1

POLIMEROS SINTÉTICOS

Cátedra de Química Orgánica I Facultad de Farmacia y Bioquímica

UBA

2015

Autor: Dra Isabel Perillo

2

POLIMEROS: GENERALIDADES

MacromoléculasPolímeros: son macromoléculas, que están formadas por muchas unidades más simples (iguales o químicamente similares).Polimerización: proceso que conduce a la unión de muchas moléculas pequeñas y simples (monómeros) para dar origen a moléculas muy grandes (polímeros).

Clasificación de los polímeros según su origenPolímeros naturales (biopolímeros): polisacáridos, proteínas, ácidos nucleicos.Polímeros sintéticos

•Elastómeros•Fibras•Plásticos

Clasificación de los polímeros de acuerdo a los monómeros que lo originan

•Homopolímeros•Copolímeros

3

Clasificación de los polímeros según el tipo de reacción de polimerización

Polímeros de adición: simplemente se adicionan las moléculas del monómero. Ejemplo: polimerización del etileno

n -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- o -[CH2-CH2]n-CH2=CH2

Polímeros de condensación: se combinan las moléculas de los monómeros con pérdida de moléculas sencillas (por ejemplo agua). Ejemplo: obtención de poliamida

HOOC-A-COOH + H2N-B-NH2 HOOC-A-CONH-B-NH2

HOOC-A-COOH

H2N-B-NH2

HOOC-A-CONH-B-NH-OC-A-COOH

HOOC-A-CONH-B-NH-OC-A-CO-NH-B-NH2

+ H2O

+ H2O

+ H2O

4

Clasificación de los métodos de polimerización

1) Polimerización por crecimiento en cadena (polimerización por adición): la polimerización se produce como consecuencia de una serie de reacciones, cada una de las cuales consume una partícula reactiva (por ejemplo, radical libre o ion) y produce otra similar, que da origen a otra reacción.

• Polimerización por medio de radicales libres• Polimerización iónica: aniónica o catiónica• Polimerización por coordinación u organometálica

(catalizadores de Ziegler-Natta).

2) Polimerización por crecimiento (o reacción) en etapas (generalmente polimerización por condensación)

El proceso consta de una serie de reacciones independientes entre sí y el polímero se forma por la polifuncionalidad del monómero, perdiéndose moléculas pequeñas (generalmente agua).

5

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN:POLIMERIZACIÓN POR CRECIMIENTO EN CADENA

POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS POR RADICALES LIBRES

• El ejemplo típico es la polimerización del etileno para originar el polietileno, formalmente un alcano de cadena muy larga (PM 20000 hasta 1000000). La polimerización ocurre calentando el etileno (100 a 250 ºC) bajo presión (1000 a 3000 atm) en presencia de iniciadores que originan radicales libres y dan inicio al proceso de polimerización.

•Es un homopolímero, sintético y de adición.

polietilenon -[CH2-CH2]n-CH2=CH2

iniciador calor, presión

6

CH2=CH

X1

[CH2-CH]

Xn

2

CF2=CF2 -[CF2-CF2]n-

CH2=C

CH3

CO2CH3

Monómero Polímero Usos

1, X=H (etileno) 2, X=H (polietileno Material embalaje, artículos uso doméstico, recubrimiento cables

1, X=CH3 (propileno) 2, X=CH3(polipropileno)

Materia p/empaque, componen-tes automotrices, juguetes, revestimientos transparentes, etc

1, X=Cl (cloruro de vinilo)

2, X=Cl (policloruro de vinilo) (PVC)

Material duro, rígido (para tubos, etc) o flexible (para juguetes, calzados, etc)

1, X=CN (acrilonitrilo) 2, X=CN (poliacrilonitrilo)(Orlon, Acrilán)

Fibras (ropas, telas de carpas, etc)

1, X=C6H5 (estireno) 2, X=C6H5(poliestireno)Telgopor, etc

Material aislante térmico y acústico, envases y utensilios desechables, partes de aparatos

1, X=OCOCH3 (acetato de vinilo)

2, X=OCOCH3 (poliacetato de vinilo)

Adhesivos de distintos usos, pinturas de látex

1, X=CO2CH3acrilato de metilo

2, X=CO2CH3 Polímero blando similar al caucho

(Teflón) Artículos química y térmicamente resistentes (de laboratorio, de cocina)

metacrilato de metilo(polimetacrilato de meti-lo Plexiglas, Lucite, etc)

Acrílico transparente muy resistente de amplios usos: desde industria del automóvil a prótesis óseas)

Polímeros vinílicos:

Estructura y usos

7

Polímeros por adiciónMecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos

8

R + CH2 CH

XCH

X

CH2R

+ CH2 CH

X

+ CH2 CH

XCH

X

CH2

CH2 CH

X

CH

X

CH2R CH

X

CH2R CH

X

CH2

CH

X

CH2R CH

X

CH2 CH

X

CH2R CH

X

CH2

CH]n

X

[CH2R

2 CH]n

X

[CH2RCH2 CH

XCH]n

X

[CH2R RCH2 CH

X

CH

X

CH2 [CH CH2]n

X

CH]n

X

[CH2R CH CHX

CH]n

X

[CH2R CH2 CH

X

2CH]n

X

[CH2R CH2 CH2X

a) Iniciación

b) Propagación

c) Terminación (por dimerización o desproporción)

Polímeros por adiciónMecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos

9

Iniciadores

R

CO

O OC

OR R

CO

Ocalor

2 CO2 +2 2 R

Si R=C6H5, peróxido de benzoílo

Inhibidores: inhiben el progreso de la reacción de polimerización (fenoles sustituidos, tioles, etc

RL poco reactivo+ Inh HCH

X

CH2R' CH2

X

CH2R' + Inh

OH

OCH3

C(CH3)3CH2 CHR R' SH CH2 CH2R R' S

2 R' S R' S S R'

Inconveniente de la polimerización radicalaria: ramificación de las cadenas. No hay control estereoquímico.

10

Polímeros por adición: Copolímeros

Se obtienen por polimerización de dos (o más) monómeros: Ejemplo:

CH2 CH

C6H5

CH2 CH

CO2CH3

+iniciador

CH

C6H5

CH2 CH

CO2CH3

CH2[ ]n

Estructura final del polímero será influenciada por:•La concentración relativa de los dos monómeros.•La reactividad relativa de los monómeros (se forma más rápidamente el RL más estable.

11

Stereochemistry of PolymerizationSubstituents on the same side:

Substituents regularly alternate on both sides:

Substituents in an atactic polymer are randomly oriented

12

Polimerización por adición

Polimerización por coordinación u organometálica

Emplea catalizadores de Ziegler-Natta (se genera a partir de alquilaluminios (R3Al) y Cl4Ti.

Ventajas sobre la polimerización por radicales libres:

•Obtención de cadenas lineales

•Control estereoquímico

13

CH3C C

H

CH2 CH2

CH2C C

CH3

CH2

HCH2

C CCH2

HCH3

Caucho natural

Obtención:

Estructura: Polímero del isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Todo cis

Hevea Brasiliensis latex (suspensión acuosa del caucho)

Caucho natural (termoplástico y pegajoso

vulcanización (con S)

Caucho con propiedades adecuadas

14

Polímeros de adición Polimerización de dienos : sustitutos del caucho

CH2 CH CH CH2n iniciador[CH2 CH CH CH2]n

1,3-butadieno polibutadieno (BUNA)

CH2 C CH CH2

Cl

n iniciador[CH2 C CH CH2]n

Cl

2-cloro-1,3-butadieno poli-2-cloro-1,3-butadieno (NEOPRENO

15

Polímeros de adición. Mecanismo adición radicalaria. Unión de monómeros: cabeza-cola (adición 1,4). RL alílicos intermediarios.

a) Iniciación

R (iniciador) + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2

R CH2 CH CH CH2

RL alílico

b) Propagación

R CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

R [CH2 CH CH CH2]n CH2 CH CH CH2

c) Terminación: por dimerización o desproporción (formular)

Polímeros de adición Mecanismo de la polimerización radicalaria de dienos

16

Polímeros de adición Polimerización de dienos : sustitutos del caucho

Control esteroquímico empleando catalizadores de Ziegler Natta

17

Polímeros de adición

Copolímeros: BUNA-N, BUNA-S

CH2 CH CH CH2n n CH2 CHX

iniciador [CH2 CH CH CH2 CH2 CH]

X

n

BUNA-N (X = CN) CH2=CH-CN (acrilonitrilo)

BUNA-S (X = C6H5) CH2=CH-C6H5 (estireno)

18

Polimerización por adiciónPOLIMERIZACIÓN IÓNICA

CH2

C

CH3

CH3

H+CH3

CCH3

CH3

CH2

C

CH3

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH2

n

Polimerización catiónica

Cationes propagadores (estabilizados)

La propagación se detiene cuando desaparecen los cationes La propagación se detiene cuando desaparecen los cationes propagadores. Como?propagadores. Como?

19

Polimerización aniónicaAniones propagadores (estabilizados)

CH2=CH

estireno

CH2=CC

CO2CH3

NCH2=C

CH3

CO2CH3

metacrilato de metil-cianoacrilato de metilo

CH2=CH CO2CH3

acrilato de metilo

La propagación se detiene cuando desaparecen los aniones propagadores. Como?

H2N:- CH2=CH

C N

H2N CH2 CH:-

C NH2N CH2 CH

C=N:-

H2N CH2 CH

C N

CH2 CH

C N n

CH2=CH

C N

n

Polimerización por adiciónPOLIMERIZACIÓN IÓNICA

20

Polimerización por condensaciónPolimerización por crecimiento (o reacción) en etapas

H3COOC COOCH3 HO-CH2-CH2-OHH+ o base

-CH3OHA BA

H3COOC COO-CH2-CH2-OH

H3COOC COO-CH2-CH2-OOC COOCH3

nA + nB

OC COO-CH2-CH2-On

a) Obtención de poliésteres

Dacron

21

b) Obtención de poliamidas

HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH2

HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-OC-(CH2)6-COOH

calor

A B-H2O

- H2OA, calor

nA + nBcalor, -H2O

OC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NHn

HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2)6-NH2

Nylon 6,6

HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NHnNylon 6ác. 6-aminohexanoico

NO

H

H2O

calor

.. HN

O

HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NHn

caprolactama

22

23

b) Obtención de resinas fenol-formaldehído

(Baquelitas y similares)

OH

C=OH

H

H+ o OH-

OH

CH2OHOH

OH

CH2 OH

OH

CH2 OH

CH2

CH2

HO CH2