Acidez y Basicidad - Campus Virtual...
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16/10/2015 1 Acidez y Basicidad Dra. Ana M. Bruno 2015 Teorías ácido-base • 1777 Lavoisier El oxígeno es el elemento presente en los ácidos (oxígeno en griego significa “formador de ácidos”). • 1810 Lavy El elemento común a todos los ácidos es el hidrógeno y no el oxígeno. • 1884 Teoría de Arrhenius Un ácido en disolución da H + (protón): Una base en disolución da OH – (ion hidroxilo):
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Acidez y Basicidad
Dra. Ana M. Bruno
2015
Teorías ácido-base
• 1777 Lavoisier El oxígeno es el elemento presente en los ácidos (oxígeno en griego significa “formador de ácidos”).
• 1810 Lavy El elemento común a todos los ácidos es el hidrógeno y no el oxígeno.
• 1884 Teoría de Arrhenius Un ácido en disolución da H+ (protón):
Una base en disolución da OH– (ion hidroxilo):
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Limitaciones: La teoría de Arrhenius supone que todos los ácidos contienen H+ y que todas las bases contienen OH– y ; sin embargo, el NH3 es una base ya que da OH– en disolución acuosa:
NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH– (ac)
• 1923 Teoría de Brönsted y Lowry Un ácido (molécula o ión) es capaz de ceder un H+ y Una base (molécula o ión) es capaz de aceptar un H+ (por lo cual requiere la presencia de un par de electrones sin compartir sobre un átomo) .
ácido base base conjugada ácido conjugado
ácido
El comportamiento de una sustancia como ácido o base, depende de la sustancia con la cual se enfrente. Conclusión: La fuerza de los ácidos depende de su tendencia o facilidad para entregar su protón y la fuerza de las bases de su tendencia a aceptarlos. Cuanto más capacidad tenga la sustancia en ceder su protón menor tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el protón. Del par ácido-base conjugados, cuanto más fuerte es el ácido como tal, más débil es su base conjugada como base.
ácido base base conjugada ácido conjugado
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[CH3COOH] [H2O]
Keq = [H3O
+] [CH3COO–]
[CH3COOH]
Keq [H2O] = [H3O
+] [CH3COO–] Ka =
[H2O]= 55,5M
pKa = - log Ka Los valores de pKa guardan relación inversa con el grado de acidez
Las reacciones ácido-base siempre favorecen la formación del ácido más débil y la base más débil
Esto significa que:
Un ácido fuerte desplaza a otro más débil de su sal.
ACIDOS Y BASES SEGÚN LEWIS
Un ácido como toda sustancia capaz de aceptar uno o más pares de electrones para formar un enlace covalente. Una base es toda es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones para formar un enlace covalente.
Ejemplo:
ácido de Lewis
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La estructura de un ácido afecta su acidez
En la tabla periódica: Dentro de un mismo período la acidez aumenta
al aumentar la electronegatividad del átomo que está unido el H
El anión resultante acomodará eficientemente la carga negativa (proceso favorable)
basicidad -CH3 > -NH2 > -OH > F-
* Empleando sales como bases fuertes
Dentro de un mismo grupo, la acidez aumenta a medida que nos desplazamos hacia abajo en la tabla periódica.
acidez HI > HBr > HCl > HF pKa -10 -9 -7 3.2
H-SR > H-OR H-SAr > HOAr
ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
La acidez está generalmente determinada por la mayor o menor estabilidad del anión resultante una vez formado en comparación con el ácido sin disociar.
Los efectos inductivos y resonantes son los responsables de la estabilización (presencia de sustituyente dador o aceptor de e-)
Acidez de Hidrógenos unidos a Oxígeno
Alcoholes:
Los alcoholes son especies anfóteras , pueden actuar como ácidos o bases
Alcóxido
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[ROH]
[H3O+] [RO–]
Ka =
H2O pKa= 15.7
Metanol Etanol
Isopropanol
Terbutanol
A > pKa < Ka
¿Cómo se explica esto?
Solvatación (implica liberación de Energía)
Se estabiliza el anión
Conclusión: Cuanto más voluminoso es el resto alquilo, es difícil de solvatar, menor estabilización del alcóxido, menor acidez
Alcohol 1º > Alcohol 2º > Alcohol 3º
TENER EN CUENTA QUE: Son en general menos ácidos que el agua, entonces no reaccionan con hidróxidos
R-OH + NaOH RONa + H2O
Ácido más débil
Base más débil
Base más fuerte
Ácido más
fuerte
Efecto Inductivo Presencia de grupos atractores de electrones aumentan la acidez 2-cloroetanol (pKa:14.3) vs etanol (pKa: 15.9)
Se aumenta la estabilidad del alcóxido, se dispersa más la carga negativa.
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Fenoles:
La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que los alcoholes
fenol
fenóxido
Modesta estabilización
Fuerte estabilización
C6H5OH +H2O C6H5O- + H3O+
ION FENÓXIDO
RESONANCIA
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Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores
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Ácidos carboxílicos:
Tanto el ácido sin disociar como el anión carboxilato son híbridos de resonancia entre dos estructuras límites. El efecto estabilizante de la resonancia en el anión carboxilato es más importante.
Estructuras de idéntica energía
¿Por qué un ácido carboxílico es más ácido que un fenol?
Anión carboxilato
Anión fenóxido
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Además del efecto resonante, el efecto inductivo también juega un papel notable en la acidez de los ácidos carboxílicos
La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R.
Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará que la fortaleza del ácido correspondiente sea menor. Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo.
Un grupo R electronegativo deslocalizará aún más la carga negativa del anión carboxilato, estabilizándolo, con lo que la fortaleza del ácido aumentará. Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo
0.23
El aumento del número de halógenos estabiliza de forma creciente el anión carboxilato y la acidez aumenta.
El cambio de cloro por fluor, más electronegativo, aumenta la acidez.
La presencia de un átomo de cloro en posición contigua al grupo carboxilato deslocaliza la carga negativa y aumenta la acidez.
Pero esta deslocalización es muy sensible a la distancia. Cuando el cloro está en la posición 3 ó 4 la acidez disminuye, aunque continúa siendo ligeramente mayor que en ausencia del halógeno
R-CO2H pKa
CH3 4.74
ClCH2 2.86
Cl2CH 1.26
Cl3C 0.64
F3C 0.23
R-CO2H pKa
CH3CH2CH2 4.90
CH3CH2CHCl 2.89
CH3CHClCH2 4.05
ClCH2CH2CH2 4.53
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Y el ácido benzoico?
Ácido ciclohexanocarboxílico Ácido benzoico
pKa= 4.20 pKa= 4.87
CH3COOH
pKa= 4.74
Ácido acético
El grupo Fenilo actúa como aceptor
Acidez de los ácidos benzoicos sustituídos
La influencia de los sustituyentes en el núcleo aromático depende los efectos inductivo y mesomérico del sustituyente y de su ubicación
R pKa
H 4.20
o- Cl 2.94
m- Cl 3.83
p- Cl 3.99
p-CH3 4.34
o-NO2 2.17
p-NO2 3.43
o-OCH3 4.09
p-OCH3 4.47
o-OH 2.98
m-OH 4.08
p-OH
4.58
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Acidez de los Hidrógenos unidos a Carbono
Acidez de alquinos
Acetileno HCΞCH HCΞC- 25
Nombre Acido
Base conjugada
pKa
Eteno CH2=CH2 CH2=CH- 44
Etano CH3-CH3 -CH2-CH3 50
Los hidrógenos de los alquinos terminales, son más ácidos que los de
otros hidrocarburos.
A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se
mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de carga más
estable.
H+ se puede eliminar del alquino terminal
mediante amiduro de
sodio, NaNH2.
El H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.
pKa =34
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Basicidad:
CH3 NH2
..CH3 NH3 OHH2O
Ke [H2O] = Kb =
[CH3NH3] [OH+
]
[CH3NH2]
La constante de basicidad Kb se acostumbra expresarla como pKb donde:
pKb = - log Kb
AMINAS
Bases Alifáticas:
R1 N
H
H
H R1 N
R2
H
H R1 N
R2
R3
H
La introducción de grupos alquilo incrementa la basicidad por efecto inductivo
dador de electrones, teniendo mayor disponibilidad de los mismos para captar un
protón.
El catión formado por ganancia de un protón puede estabilizarse por solvatación,
mediante enlaces de hidrógeno, con las moléculas de agua.
Cuantos más átomos de hidrógeno estén unidos al nitrógeno en el catión, mayor es la
posibilidad de solvatación a través de puentes de hidrógeno entre éste y el agua
3 puentes de H
con el agua
2 puentes de H
con el agua
1 puentes de H
con el agua
R1 N
H
H
R1 N
R2
H
amina primaria amina secundaria amina terciaria
R1 N
R2
R3
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AMINAS
Metilamina CH3NH2 pKb= 3,36
Dimetilamina (CH3)2NH pKb= 3,23
Trimetilamina (CH3)3N pKb= 4,20
Las aminas secundarias resultan ser más básicas por presentar
efecto inductivo dador de electrones de los restos alquilos unidos al
nitrógeno y además por formar más de un puente de hidrógeno
Las alquilaminas secundarias cíclicas son
las más básicas por tener el par electrónico
totalmente disponible y un nulo
impedimento estérico.
NHpirrolidina
pKb= 2,73
AMINAS
Bases Aromáticas:
Las bases aromáticas pueden ser más o menos básicas según el
sustituyente que posea el anillo.
Los sustituyentes dadores de electrones (-CH3, -NH2, -OCH3) aumentan la
basicidad de la amina.
Los sustituyentes atractores de electrones (-Cl, -NO2, -CN) disminuyen la
basicidad de la amina.
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AMINAS
Bases Heterocíclicas:
Al pasar de:
sp3 sp2 sp
A mayor carácter s menor basicidad
AMINAS
AMINAS ALIFÁTICAS > AMONÍACO > AMINAS AROMÁTICAS
Aminas secundarias cíclicas
Aminas secundarias alifáticas
Aminas primarias y terciarias
Con grupo dador de e-
Anilina
Con grupo atractor de e-
