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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Dr. Alberto Postigo

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1.-Nomenclatura. Fuentes naturales. Espectroscopia IR

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica

3.-Hidrocarburos aromáticos polinucleares

4.- Reacciones de sustitución aromática nucleofílica

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NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DEL BENCENO

4

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1.-Fuentes naturales

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Compuestos aromáticos. Espectroscopia Infrarroja

Numero de onda

% T

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RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.(BENCENOIDES)(Aquí, solo se incluyen las bandas de los aromáticos mono y disustituidos.)

a) Monosustituidos

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 Intensidad

Estiramiento Csp2-H 3,3-3,25 3050-3070 Media

Balanceo deCH3

C-CH3 7,25-7,30 1370-1380 Media

Deformacióndel anillo

Csp2-H 13,5 y 14,0 740 y 715 Débil

Tabla Nº5

b) Disustituidos

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 Intensidad

ORTO Csp2-H 13,5 740 Fuerte

META Csp2-H 13,5-14,5 740-690 Fuerte y fuerte

PARA Csp2-H 12,5 800 Media

10 11 12 13 14 15

1000 900 800 700 cm-1

Monosustituídos

Disustituídos

orto

meta

para

Trisustituídos

1,2,4

1,2,3

1,3,5

BENCENOS

s s

s

s s

s

s

s

s

m

m

m

m

OOPS RING H’s

combination bands

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a.-El grupo saliente mas importante es el H+

b.-Transcurre por el mecanismo ion-areno. El ataque

electrofílico da lugar a un intermediario positivo, y el

GS es excluído en un segundo paso

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica

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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

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a.-Los iones areno se pueden estabilizar por pérdida

de E + o H+

b.- La reacción es de segundo orden

c.-Si la especie atacante no es un ion sino un dipolo,

uno de los productos tiene una carga negativa

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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El primer paso es el ataque del anillo al electrófilo, el cual es el paso lento por lo general

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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El segundo paso es la salida de hidrógeno como protón

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

14

15

Evidencias mecanísticas

Aislamiento del intermediario ion areno

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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Orientación y reactividad

a.-El grupo en el anillo determinará la nueva posición

del grupo entrante, y la reacción se hará más lenta

o más rápida que el benceno

Grupos activadores: Aumentan la velocidad

Grupos desactivantes: Disminuyen la velocidad

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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Cualquier grupo Z que ejerza un efecto de campo

donor de electrones, estabilizará todas las posiciones

Grupos Z tomadores de electrones, que incrementen

el carácter positivo del anillo, desestabilizarán al anillo

De los tres iones arenos, los sustituídos en o y p , tienen

la carga positiva en los carbonos ipso, lo cual no sucede

con los iones meta y son así especialmente estabilizados

En algunos casos hay interacciones de resonancia

entre Z y el anillo lo cual afecta la estabilidad relativa,

en algunos casos igual que los efectos de campo,

o en sentido contrario

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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Grupos orientadores sobre el anillo

i.-los que contienen pares de electrones sin compartir:

O, NR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCOR, OCOR, SR, X

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

ii. Grupos que carecen de pares de electrones libres,

son - I:

NR3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COR, COOH, CONH2,

CCl3, NH3+

iii.- Grupos que carecen de pares de electrones libres y

que son o,p directores: R, Ar, COO-

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Grupos orientadores sobre el anillo

i.-los que contienen pares de electrones sin compartir:

O, NR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCOR, OCOR, SR, X

para estos grupos los efectos de resonancia son más

importantes que los de campo o inductivos

Todos los X son desactivantes, excepto F, similar a Bz

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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ii. Grupos que carecen de pares de electrones libres,

son - I:

NR3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COR, COOH, CONH2,

CCl3, NH3+

Por los efectos de campo, todos ellos son desactivantes

y directores meta

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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iii.- Grupos que carecen de pares de electrones libres y

que son o,p directores: R, Ar, COO-

Tanto activantes como desactivantes ejercen su

máximo efecto en las posiciones o y p

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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Efecto inductivo atractor de electrones

Donación de electrones por

hiperconjugación

El sustituyente atrae

Electrones

inductivamente

El sustituyente

dona

Electrones por

hiperconjugación

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Donación y atracción de electrones por

resonancia

Los sustituyentes tales como NH2, OH, OR, y Cl donan

electrones por resonancia, pero también atraen inducti-

vamente:

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Sustituyentes tales como C=O, CΞN, SO3H, y NO2

atraen electrones por resonancia:

Atracción de electrones por efecto de resonancia

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Sustituyentes donores de e

incrementan la reactividad del

benceno hacia la SEAr

Sustituyentes atractores de e

disminuyen la reactividad del anillo

benceno frente a la SEAr

Sustituyentes donores de electrones

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Donación de electrones hacia el anillo benceno por

resonancia es mas importante que el efecto

inductivo atractor desde el anillo:

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La donación de e por resonancia hacia el anillo

conpite con la donación hacia el carbonilo

En resumen, estos sustituyentes liberan e

débilmente

Atracción inductiva hacia el anillo también ocurre

29

Sustituyentes alquilo, arilo, y CH=CHR son

débilemnete Activantes, pues son mas liberadores

que tomadores de e

30

Estos sustituyentes donan electrones hacia el anillo por

efecto de resonancia y retiran electrones por efecto

inductivo:

Sin embargo, retiran electrones inductivamenete

en forma mas fuerte de lo que donan por resonancia

31

Estos sustituyenets retiran electrones tanto por

efecto inductivo como por resonancia:

32

Estos sustituyentes son poderosos atractores de

electrones:

Excepto por el ión amonio , estos sustituyentes

retiran electrones tanto por efecto de resonancia

como inductivo

33

Todos los sustituyentes activantes orientan orto y para

34

Los desactivantes halógenos son orientadores orto y

para

35

Todos los sustituyentes más desactivantes que los

Halógenos, son orientadores meta:

36

Sustitución electrofílica de anillos activados

Orientación orto y para

37

Efectos del sustituyente

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

38

39

40

Sustitución electrofílica de anillos desactivados

Orientación meta

41

42

43

Orientación en benceno con más de un sustituyente

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

44

Sitios de monosustitución electrofílica (ej. Cloración)

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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

ELECTROFÍLICA AROMÁTICAS

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2.1 Halogenación

2.2 Nitración

2.3 Sulfonación

2.4 Alquilación de Friedel-

Crafts

2.5 Acilación de Friedel -

Crafts

2.6 Formilaciones

2.7 Otras Reacciones

47

2.1 Halogenación de benceno

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

48

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

49

50

Para obtener monohalogenación en los núcleos

muy reactivos se pueden usar reactivos especiales

u otras condiciones de reacción

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

51

52

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

Halogenaciòn de cadenas laterales

53

2.-Halogenación de cadenas laterales

54

2.2 Nitración del benceno

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

55

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

56

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

57

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

piridina

58

2.3 Sulfonación del benceno

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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Agentes sulfonantes: H2SO4 , SO3, ClSO2OH

En ácido H2SO4 ac., el agente

sulfonante es H3SO4+

> 85% H2SO4, el agente sulfonante

es H2S2O7

Mecanismo reversible

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

60

Agentes

sulfonantes

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

61

2.4 Alquilación de Friedel - Crafts

Cuando se usan halogenuros de alquilo,

el orden de reactividad es: F > Cl > Br > I

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

62

vii.-Los reordenamientos son frecuentes

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

63

Formación del electrófilo

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xii.-Es util para el cierre de anillos

66

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2.5 Acilación de Friedel-Crafts

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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CONDICIONES DE FRIEDEL-CRAFTS DAN ARIL

CETONAS VIA C-ARILACIÓN

69

70

2.6 Formilaciones

Reacción de Gatterman Koch

2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.

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Síntesis de bencenos sustituídos

usando sales de bencendiazonio

CLORURO DE BENCENDIAZONIO

72

Preparación de sales de diazonio

Mecanismo de formación de ión nitrosonio

73

Formación de ión diazonio:

anilina Ion nitrosonio nitrosamina

Ion diazonio

74

La reacción se detiene con una amina secundaria

nitrosamina

75

Las aminas terciarias se nitrosan en posición para

[unnumbered fig, pg 690]

76

Reacciones de Sandmeyer

77

Reacciones de Sandmeyer

78

Síntesis de fluorbencenos y

yodobencenos

Hidroxilación de benceno

79

80

RESUMEN REACCIONES DEL ION BENCENDIAZONIO

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82

Ion bencenodiazonio como electrófilo

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85

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

Requiere de la presencia de al menos un grupo

fuertemente atractor de electrones presente

en el anillo

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88

Los sustituyentes atractores de e

deben ser orto o para al sitio de ataque nucleofílico,

para que los electrones se delocalisen sobre estos

sustituyentes