacin de una imina, que puede ser aislada,
o bien hidrolizada para formar la cetona final.
Mecanismo para la hidrlisis cida de la imina:
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Enolatos de nitrilo
Jueves, 15 de Enero de 2009 15:49 Germn Fernndez Nitrilos
Los nitrilos presentan hidrgenos cidos que se pueden sustraer con bases fuertes, formndose los enolatos de nitrilo. Estos hidrgenos presentan un pKa de 25.
Los enolatos de nitrilo estn estabilizados por resonancia y son buenos nuclefilos, capaces
de atacar a una importante variedad de electrfilos.
Reduccin de nitrilos a aminas
Jueves, 15 de Enero de 2009 18:10 Germn Fernndez Nitrilos
El hidruro de litio y aluminio reduce los nitrilos a aminas. La reaccin se realiza en medio
ter, seguida hidrlisis cida.
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El reductor aporta hidruros al carbono del nitrilo, protonndose el nitrgeno en la etapa de
hidrlisis cida.
Reduccin de nitrilos a aldehdos
Jueves, 15 de Enero de 2009 18:18 Germn Fernndez Nitrilos
El DIBAL ( hidruro de diisobutilalumino) reduce los nitrilos a aldehdos
El mecanismo consiste en la adicin de hidruro al carbono del nitrilo, formndose una
imina que se hidroliza a aldehdo.
Existen otros reductores modificados capaces de reducir nitrilos a aldehdos, como:
Li[CH3CH2O]3AlH
6. Compuestos Difuncionales
Sntesis Acetilactica
Viernes, 16 de Enero de 2009 08:26 Germn Fernndez Compuestos Difuncionales
El 3-oxobutanoato de etilo (acetilacetato de etilo), puede obtenerse mediante Claisen a
partir de acetato de etilo, y es un reactivo muy eficiente para la preparacin de cetonas.
La butanona [2] puede obtenerse a partir de acetilacetato de etilo [1] a travs de las etapas
indicadas.
Etapa 1. Formacin del enolato de cetoster
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Etapa 2. Ataque nuclefilo del enolato de cetoster al haloalcano.
Etapa 3. Hidrlisis del ster
Etapa 4. Descarboxilacin
Sntesis Malnica
Viernes, 16 de Enero de 2009 09:04 Germn Fernndez Compuestos Difuncionales
La sntesis malnica es un mtodo que permite obtener cidos carboxlicos. En esta sntesis
se parte del propanodioato de dietilo (malonato de dietilo).
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El cido propanoico [2] puede obtenerse a partir del malonato de dietilo [1] a travs de las
etapas indicadas.
Etapa 1. Formacin del enolato de dister
Etapa 2. Ataque nuclefilo del enolato de dister al haloalcano.
Etapa 3. Hidrlisis del diester
Etapa 4. Descarboxilacin
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7. Aminas
Nomenclatura de Aminas
Jueves, 04 de Septiembre de 2008 07:34 Germn Fernndez Aminas
Regla 1. Las aminas se pueden nombrar como derivados de alquilaminas o alcanoaminas.
Veamos algunos ejemplos.
Regla 2. Si un radical est repetido varias veces, se indica con los prefijos di-, tri-,...
Si la amina lleva radicales diferentes, se nombran alfabticamente.
Regla 3. Los sustituyentes unidos directamente al nitrgeno llevan el localizador N. Si en la
molcula hay dos grupos amino sustituidos se emplea N,N'.
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Regla 4. Cuando la amina no es el grupo funcional pasa a nombrarse como amino-. La
mayor parte de los grupos funcionales tienen prioridad sobre la amina (cidos y derivados,
carbonilos, alcoholes)
Propiedades fsicas de aminas
Viernes, 09 de Enero de 2009 08:39 Germn Fernndez Aminas
Las aminas presentan puntos de fusin y ebullicin ms bajos que los alcoholes. As, la
etilamina hierve a 17C, mientras que el punto de ebullicin del etanol es de 78C.
CH3CH2OH P.eb. = 78C
CH3CH2NH2 P. eb. = 17C
La menor electronegatividad del nitrgeno, comparada con la del oxgeno, hace que los
puentes de hidrgeno que forman las aminas sean ms dbiles que los formados por los
alcoholes.
Tambin se observa que las aminas primarias tienen mayores puntos de ebullicin que las
secundarias y estas a su vez mayores que las terciarias.
La amina terciaria no puede formar puentes de hidrgeno (carece de hidrgeno sobre el
nitrgeno), lo que explica su bajo punto de ebullicin.
En el caso de la amina secundaria, los impedimentos estricos debidos a las cadenas que
rodean el nitrgeno dificultan las interacciones entre molculas.
Las aminas con menos de siete carbonos son solubles en agua.
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Propiedades cido-base de las aminas
Martes, 13 de Enero de 2009 14:51 Germn Fernndez Aminas
Las aminas presentan hidrgenos cidos en el grupo amino. Estos hidrgenos se pueden
sustraer empleando bases fuertes (organometlicos, hidruros metlicos) formando los
amiduros (bases de las aminas).
La metilamina [1] reacciona con metillitio, transformndose en su base conjugada, el
metilamiduro de litio [2]. Por su parte, el metillitio se transforma en su cido conjugado, el
metano.
La desprotonacin de la diisopropilamina produce una de las bases ms utilizadas en
qumica orgnica, el diisopropilamiduro de litio (LDA).
Sin embargo, el comportamiento ms importante de las aminas es el bsico. Las aminas
son las sustancias orgnicas neutras de mayor basicidad.
La metilamina [3] se protona transformndose en el cloruro de metilamonio (sal de amonio)
[4]. Las sales de amonio son los cidos conjugados de las aminas y tienen pKas que varan
entre 9 y 11.
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La basicidad de las aminas depende de los efectos inductivo y estrico. As, el pKa sube
con la longitud de la cadena carbonada (efecto inductivo)
CH3NH2 pKa=10.6
CH3CH2NH2 pKa=10.8
(CH3)3CNH2 pKa=10.4
La cadena carbonada cede carga al grupo amino, por efecto inductivo, aumentando su
basicidad. La base fuerte tiene un cido conjugado debil, por tanto el pKa sube. Pero si la
cadena es muy voluminosa, comienzan a predominar efectos estricos, que provocan una
disminucin del pKa.
Estructura y enlace de las aminas
Martes, 13 de Enero de 2009 16:16 Germn Fernndez Aminas
Las aminas son compuestos nitrogenados con estructura piramidal, similar al amoniaco. El
nitrgeno forma tres enlaces simples a travs de los orbitales con hibridacin sp3. El par
solitario ocupa el cuarto orbital con hibridacin sp3 y es el responsable del comportamiendo
bsico y nuclefilo de las aminas.
En las aminas aromticas, como la anilina, la caracterstica ms destacable es la
deslocalizacin del par libre en el anillo aromtico. Esta deslocalizacin produce un
aumento en la densidad electrnica del grupo fenilo, aumentando la reactividad de la
anilina en reacciones de sustitucin electrfila.
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Sintesis de aminas mediante alquilacin directa
Martes, 13 de Enero de 2009 16:28 Germn Fernndez Aminas
Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitucin nuclefila entre
haloalcanos y amoniaco.
El primer equivalente de amoniaco acta como nuclefilo, sustituyendo al bromo. El
segundo equivalente acta como base desprotonando la amina.
La amina formada, al igual que el amoniaco, es nuclefila y tiende a reaccionar con el
haloalcano que queda libre en el medio, formndose aminas secundarias y terciarias. Este
problema hace que el mtodo sea poco til, debido a la mezcla final obtenida.
La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano, alquilndose una segunda
vez. Este problema recibe el nombre de polialquilaciones.
Sntesis de aminas por reduccin de nitrilos
Mircoles, 14 de Enero de 2009 09:14 Germn Fernndez Aminas
Los nitrilos se pueden preparar por reaccin de haloalcanos con cianuro de sodio. La
reduccin de nitrilos con LiAlH4 produce aminas.
Paso 1. Obtencin del nitrilo a partir de haloalcanos primarios o secundarios.
Paso 2. Reduccin del nitrilo a amina
Obsrvese que la amina final tiene un carbono ms que el haloalcano de partida.
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Preparacin de aminas por reduccin de azidas
Mircoles, 14 de Enero de 2009 09:19 Germn Fernndez Aminas
La reaccin de haloalcanos primarios y secundarios con azida de sodio
produce alquilazidas, que por reduccin con LiAlH4 dan lugar a amidas.
Paso 1. Formacin de la alquilazida
Paso 2. Reduccin de la azida a amida con LiAlH4
Obsrvese que la amina formada tiene igual nmero de carbonos que el haloalcano de
partida.
Sntesis de aminas por reduccin de amidas
Mircoles, 14 de Enero de 2009 09:25 Germn Fernndez Aminas
Las amidas se reducen con LiAlH4 para formar aminas. El nmero de carbonos de la amina
final es igual al de la amida de partida.
Las lactamas (amidas cclicas) reducen sin producirse la apertura del anillo.
Sntesis de aminas por transposicin de Hofmann
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Mircoles, 14 de Enero de 2009 09:31 Germn Fernndez Aminas
Las amidas se convierten en aminas, con un carbono menos, mediante tratamiento con
bromo en medio bsico. Esta reaccin es conocida como transposicin de Hofmann.
La amida reacciona con el bromo en medio bsico formando una N-bromoamida, que
reagrupa a isocianato. La hidrlisis del isocianato produce el cido carbmico, que
descarboxila para dar la amina.
Sntesis de Gabriel
Mircoles, 14 de Enero de 2009 14:51 Germn Fernndez Aminas
La sntesis de Gabriel permite obtener aminas primarias a partir de haloalcanos, sin que se
formen mezclas de aminas secundarias y terciarias.
Gabriel parte del cido benceno-1,2-dicarboxlico [1], que por reaccin con amoniaco
produce Ftalimida [2]. El tratamiento bsico de la Ftalimida genera su sal [3], que se alquila
por reaccin con el haloalcano. Una hidrlisis final de la imida deja libre la amina primaria
y la sal del cido benceno-1,2-dicarboxlico.
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Aminacin reductora
Mircoles, 14 de Enero de 2009 15:13 Germn Fernndez Aminas
La aminacin reductora consiste en formar una imina, a partir de aldehdos o cetonas y
aminas, que se reduce en una etapa posterior a amina. Esta reduccin puede realizarse con
H2 catalizado por Niquel o bien con NaBH3CN.
La reaccin transcurre con formacin de de la imina del propanal y amoniaco.
El doble enlace de la imina se reduce con H2, Ni, para formar la amina final.
Veamos un segundo ejemplo
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En la primera etapa se forma la imina de ciclohexanona y metilamina
En la segunda etapa, el cianoborohidruro de sodio reduce la imina a amina.
Sntesis de aminas mediante apertura de epxidos
Mircoles, 14 de Enero de 2009 16:06 Germn Fernndez Aminas
Los epxidos (oxaciclopropanos) abren por ataque de nuclefilos, debido a la importante
tensin del anillo. Si el nuclefilo empleado es amoniaco se obtiene un -aminoalcohol. Tambin puede obtenerse este tipo de producto abriendo el epxido con
azida de sodio y reduciendo en una etapa posterior.
La apertura del epxido tiene lugar sobre el carbono menos sustituido, al tratarse de un
medio bsico.
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Tambin se puede abrir el epxido con azida de sodio, reduciendo la azida formada con el
hidruro de litio y aluminio.
Eliminacin de Hofmann
Mircoles, 14 de Enero de 2009 16:25 Germn Fernndez Aminas
La eliminacin de Hofmann permite convertir aminas en alquenos. Es una reaccin
regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido
mayoritariamente.
Etapa 1. Metilacin exahustiva de la amina. En esta etapa se hace reaccionar la amina
con exceso de yoduro de metilo, para formar una sal de amonio (buen grupo saliente).
Etapa 2. Tratamiento con xido de plata acuoso. Sal bsica que forma un hidrxido de
amonio, precipitando el yoduro en forma de yoduro de plata.
Etapa 3. Eliminacin bimolecular. El hidrxido de amonio sufre una E2 al calentar, que
da lugar al alqueno.
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Al tratarse de una E2, la eliminacin de Hofmann tiene estereoqumica ANTI.
Eliminacin de Cope
Mircoles, 14 de Enero de 2009 16:33 Germn Fernndez Aminas
La eliminacin de Cope permite obtener alquenos a partir de aminas terciarias. La reaccin
consiste en oxidar la amina terciaria, formando un N-xido de amina, que por
calentamiento elimina de forma intramolecular, originando el alqueno.
Etapa 1. Formacin del N-xido de amina. El agua oxigenada o los percidos oxidan la
amina terciaria, formndo xidos de amina.
Etapa 2. El xido de amina elimina SIN. El oxgeno arranca el protn del carbono b,
formndose un doble enlace con prdida simultnea del nitrgeno en forma de
hidroxilamina.
Reaccin de Mannich
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Mircoles, 14 de Enero de 2009 16:45 Germn Fernndez Aminas
Mannich prepara 3-aminocarbonilos a partir de aminas primarias o secundarias, metanal y
un carbonilo enolizable. Veamos un ejemplo:
El mecanismo de Mannich tiene lugar en los siguientes pasos:
Paso 1. Formacin del catin imonio
Paso 2. Enolizacin del carbonilo
Paso 3. Condensacin del enol con el catin imonio
Paso 4. Formacin del clorhidrato
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Paso 5. Neutralizacin del medio cido
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Sntesis y reacciones de cidos carboxlicos y derivados
Las reacciones de cidos carboxlicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de sustitucin por adicin-eliminacin.
Donde X puede ser:
El orden de reactividad de los compuestos carboxlicos es el siguiente:
Haluros de cido > Anhidridos > Esteres > Amidas > Acidos carboxlicos
Es sencillo obtener un compuesto menos reactivo a partir de otro ms reactivo,lo contrario,en general,no.
Acidos carboxlicos Haluros de cido Anhidridos Esteres Amidas Nitrilos
Proyecto crowdsourcing. TELETRABAJO MASIVO.
Buscador TEMTICO. INFRMATE
Acidos carboxlicos
Sntesis
Oxidacin de alquenos con KMnO4 en caliente Ozonlisis de alquinos Oxidacin de alquinos con KMnO4 en caliente Oxidacin de cadena lateral del Benceno con KMnO4 en caliente Oxidacin de alcoholes primarios Oxidacin de aldehdos Hidrlisis de nitrilos:
Esta reaccin slo es vlida para nitrilos que proceden de haloalcanos primarios.
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A partir de compuestos organometlicos:
Reacciones
Reduccin
Haluros de cido
Sntesis
Reacciones
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Anhidridos
Sntesis
A partir de haluros de cido A partir de cidos carboxlicos:
Reacciones
Esteres
Sntesis
A partir de haluros de cido A partir de anhidridos A partir de cidos carboxlicos (esterificacin) :
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A partir de otros steres (transesterificacin):
Reacciones
Con compuestos organometlicos para formar alcoholes
Amidas
Sntesis
A partir de haluros de cido A partir de anhidridos A partir de steres A partir de cidos carboxlicos:
Reacciones
Nitrilos
Sntesis
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Reacciones
Obtencin de cidos carboxlicos mediante hidrlisis de nitrilos Reduccin:
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8. Compuestos organicos en la explotacion minera
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Temas:
1. Historia de la minera: antecedentes generales 2. Recursos, reservas, disponibilidad de los mismos 3. Exploracin de recursos minerales 4. Modelos en exploracin 5. Mapas y tcnicas de muestreo 6. Estimacin de reservas 7. Mtodos de explotacin en minera subterrnea 8. Labores del gelogo en una mina 9. Evaluacin de impacto ambiental (EIA) en minera 10. Minerales, metales, compuestos qumicos, y seres
vivos: una difcil pero inevitable convivencia
1.Historia de la Minera: Antecedentes Generales
Roberto Oyarzun
Introduccin
El hombre ha sido minero desde los albores de la humanidad. Primero a travs de las industrias lticas: fragmentos de rocas o minerales ms o menos trabajados para su uso como herramientas o armas; luego continu con los metales, extrayndolos desde los minerales (Era del Cobre, Era del Bronce, Era del Hierro), refinndolos y combinndolos en aleaciones a medida que progresaba, de paso, inventando la metalurgia. Esta es una historia de bsqueda de recursos, de su minera, y de las aplicaciones tecnolgicas de los productos obtenidos.
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Reconstruccin de una antigua operacin de lixiviado en pila para la obtencin de cobre, en Chipre hacia el siglo II D.C. 1: Cubierta impermeable; 2: pila de de rocas mineralizadas fragmentadas; 3: capa de guijarros (capa permeable); 4: techo y base de la galera de material no mineralizado impermeable; 5: estalactitas de vitriolo (CuSO4); 6: nforas para recolectar las soluciones percolantes; 7: minero.
Si escribiramos una pequea lista con los principales hitos minero-metalrgicos (y tecnolgicos asociados) de la humanidad sta incluira:
Era de Piedra (Paleoltico, Mesoltico, Neoltico) Era del Cobre: 6000 A.C. (comienzo). Era del Bronce: 2500 A.C (comienzo). Era del Hierro: 1000 A.C. (comienzo). Era del Carbn: 1600 D.C. (comienzo). Revolucin Industrial: 1750-1850 D.C. Era del Petrleo: 1850 D.C. (comienzo). Era Elctrica: 1875 D.C. (comienzo). Era Atmica: 1945 D.C. (comienzo).
La humanidad progres vertiginosamente durante el siglo XX, generando falsas ilusiones sobre lo que pareca un futuro muy alejado de sus balbuceantes comienzos industriales hacia fines del siglo XVIII, comienzos del XIX. Pero cual es la realidad presente ? la sociedad sigue siendo absolutamente dependiente de los recursos minerales, con ejemplos tan clsicos como el hierro, cobre, zinc, y as un largo etc. El advenimiento de las nuevas tecnologas (e.g., microelectrnica) es complementario, y no alternativo en la mayora de los casos. Baste con poner de ejemplo los materiales requeridos para la construccin de un edificio o una carretera (arena, grava, cemento, acero, zinc, cobre, etc), aviones o coches (una larga lista de metales comunes o especializados, materiales cermicos), el tendido elctrico (acero para las torres, cobre en el cableado). Analice por un momento el ordenador que tiene al frente: componentes de cobre, piezas
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Qumica Orgnica II
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de aluminio, un cable de cobre para enchufarlo al tendido elctrico, una pantalla de cristal (slice), un armazn de acero (la torre), o el mismo chip procesador (silicon chips !!!). Si lo ha pensado por un momento llegar a la conclusin que detrs de casi cada aspecto de la vida moderna est esa actividad oculta, a veces no bien entendida, que es la minera. Hay una frase muy ilustrativa que aparece en una pegatina de la Nevada Mining Association:
If it isn't grown it has to be mined
(si no se cultiva, entonces hay que extraerlo de una mina)
Por otra parte, la minera ha sido y ser una actividad curiosa. A diferencia de otras aventuras del hombre, presenta riesgos econmicos y humanos muy superiores a los de cualquiera otra actividad. La relacin xito/fracaso en una campaa de exploracin minera suele ser muy baja, lo que requiere una combinacin de una gran percepcin geolgica, intuicin, y sobre todo, persistencia y dinero. Sin contar los gastos de exploracin (que pueden sumar algunos millones de Euros), la puesta en marcha de una mina y su planta de tratamiento (asumiendo que la exploracin haya sido exitosa y el clima econmico y poltico sea adecuado), puede ascender a ms de mil millones de Euros (e.g., un prfido cuprfero).
Qu hace entonces que las compaas mineras y sus profesionales asuman tales riesgos ?: la imperiosa necesidad de abastecimiento de recursos minerales. Hasta ah la respuesta parece satisfactoria, pero, y porqu entonces buscar oro (uno de los "clsicos" de la exploracin de metales) ? El oro es una de las grandes "locuras" de la humanidad, con un valor que ha venido dado tradicionalmente por su escasez y poco ms. Sin entrar en una resea histrica completa, analicemos brevemente algunos hitos en "historia" del oro en los ltimos 110 o 120 aos:
Hacia finales del siglo XIX Gran Bretaa adopta el patrn oro para sustentar su moneda. Durante la primera guerra mundial (1914-1918) los pases europeos gastan durante el
conflicto el equivalente a unos 220.000 millones de Euros, mucho ms dinero de lo que tenan en sus respectivos bancos centrales. Las economas europeas quedan arruinadas, especialmente la alemana.
De este conflicto sale particularmente victoriosa la economa norteamericana. Los bancos europeos pasan a tener unas reservas mixtas de oro ms dlares americanos.
En 1929 toma lugar el denominado "crash" de la bolsa de Nueva York, caos en la economa mundial.
En 1933 el presidente norteamericano Franklin D. Roosevelt (partido Demcrata) inicia la recuperacin de la economa domstica (lo cual tendr repercusiones favorables en el exterior), iniciando el programa New Deal. Adems Roosevelt fija una convertibilidad directa entre el dlar americano y el oro: 1 onza de oro = US$ 35. Se crea el mayor depsito de oro en lingotes del mundo: Fort Knox. Pero este metal no se puede comercializar directamente en el mercado Norteamericano.
Dcada de los aos 60, los pases europeos, ya estn recuperados (o en franca recuperacin) de los estragos de la segunda guerra mundial (1939-1945). Algunos pases empiezan a exigir una convertibilidad directa entre sus reservas en dlares y el oro.
Estados Unidos carece del suficiente respaldo en oro como para asegurar dicha convertibilidad.
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Qumica Orgnica II
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En 1971 el presidente norteamericano Richard M. Nixon (partido Republicano) decide liberalizar el sistema.
Hacia 1975 1 onza de oro se cotiza a US$ 200 en el mercado internacional. Fines de la dcada de los aos 70 es un momento plagado de incertidumbres. Estalla el
conflicto de Cambodia, en Irn triunfa la revolucin islmica. El oro se dispara a 1 onza = US$ 800 en 1980.
Esto tiene como resultado una nueva "fiebre del oro" (ms importante en trminos econmicos que la de 1849 en California). Cambio de poltica en las compaas mineras, ahora hay que buscar oro !!! yacimientos antes considerados subeconmicos ahora son rentables si el tonelaje es el adecuado, se pueden explotar leyes tan bajas de oro como de 1 g/t. Esto tiene adems implicaciones geolgicas, ya que un tipo de yacimiento mineral, prcticamente un desconocido hasta la dcada de los aos 70, se transforma en "la joya de la corona de la exploracin", nos referimos a los epitermales de metales preciosos.
Hoy en da la situacin ha cambiado. Las estrategias econmicas no son las de antes, ya no se asegura la convertibilidad de una moneda en trminos de las reservas en oro; es ms, los bancos centrales empiezan a vender sus reservas de oro.
Como podemos observar los precios del oro han sufrido fuertes vaivenes a lo largo del siglo XX, en gran medida relacionados con crisis polticas y econmicas internacionales. Analizaremos estos conceptos ms adelante en este captulo.
La minera y la economa mundial
Pongamos primero que nada algunas cifras econmicas (Kesler, 1994) antes de entrar en un anlisis ms pormenorizado.
Valor total de la produccin mundial de (en billones [109] de dlares americanos: US$):
Combustibles fsiles: 700 Metales: 500 Minerales industriales: 150
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Qumica Orgnica II
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Valor de la produccin minera mundial (no incluye productos reciclados).
Y para comparar veamos lo siguiente:
Ganadera: 570 Arroz: 150 Plsticos y resinas: 100 Industria porcina: 85 Trigo: 80 Maz: 80 Algodn: 25
Esto nos puede dar una visin rpida de la importancia de los metales y minerales industriales con respecto al valor de otras actividades econmicas tradicionales.
Como hemos visto en la seccin anterior, los aspectos mineros, econmicos, y polticos estn ntimamente ligados. Cmo se desarrollan los pases ? La teora clsica nos dice que hay una serie de pasos en la transicin de un pas de la categora de subdesarrollado a la de desarrollado:
Primero un pas es un exportador neto de materias primas, incluyendo los minerales. Las ganancias de dicha actividad se invierten en infraestructuras.
El segundo paso es a productor de bienes manufacturados, el pas se convierte en consumidor de materias primas. Los recursos minerales propios se agotan.
En el paso final el pas se convierte en un importador neto de minerales.
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Qumica Orgnica II
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Esta es la "teora", y en el camino muchos pases se "estancan" en la primera fase. Cuando se depende de las exportaciones de materias primas, las fluctuaciones de precios en los mercados pueden hacer que la economa de un pas subdesarrollado se ralentice, o aun, retroceda. Otro problema es "a donde" se destinan las ganancias por las exportaciones de materias primas. Los casos de corrupcin en presidentes, ministros, y altos funcionarios han sido moneda corriente en muchos pases de Africa y Latinoamrica, siendo emblemtico en este sentido el caso del Zaire (hoy Repblica Democrtica del Congo, y otrora, el Congo Belga).
En el paso de la fase segunda a la tercera surgen nuevos peligros, muchos de ellos relacionados con dficit en la balanza de pagos (exportaciones-importaciones).
La "crisis" de los recursos minerales y energticos
Pases desarrollados y subdesarrollados
La poblacin mundial crece y consume deprisa, lo cual no sera "en principio" un problema, si no fuera porque los recursos minerales y energticos son "finitos". Una de las caractersticas de la economa mundial es su fuerte asimetra en la riqueza y el consumo:
As, los pases desarrollados consumen:
70 % del aluminio, cobre, y nquel (entre otros). 58 % del petrleo. 48 % del gas natural. 37 % del carbn.
Estas cifras no son llamativas en si hasta que no descubrimos que por otra parte, los pases desarrollados apenas albergan a un 16 % de la poblacin mundial. A mayor estndar de vida, mayor consumo.
En las ltimas dcadas va creciendo una cierta conciencia "conservacionista", ejemplificada por campaas del tipo salvemos los bosques, reciclemos el papel, no contaminemos, etc. Lo cual resulta curioso en cierta medida, ya que la implementacin de polticas generalizadas de esta naturaleza suelen tener resultados adversos en lo que se refiere a los pases subdesarrollados. Por ejemplo, una baja en el consumo de materias primas daar fuertemente las economas de los pases exportadores. Alternativamente, el desarrollo de polticas medioambientales restrictivas en Europa o USA ha potenciado que las actividades contaminantes se trasladen a terceros pases, subdesarrollados generalmente. Por ejemplo, una Europa sin minas significa que los metales tendrn que venir en mayores cantidades desde terceros pases. En otras palabras, exportamos la contaminacin a otros lugares.
Que ocurrira si masivamente los pases subdesarrollados pudieran "despegar" econmicamente ? para empezar se transformaran ellos mismos en consumidores de materias primas, con lo cual la disponibilidad de stas sera menor, y por lo tanto los precios aumentaran. Si los precios aumentan,
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Qumica Orgnica II
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el consumo se contrae, y diminuye el crecimiento. Queda esta pregunta, conviene entonces a los pases desarrollados que "despeguen" las economas de los subdesarrollados ?
La guerras, los metales, y los recursos energticos: sistemas en retroalimentacin
El ao 1972 se public la obra "Los Lmites del Crecimiento" (Limits to Growth; Meadows et al. in: Kesler, 1994), en la que se predeca que el petrleo se acabara hacia fines del siglo XX. Sin embargo, una serie de sucesos haran que esta prediccin (como tantas otras) resultara ser falsa. Entre dichos factores estaba la "Guerra del Yom Kippur". Israel y los pases rabes vecinos han sufrido varios conflictos blicos, siendo los ms importantes:
La Guerra de Palestina (1948-1949). Egipto, Jordania, Irak, y Siria versus Israel. Donde Israel "gana" su derecho a existir como pas.
La Guerra de Suez (1956), Israel, Gran Bretaa, Francia versus Egipto. Conflicto potenciado por los dos pases europeos ante la nacionalizacin de Canal de Suez por parte de Egipto.
La Guerra de los Seis Das (1967), Israel versus Egipto, Jordania, y Siria. Israel lanza un ataque denominado "preventivo" contra los tres pases rabes, capturando la pennsula del Sina (territorio egipcio), la Cisjordania y Jerusaln oriental (territorio jordano), y los altos del Goln (territorio sirio). De este conflicto se derivan gran parte de los problemas coyunturales que se arrastran hasta lo tiempos actuales.
La Guerra del Yom Kippur (1973). Egipto y Siria versus Israel. Durante la festividad juda del Yom Kippur, los ejrcitos de Egipto y Siria lanzan un ataque combinado contra Israel.
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Resultado de la Guerra de los Seis Das.
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Desarrollo de la Guerra del Yom Kippur.
Este ltimo conflicto (Yom Kippur) va a tener enormes repercusiones econmicas a escala mundial. La OAPEC (organizacin de pases rabes exportadores de petrleo; fundada en 1968) llev a cabo un embargo de petrleo a los Estados Unidos (Octubre 1973 - Marzo 1974) y a Holanda (Octubre 1973 - Julio 1974; recordemos que el principal terminal europeo de petrleo est en el puerto de Rotterdam). Estas medidas, conjuntamente con las tomadas por la OPEP (reduccin de cuotas de produccin), llev a un alza de los precios del crudo de US$ 3.39 el barril en 1973 a US$ 11.29 en 1974, es decir, un incremento del 333%, en un plazo muy breve, sumiendo a las economas europeas en una profunda crisis. Esta situacin es solo comparable a la de 1978-1980, cuando el precio del crudo subi de US$ 12.93 a US$ 30.87 (revisar esas fechas en trminos de conflictos: Cambodia, Irn, y relacione con precios del oro).
Evolucin de los precios del petrleo en el perodo 1973-1985.
Las principales consecuencias del alza de los precios del crudo en 1973-1974 fueron dos:
Recesin en la economa mundial. Inicio de campaas masivas de exploracin de petrleo.
Derivado de la primera se consumi menos petrleo (y se crearon casas y coches ms eficientes), y de la segunda, surgi un aumento de las reservas de petrleo a escala mundial. Con los nuevos
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precios del crudo yacimientos que antes eran marginalmente econmicos o subeconmicos ahora eran muy rentables (e.g., Mar del Norte). Todo esto acarre como consecuencia final que las predicciones de la obra de Meadow et al. (1972) no se cumplieran. Pero ... hemos solucionado el problema o solo lo hemos postergado ? recordar que estamos tratando con recursos "finitos".
En cualquier caso, guerras y recursos naturales han ido siempre o casi siempre de la mano. Se ha hablado del declive del concepto de "recurso estratgico"; hasta mediados del siglo XX poseer una produccin domstica (propia) de materias primas era considerado como vital para las superpotencias. Si el recurso en cuestin no exista en la "metrpolis" sto se solucionaba anexionando territorios, de manera ms o menos forzada (algunos ejemplos):
Sistema de colonias; por ejemplo, las Indias Holandesas (= Indonesia), con importantes recursos de cobre y petrleo. Malaysia (Gran Bretaa), estao. Un largo etc en las colonias de Africa. A destacar:
El Congo Belga (= Zaire, y ms recientemente = Repblica Democrtica del Congo) - Rodesia del Norte (= Zambia): El Copper Belt, con ingentes recursos de cobre y cobalto.
Rodesia (= Zimbabwe), recursos aurferos.
Azerbaiyn, en los aos 20, anexionado por la ex-URSS; petrleo.
O si no, se recurra a la guerra y anexin forzada (por ejemplo):
Guerra de los Boers (Sudfrica) (1899-1902); conflicto entre Gran Bretaa y los Boers (antiguos colonos de origen holands) por el Witwatersrand, el distrito aurfero ms grande del mundo.
Japn y la Segunda Guerra mundial; independientemente de otras consideraciones, Japn se ve "forzado" a entrar en guerra con los Estados Unidos (y Gran Bretaa y Holanda) debido a:
Su carencia de materias primas.
El estrangulamiento econmico al que le lleva los Estados Unidos, debido a la guerra que Japn sostena desde haca aos en China. A sto habra que sumarle los propios intereses geopolticos de Norteamrica en Asia.
Hoy, aparentemente todo se resuelve a travs del comercio internacional, pero, es realmente as ?
Guerra del Golfo (1990-1991). El tema del petrleo es recurrente ...
Bibliografa
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Qumica Orgnica II
http://www.quimicaorganica.org/apuntes-usuario/306-sintesis-de-pentanal-a-partir-de-acetileno.html http://www.quimicaorganica.net/acidos-carboxilicos.html
Gocht, W.R., Zantop, H. & Eggert, R.G. 1988. International mineral economics. Springer-Verlag, Berlin, 271 pp.
Kesler, S.E. 1994. Mineral resources, economics, and the environment. MacMillan College Publishing Co., NY, 391 pp.
Regan, G. 1992. Israel y los rabes. Akal, Madrid, 48 pp.
Rossi, G. 1990. Biohydrometallurgy. McGraw-Hill, NY, 609 pp.
Wilson, A.J. 1994. The living rock: the story of metals since earliest time and their impct on developing civilization. Woohead Publishing Ltd, Cambridge, 291 pp.
Youngquist, W.1997. GeoDestinies: the inevitable control of Earth resources over nations and individuals. National Book Co., Portland, 500 pp.
2.Recursos, Reservas, Disponibilidad de los Mismos
Roberto Oyarzun
Conceptos bsicos
Antes de tratar detalladamente este captulo, definamos primero dos conceptos bsicos:
Mena: aquel material geolgico susceptible de ser explotado econmicamente. Recurso: concentracin natural de un slido, lquido, o gas en la corteza terrestre, y cuya
extraccin es actual o potencialmente factible.
Si observamos la figura siguiente, veremos que el grado de certidumbre que tenemos sobre la existencia de un recurso viene dado por factores de tipo geolgico (de izquierda a derecha) y econmicos, ingenieriles, y medioambientales (de abajo hacia arriba). En la zona superior izquierda encontraremos el mximo de certidumbre, y all, el concepto de "reserva".
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Qumica Orgnica II
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Clasificacin de los recursos minerales utilizada por el U.S. Bureau of Mines y el U.S. Geological Survey (USA).
El cuadro est dividido en dos bloques principales:
Recursos identificados. Recursos no-descubiertos.
Entre los recursos identificados tenemos dos nuevos conceptos:
Reserva: mximo grado de certidumbre en cuanto los factores de juicio. Este concepto se divide dos subapartados:
Reservas demostradas: que a su vez podemos desglosar en:
Mineral medido (reservas probadas): hablaremos de mineral medido cuando dispongamos de una informacin directa tomada de un muestreo detallado de trincheras (calicatas), labores, sondeos. El tonelaje "real" no puede diferir en ms de un 15 % con respecto al calculado.
Mineral indicado (reservas probables): tambin determinado por un muestreo, pero esta vez, ms disperso. Aqu haremos algunas inferencias geolgicas.
Reservas inferidas (reservas posibles): para el concepto de reserva inferida primar el criterio geolgico sobre las mediciones directas. Por ejemplo, este criterio puede estar basado en la repeticin de rasgos geolgicos en el yacimiento, o travs de la comparacin con otro yacimiento equivalente.
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Seccin de un depsito mineral, mostrando las reservas probadas (mineral medido, proved), probables (mineral indicado, probable), e inferidas (reservas posibles, inferred). Note como el grado de conocimiento geolgico (trincheras en superficie, galeras subterrneas, etc) disminuye progresivamente desde la zona donde se han determinado las reservas probadas, a las posibles.
Reserva base: Abarca los conceptos de reserva ms aquellos