a01

5

FAC. ING. GEO. MIN. MET. GEOG. VLADIMIR ARIAS ARCE, et al.Revista del Instituto de Investigación FIGMMGVol. 8, N.° 16, 5-14 (2005) Universidad Nacional Mayor de San MarcosISSN: 1561-0888 (impreso) / 1628-8097 (electrónico)

RESUMEN

En la extracción y purificación de los metales preciosos se utilizan diversas técnicas: gravimétricas, piroquímicas,hidroquímicas, electroquímicas, entre otras no convencionales; principalmente para minerales sulfurados ocomplejos sulfurados que contienen oro encubierto o microscópico.

La influencia de la presencia de pirita, pirrotita, arsenopirita, estibinita, galena y minerales de cobre y teluro;que retardan e inhiben la transformación del oro metálico a solución, logran atenuarse o reducirse medianteotros tratamientos necesarios, complementarios al proceso de cianuración, los que pueden ser ciclos detostación, lixiviaciones acuosas con soluciones ácidas o básicas bajo condiciones controladas de presión ytemperatura, electro oxidación bajo potencial eléctrico, secuencias de ultrasonido y mediante la lixiviaciónbacteriana.

Se describen algunos procesos y las reacciones químicas importantes a tomarse en cuenta en estudios másdetallados que servirán de fundamento en proyectos de investigación aplicada.

Palabras clave: Mineral de oro refractario, concentrados refractarios, oro microscópico, tratamiento deconcentrados, pirometalurgia, hidrometalurgia.

ABSTRACT

In the extraction and purification of precious metals diverse techniques gravimetric, pyrochemical, hidrochemical,electrochemical are used main to ore sulfides or complex sulfides that contain concealed gold or microscopicgold. The influence of the pyrite presence, copper minerals, that they slow down, they inhibit and /or thetransformation metallic gold in solution, they manage to attenuate themselves or to be reduced by means ofother necessary treatments that they complement to the cyaniding process, those that can be cycles ofroasting, watery leachings with basic acid solutions or under controlled conditions of pressure and temperature,electro oxidation under electrical potential, sequences of ultrasound and by means of the bacterial leaching.

Keywords: gold, concentrated refractory, microscopic gold, treatment of concentrated, pirometallurgy,hidrometallurgy.

REFRACTARIEDAD DE CONCENTRADOS AURÍFEROS

REFRACTORY OF GOLD CONCENTRATE

Vladimir Arias Arce, Rosa Coronado Falcón, Luis Puente SantibañezDaniel Lovera Dávila*

I. INTRODUCCIÓN

Una cantidad significativa de oro puede estaríntimamente asociada con sulfuros y/o arseniuros,por lo cual recibe el nombre de mineral refractario.La mayoría de las veces, la cianuración de estosminerales requiere largos periodos de lixiviación y,desafortunadamente, bajas recuperaciones de oro.

Los concentrados refractarios de oro tambiénson sometidos a tratamientos piroquímicos de tos-tación, calcinación y fusión para lograr la oxida-ción y reducción de sus componentes, acarreandoproblemas de baja recuperación, prolongados pe-riodos de tratamiento, contaminación al medioambiente, alto consumo de reactivos, alto costooperativo; entre otros.

* Instituto de Investigación de la Facultad de Ingeniería Geológica, Minera, Metalúrgica y Geográfica, UNMSM, Lima–Perú.E-mail: [email protected]

6


El conocimiento del uso de otras tecnologíaspara el tratamiento de los llamados concentradosrefractarios nos ayudará a reducir y/o a minimizardichos problemas.

Dentro de las tecnologías que se pueden usarcomo pretratamientos a la cianuración y fundición,encontramos la tostación, la lixiviación ácida bási-ca, disolución en autoclave, electro oxidación, ul-trasonido y la biolixiviación. Dichas tecnologías deuna u otra manera facilitan la conversión de loscompuestos presentes que acompaña al oro en lasespecies refractarias, de manera que faciliten laliberación de las partículas metálicas de oro; paraluego, entrar en contacto íntimo con la solucióncianurada y/o ser colectado en un lecho de fusión.

Razón por la cual, este trabajo de investiga-ción tiene como objetivo facilitar el conocimientode las tecnologías para el tratamiento adecuadode los concentrados y materiales con altos conte-nidos de oro (Doré). Asimismo, busca la mitiga-ción de la contaminación ambiental.

II. DESCRIPCIÓN DE TECNOLOGÍAS

2.1. Generalidades

El oro se encuentra frecuentemente entrela-zado o cubierto de pirita o de minerales sulfurosos,y la práctica usual, para extraer el oro de este tipode mena refractaria, consiste en moler la mena,tanto como sea necesario o tostarla a temperatu-ras que sobrepasan los 500 ºC, con la finalidad deoxidar a los sulfuros. Infortunadamente las opera-ciones de tostación, usualmente convierten en in-soluble a una porción del oro. La oxidación acuosabajo presión ofrece un método alternativo al detostación para descomponer los sulfuros y deja unresiduo a partir del cual el oro puede removersemás fácilmente mediante un tratamiento posteriorcon solución de cianuro.

A temperaturas y presiones elevadas, algu-nos minerales sulfurosos se disuelven en el aguaante la presencia de oxigeno, y otros requieren demedios acuosos ácidos o básicos. Sin embargo,para todos ellos, es esencial la presencia de unreactivo catalizador oxidante si se desea tener unaoperación exitosa. La oxidación acuosa de minera-les sulfurados se puede auxiliar con la presenciade hidróxido de amonio, acetato de amonio opermanganato de potasio. Se debe resaltar que ladigestión ácida a presión es el proceso de oxida-ción acuosa con ciertas ventajas económicas.

2.2. Descomposición piroquímica de sulfuros

En un análisis mineralógico de un concentra-do, se observa que los sulfuros se constituyen prin-cipalmente por calcopirita (CuFeS2), pirita (FeS2),calcosina (Cu2S) y digenita (Cu9S5). Por lo tanto,centramos el interés en el comportamiento de es-tas especies minerales.

Es relevante señalar que, tanto la pirita comola covelina y la digenita se descomponentérmicamente con gran facilidad (sobre 500 ºC)en pirrotita (FeS) y calcosina, respectivamen-te(7,8). El azufre gaseoso (S2(g)), se puede recu-perar del ambiente inerte por condensación, enestado sólido.

I. Descomposición térmica de calcopirita y poste-rior adición de hierro.

2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g)

Cu2S + Fe <===> 2 Cu + FeS

2 CuFeS2 + Fe <===> 2 Cu + 3 FeS + 1/2 S2 (g)

El cobre y calcosina pueden ser separados dela pirrotita por diferencia de densidad.

II. Descomposición térmica de calcopirita y reac-ción posterior de la calcosina en ambiente con-trolado.

2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g)

Cu2S + 1/2 O2 (g) <===> Cu2O + 1/2 S2 (g)

4 Cu2O + CH4 <===> 8 Cu + CO2 (g) + 2 H2O (g)

2CuFeS2 + 3 Cu2O + CH4 + 1/2 O2 (g) <==>8Cu + 2FeS + CO2 (g) + 2 H2O (g) + S2 (g)

III. Sólo descomposiciones térmicas y separaciónde escorias por densidad.

2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g)

2 Cu2S <===> 4 Cu + S2 (g)

2 FeS2 <===> 2 FeS + S2 (g)

2 FeS <===> 2 Fe + S2 (g)

4 CuS <===> 2 Cu2S + S2 (g)

4 Cu5FeS4 <===> 2 Cu2S + 4 FeS + S2 (g)

3 Cu2S + As2S5 <===> Cu2S + 4 CuS + As2S3 (g)

Los compuestos arseniados se encuentran encantidades despreciables; sin embargo, su efecto enla contaminación ambiental no lo es. Su toxicidaddepende del componente activo (As3+ >> As5+ >>órgano arsénico), es bioacumulable en el serhumano, produciendo, entre otros, cáncer a la piel.

7

FAC. ING. GEO. MIN. MET. GEOG. VLADIMIR ARIAS ARCE, et al.

Los compuestos relevantes corresponden aenargita, «cobre gris» y arsenopiritas.

En fundición, el 50% de ellos se va en gases, yel resto en escorias. Los productos comercializablesson trióxido de arsénico y arsénico elemental.

2.3. Tostación de menas de oro

La tostación es un proceso industrial para laconversión de sulfuros en sulfatos solubles, en so-lución ácida acuosa, permitiendo así la cianuraciónnormal, después del lavado previo de residuos. Noobstante la tostación en pequeña y mediana esca-la genera dióxido de azufre (SO2), no recuperable,el cual contamina el ambiente, existen normas deprotección ambiental que restringen la realización.

La tostación se efectúa cuando el oro está aso-ciado íntimamente con minerales piríticos que difi-cultan la extracción de oro al nivel deseado; se haceesencial una tostación de la mena antes de lacianuración, para liberar el oro. Por ello muchos in-vestigadores han escrito extensos artículos donde sedescribe, en forma comprensiva, la práctica de oxi-dación y reducción de los compuestos minerales.

2.3.1. Tostación de menas conteniendo piri-ta y pirrotita

Según estudios realizados por Norwood,1939(11), en la conversión de sulfuros (Pirita) dehierro a óxidos tienen a lugar las siguientes reac-ciones químicas:

4FeS2 + 5.5O2 => 2Fe2O3 + 8SO2

nFeS2 => FenSn+1 + (n-1)S

FeS2 + 3O2 => FeSO4 + SO2

3FenSn+1 + 2nSO2 => nFe3O4 + (5n-3)S

4FenSn+1 + (7n + 4)O2 => 2nFe2O3 + (4n+ 4)SO2

6Fe2O3 + 2SO2 => 4Fe3O4 + 2SO3

Fe2O3 + 3SO3 => Fe2(SO4) 3

La influencia de la temperatura y las presio-nes parciales de las diversas zonas del horno y delos gases son determinantes para alcanzar losmejores resultados. Es frecuente el uso de mate-riales piríticos como una fuente de calor y como unagente reductor.

Los resultados de las pruebas de tostaciónefectuados por Norwood, llevadas a cabo a dife-rentes temperaturas, concluyen que los residuoscon alto contenido de oro serán cianurazos.

También estableció que temperaturas inicia-les de 450 a 550 ºC favorecen la oxidación directadel FeS2 a Fe3O4; mientras que temperaturas ini-ciales sobre 650 ºC favorecen la eliminación com-pleta de cualquier sulfato ferroso formado. Sinembargo, la determinación de las condiciones detemperaturas óptimas se complica por el hecho deque las menas, generalmente, contienen ciertonúmero de minerales distintos a los sulfuros dehierro y que pueden catalizar reacciones o, de otromodo, afectar el comportamiento del producto.

Estudios llevados a cabo por Gill y por Schwaby Philinis, los indujeron a concluir que la velocidadde oxidación de la pirita está determinada no porel proceso químico, sino por la difusión de la fasegaseosa, y que la formación de sulfatos tiende acerrar los poros del óxido de hierro producido,deteniendo, por lo tanto, la completitud de la reac-ción. De aquí que la ausencia de porosidad de unacalcina se atribuye a la oxidación incompleta por laformación del Ion sulfato(14).

2.3.2. Tostación de menas con Arsenopirita

La tostación de un concentrado conpredominancia de arsenopirita puede llevarse acabo bajo condiciones controladas [4, 7, 8] me-diante dos formas:

A) Oxidación parcial por tostación. Donde lamena se tuesta en un flujo de aire restringido y auna temperatura aproximada de 450 ºC (depen-diendo de las características particulares de lamena, la oxidación será sólo parcial). A estas con-diciones de tostación, el arsénico se oxida paraformar el óxido arsenioso altamente volátil y seevita la formación del pentóxido de arsénico novolátil. El hierro de la mena también se oxida ma-yormente a magnética en lugar de hematita.

FeAsS2 => As + FeS

4FeAs2 => 7As + Fe4As

2FeAsS + 2FeS2 => 4FeS + As2

4FeS + 7O2 => 2Fe2O3 + 4SO2

B) Oxidación completa por tostación. La menase tuesta con abundante flujo de aire y a una tem-peratura superior de 650 ºC, donde la mayor par-te del arsénico puede removerse como un óxidoarsenioso volátil, pero también puede formarse algode arseniato férrico. Este puede actuar de modosimilar que el sulfato ferroso.

8


FeAsS + 3O2 = FeAsO4 + SO2

2AsS2 + 7O2 = As4O6

3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2

2SO2 + O2 = catalizador = 2SO3

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Aire Sulfuro

SO2

GANGA

METAL

OXIDACIÓN

LIXIVIACIÓN

FILTRACIÓN

ELECTROLISIS

2.3.3. Tostación de menas conteniendo esti-bina

De los compuestos de antimonio, el más per-judicial a la cianuración es la estibina, por disol-verse en ésta y la consiguiente formación detioantimonitos y luego antimonitos. Claro compor-tamiento cianicida. Por ello se recomienda tostarla mena conteniendo la estibina en una atmósferaoxidante para provocar la volatilización en la for-ma de oxido y favorecer la formación del «vidriode antimonio», Ag2O.Sb2O3 [17].

2.3.4. Tostación en presencia de cloruro desodio

La disminución de reservas de menas oxida-das de oro y el subsiguiente tratamiento de menasde oro, conteniendo minerales metálicossulfurados, los que incluyen al sulfuro de plata,conducen al desarrollo de la tostación clorurizantey sus procesos de lixiviación complementarios.

La adición de la sal favorece el mismo proce-so de tostación y el siguiente proceso de cianuraciónalcalina; entonces, se puede destacar las siguien-tes acciones:

1. Incrementa la extracción de oro a partir de lalixiviación de calcinas tratadas con cloruro desodio.

2. La oxidación se produce a menor temperaturay en el menor tiempo.

La técnica consiste en adicionar alrededor del10% en peso de la mena para un contenido deazufre de 2,5-3,0 %. La deficiencia de azufre secubre con la adición de pirita. Luego, la mezcla setuesta usualmente en hornos de hogar múltiple tipo«Wedge», a temperaturas que no excedan los600ºC , de modo que los valores de la mena seconvierten en cloruros solubles siendo lixiviadossubsiguientemente en agua o en una soluciónacidificada de sal.

2.4. Tratamiento de las calcinas. El productotostado o calcinado puede ser tratado de diversasmaneras, dependiendo de la factibilidad y viabili-dad; ello comprende:

• Ciclos de enfriamiento al aire o en medios acuo-sos.

• Reducción de tamaño a las necesidades reque-ridas, a fin de liberar las partículas metálicas.

• Recuperaciones gravimétricas como primeraetapa de concentración del metal valioso.

• Tratamientos acuosos ácidos o básicos paraseparar metales solubles y/o adecuar laalcalinidad requerida.

• Aplicación de la cianuración convencional.

Frecuentemente, se modifica el procedimien-to anterior para satisfacer las condiciones individua-les de cada mena; por ejemplo, para ciertas menasse puede omitir la molienda y para otras se debelavar la calcina con agua, ácido o algún álcali.

2.5. Algunas consideraciones parapretratamiento acuoso

2.5.1. Efecto del área superficial. En la teoríaclásica de la disolución de sólidos en líquidos semenciona que la velocidad de disolución es direc-tamente proporcional al área superficial. De aquíla velocidad de disolución observada disminuye conel incremento del tiempo debido a la reducción delárea superficial del sólido a medida que su disolu-ción avanza, aunque la velocidad por unidad deárea permanece constante.

Entonces cuando sobre la superficie del mi-neral no se forma un producto insoluble de reac-ción, la velocidad de disolución observada perma-nece constante.

9


La inconsistencia técnica en explicar la velo-cidad de disolución constante obvia la hipótesis queha sido adelantada, que es la disolución por pica-do, la cual incrementa el área superficial por uni-dad de peso, tal que el área superficial total per-manece, aproximadamente, constante.

2.5.2. Formación de Películas. Sin embargo, esposible que uno de los productos de reacción pue-da ser insoluble en la solución y forme una películasobre la superficie de la partícula. Por ejemplo,Stenhouse y Armstrong [15] reportaron la forma-ción de oxido de hierro hidratado insoluble a partirde la pirita en NaOH, con la consiguiente forma-ción de azufre elemental a partir de la pirita, cuan-do se trata con acetato de amonio. En tales reac-ciones, la velocidad de reacción disminuye consi-derablemente con el incremento del tiempo a me-dida que crece la película formada.

Agentes usados para la oxidación de sulfuros

Tradicionalmente, los más frecuentementeestudiados han sido el oxígeno, el cloro y el ionférrico. Sin embargo, el oxígeno en sí puede usar-se en cualquier solución. Posnjak y Merwin(12,14)reportaron que el ion férrico. Sin embargo, el oxí-geno en sí puede usarse en cualquier solución. Esde precisar que el Ion férrico es soluble sólo ensoluciones comparativamente ácidas y susolubilidad depende de la concentración del ácidoy de la temperatura.

El orden de la velocidad de oxidación a tempe-ratura ambiente es como sigue: Cl2 - Fe - O2; elcloro oxida la mayoría de los sulfuros en pocas ho-ras, el hierro, en varios días; pero el oxígeno puedetomar años, pero a temperaturas sobre los 100 °C,puede oxidar sulfuros en unas pocas horas.

2.5.3. Formulación Matemática. La cinética dela disolución de sulfuros depende de los iones oxí-geno en el sistema, además de los factoresgeométricos, temperatura y presión.

FeS2 + O2 - → FeSO4 + S°, Energía de activación13.3 kcal/mol

d[FeS2]———— = - k A P02 mol/s.cm2.atm. dt

Sólidos Líquidos Gaseosos Otros

KMnO4 , NaOH O2(aq) Cl2(aq) Fe+3 O2 Bacterias

(Fe2O3 MnO4- H2SO4 Aire Electrólisis

A = Área superficial

k = 0.125EXP[-13.3/RT]

La reacción de acuerdo a un modelo en elque interviene la absorción de oxígeno sobre elsitio reactivo superficial [9] está determinada porla siguiente reacción química:

FeS2 + O2(aq) → FeS2 . O2

FeS2 . O2 + O2(aq) → [FeS2 . 2 O2] - → FeSO4 + S°

Donde a pH bajo se tendrá la lenta formaciónde S°; y contrariamente a pH alto, se favorecerála formación de S° y de H2SO4

La disolución de pirita bajo la presencia desulfato férrico es representada por la siguientereacción:

FeS2 + 8H2O + 14 Fe3+ → 15 Fe2+ + 2HSO-4 + 14 H+

La velocidad de la reacción está representa-da por la siguiente ecuación:

d[Fe3+] WA[Fe3+]——— = - k ————— EXP[-20.5/RT] mol/s dt V[Fe][H+]0.44

W y V representan el peso y volumen, res-pectivamente.

La oxidación acuosa de sulfuros es particu-larmente compleja, debido a las muchas variablesinvolucradas; puede ser completamente compren-dida y eficientemente aplicada sólo en la medidaen que se clarifiquen los aspectos cinéticos de lasreacciones individuales.

2.6. Los sulfuros en digestión a presión

La lixiviación de sulfuros en autoclave se rea-liza a temperatura y presión elevadas para lograrla oxidación y solubilización del azufre, y su sepa-ración. Por esta técnica, el producto de autoclavees una solución ácida en la que los metales delmineral son solubles. En tanto un lodo atrapa lasespecies inertes como arcillas y partículas de me-tales preciosos. Posteriormente, se efectúa la neu-tralización para enseguida efectuar la cianuración.

En el proceso de lixiviación a presión y tem-peraturas controladas de especies sulfuradas, don-de intervienen el aire u oxígeno y la presencia decarbonato de sodio, normalmente se oxidan lossulfuros para dar ácido sulfúrico [10,13]. Además,

10


durante dichas lixiviaciones se forman hidróxido dehierro y sulfato de sodio, como puede observarseen las siguientes ecuaciones:

2FeS2 + 7.502 + 7H20 => 2Fe(OH)3 + 4H2S04

4H2S04 + 8Na2C03 => 4Na2S04 + 8NaHC03

2FeS2 + 7.502 + 8Na2C03 + 7H20 => 2Fe(OH)3 +4Na2S04 + 8NaHC03

De acuerdo con la literatura, la generaciónde ácido sulfúrico a partir de la pirita parece pro-ceder en tres etapas principales:

1. Oxidación del hierro y el azufre del mineral paraproducir ácido sulfúrico más sulfato ferrososoluble.

2FeS2 + 302 + H20 => FeS04 + H2S04

2. Conversión del sulfato ferroso y formación delsulfato férrico. Etapa de control del proceso.

2FeS04 + H2S04 + 1/202 <=> Fe2(S04)3 + H20

3. Finalmente, la hidrólisis del hierro férrico, la queprocede a valores de pH menores que 1.0 y atemperaturas superiores a 150 °C.

Fe2(S04)3 + (3+x)H20 <===> Fe203.xH2O +3H2S04

Es de considerar que a valores de pH mayo-res que 1.0, el sulfato férrico se hidroliza para for-mar ácido sulfúrico y una sal básica insoluble.

Fe2(S04)3 +(2+2x)H20=>2Fe(OH)S04.xH20 +H2S04

Siendo muy escasa la concentración del iónférrico en solución. En un pH de 1.0 la concentra-ción de equilibrio del ión férrico se incrementa, rá-pidamente cuando se incrementa la acidez libre.

En la lixiviación de menas auríferas, el conte-nido de hierro en la solución se controla del mismomodo que para el ácido. Lo favorable de esto esque durante la lixiviación a presión, el oro no esatacado y permanece en el residuo y es la soluciónla que se desecha. Un incremento en la acidez yuna alta concentración de hierro resultante en lasolución de descarte, constituyen una ventaja. Sinembargo, éstas deben ser controladas de modotal que después de la lixiviación a presión no que-de nada de pirita sin oxidar, ya que esto puederesultar en una baja extracción de oro después dela cianuración.

La efectividad de la digestión ácida a presión,sobre otros procesos de digestión a presión, pue-de determinarse cuando:

1. En el proceso se requiere solamente aire u oxí-geno como reactivo y por lo tanto resulta máseconómico que otros procesos de digestión apresión.

2. El período de oxidación es usualmente más cortoque con los otros procesos de digestión a presión.

2.7. Electrooxidación de especies sulfuradas

La electroobtención asistida por un potencialexterno es capaz de destruir compuestos comple-jos presentes en minerales refractarios(16). Ade-más, se desarrolla un proceso no contaminante;oxidando químicamente el azufre del mineral asulfato o bisulfato, evitando así el encapsulamientodel oro; teniendo, además, control sobre la emi-sión de contaminantes importantes como arséni-co, antimonio y azufre al medio ambiente.

La reacción sobre la superficie del mineral sepuede considerar como un proceso de electrolisis,involucrando dos reacciones simultáneas: La re-ducción del oxidante y la oxidación del mineral conla transferencia de electrones a través del enreja-do cristalino del mineral. El proceso es análogo ala corrosión de metales. Las siguientes ecuacionesdemuestran la transferencia de electrones postu-lada por esta teoría.

La ecuación global para la oxidación depirrotita por oxígeno es:

4FeS + 302 = 2Fe203 + 4S°

La reacción procede como sigue:

a. La reacción inicial es la disolución anódica deFe++ y la liberación de azufre elemental desdela celda cristalina.

FeS + 1/2O2 => Fe3+ SO + 2e -

Los electrones son transferidos a través delenrejado mineral y se consumen en la reduc-ción catódica del oxígeno a agua.

1/202 + 2H+ + 2e- => H20

b. En la siguiente etapa, el ión ferroso se oxida aión férrico por el oxígeno molecular y hay unareducción simultánea del oxígeno a agua.

Fe2+ => Fe3+ + e-

c. La etapa final es la hidrólisis del ión férrico

2Fe 3+ + 3H20 => 6H+ + Fe203

Con la probabilidad de que la reducción deloxígeno es la etapa controlante de la velocidad,

11


esta reacción en electrodos de metal se ha estu-diado intensivamente.

La adición de un reactivo químico catalizadorde la oxidación encaminará la reacción hacia laregión ácida o alcalina.

2.8. Ultrasonido en la Lixiviación de Minerales

El ultrasonido es una vibración mecánica conun rango mayor al audible por el oído humano,que se transmite a través de un medio físico y esorientado, registrado y medido en Hertz, con ayu-da de un aparato creado para ese fin.

Rangos de sonido:

Infrasónica Sónica o audible Ultrasónica

1 – 16 Hz 16 - 20 KHz 20 KHz a más

La prueba de ultrasonido en materiales me-tálicos es realizada con ondas de 0.2 a 25 MHz,dependiendo de los resultados obtenidos.

Las ventajas de su aplicación en materialesderivan de las características que a continuaciónse citan:

• Se propagan en todos los medios elásticos don-de exista fracciones de materia (átomos o mo-léculas capaces de vibrar).

• La intensidad de vibración depende de la sepa-ración interpartículas.

• Detección y caracterización de discontinuidadespor su alta capacidad de penetración.

• Alta velocidad de transmisión de energía sono-ra a través del medio acuoso.

• Mínima dispersión y absorción de energía de laonda ultrasónica.

El uso del ultrasonido (US) en los procesosindustriales [5] se ha incrementado durante losúltimos años. Un cierto número de procesos hasido introducido en la industria, pero muchos deellos permanecen todavía a escala de laborato-rio, por lo que no han sido comercialmente desa-rrollados.

En particular, la aplicación de ultrasonido dealta intensidad en fluidos no homogéneos [1], comogases, líquidos con partículas en suspensión, go-tas o burbujas, representan un campo promete-dor de aplicación. Recientes estudios muestran eluso en áreas como la emulsificación,

homogeneización, desaglomeración, sonoquímica,aceleración de reacciones químicas, rotura demoléculas complejas, cristalización, filtración,desgasificación, cribado, limpieza, separación, etc.

2.8.1. Reacciones sobre las superficiesmetálicas

Las reacciones con la participación de me-tales se dividen en dos tipos:

1. Las reacciones donde el metal reacciona y, porlo tanto, se consume.

2. Reacciones donde el metal sirve como un cata-lizador, por ejemplo, en las reacciones dehidrogenación sonoquímica.

Durante la acción del US se forman nuevassuperficies que son afectadas posteriormente porlos agentes de la solución. El US limpia las super-ficies ocupadas por las impurezas mecánicas, oxi-do, etc. Como resultado, se aumenta el área desuperficie y se disminuye el tamaño de las partícu-las metálicas. También, en algunos casos puedenformarse emulsiones muy finas a partir de mixturasde solventes no miscibles.

El cambio de la frecuencia del ultrasonidopuede cambiar las rutas de reacciones químicascon participación de metales e influir en las pro-piedades de los catalizadores (Pt, Pd), si este cam-bio se realiza durante su producción. El US de altadensidad favorece a la formación de los sólidos eiónicos estratiformes y las reacciones de interca-lación. En general son conocidas:

1. Las reacciones que se aceleran en el campodel ultrasonido (por ejemplo, la rapidez dehidrogenación de los compuestos no saturadosen presencia de los catalizadores metálicosheterogéneos: Pt, Pt, Ni) se aumenta en 103 y105 veces, debido a la acción del ultrasonido y

2. Reacciones que no tienen lugar en ausencia delultrasonido; por ejemplo, la interacción entreCu o Ni metálicos y ligandos azometínico [6].

2.8.2. Mecanismo de aplicación del ultrasonido

La aplicación a superficies metálicas puedeser brevemente descrita de la siguiente manera:

1. El flujo acústico es el movimiento del líquidoinducido por la onda sonora (una conversióndel sonido a la energía cinética) y no es unefecto cavitacional.

12


2. La formación de cavidades asimétricas sobrela superficie metálica que es un resultado di-recto de la destrucción de burbujas de cortaduración cerca de la superficie.

Como resultado de la cavitación, tiene lugarla deformación de la superficie, junto con la frag-mentación y reducción del tamaño de partículasque aparecen.

2.9. Acción bacteriana en mineralessulfurados

La extracción y purificación de metales, apartir de minerales, es un proceso químico quecausa contaminación ambiental. Una alternativala representa las bacterias quimilito tróficas delazufre, las que pueden oxidar este elemento ygenerar ácido sulfúrico, que solubiliza metalesmezclados con azufre. Este proceso se conocecomo Lixiviación Bacteriana; se aplica como unaexcelente opción para reducir la contaminaciónambiental.

Históricamente, a finales de 1976 (Harvey yCrundwell, 1997) se verificó que un grupo de bac-terias se desarrollaba en ambientes de mineralessulfurados con presencia de carbonatos como fuen-te de CO2; las que se conocen como bacteriasautotróficas del hierro, describiéndose dos géne-ros: las Ferrobacillus y las especies F. ferrooxidans,F. sulfooxidans y Thiobacillus thiooxidans.

En procesos metalúrgicos, la LB es sencilla,barata y ecológica; sus productos no contaminanel ambiente (Navarrete et al., 2001). Una de susprincipales ventajas económicas consiste en apro-vechar menas de minerales sulfurados metálicosde baja ley (SMBL), ya que por los métodos quími-

Cuadro N.° 1. Características fisiológicas y bioquímicas de Thiobacillus ferrooxidans,adaptables a concentrados de mineral refractario.

cos tradicionales no es rentable; por ello no seexplotan, a pesar de que contienen oro, plata, co-bre y metales radiactivos: uranio, radio, etc.

2.9.1. Lixiviación de pirita (FeS2) porThiobacillus ferrooxidans

Thiobacillus ferrooxidans se cultiva en piritacomo fuente de energía, el análisis de microscopioelectrónico de transmisión indica cambios en lasuperficie de la pirita, asociados con modificaciónde su morfología. Thiobacillus ferrooxidans sinte-tiza un mucopolisacárido cuando está íntimamen-te adherido al mineral, ello favorece la oxidaciónde azufre para solubilizar el metal del mineral, éstesufre corrosión en el sitio específico de mayor con-centración de azufre, esto se detecta en la topo-grafía de la pirita en el sitio del ataque bacterianoo zona de concentración del sulfuro. La investiga-ción con técnicas de espectroscopia electrónica yfluorescencia de rayos X(3) demuestran la exis-tencia de una capa micro porosa soluble (MPS)que cubre la superficie del sulfuro.

2.9.2. Mecanismo directo de la LixiviacionBacteriana por Thiobacillus

Las bacterias quimiolitotróficas(2) oxidan di-rectamente minerales refractarios sulfurados. Lainvestigación por microscopio electrónico de trans-misión y barrido revela que estas bacterias se ad-hieren a la zona de concentración del azufre parausarlo como fuente de energía y generan la capaMPS, con el que se asegura la unión física cápsu-la-mineral para la oxidación del azufre inorgánicoque produce el ácido sulfúrico; en consecuencia,se causa la solubilización del metal del mineral y ladesintegración de su estructura cristalina.

Variable Valor recomendado

TemperaturaRango de pHEhConc. del ion ferroso (Fe2+)Conc. sulfuro metálico (%)Densidad de inóculo bacterianoFuente de nitrógeno (N)Fuente de carbono (C)Fuente de oxígenoFuente de energía y/o azufre

35 oC, 100 °C2.3 – 3.2-500 mV10 g-1

10-255-7% (v/v)(NH4)2SO4 3.0 g-1 (p/v), inclusive N2

CO2 0.2% (v/v), inclusive carbonatosO2 insuflado intensivoSulfuros minerales

13


Estas observaciones al microscopio electró-nico probaron que Thiobacillus disuelve la superfi-cie del cristal del mineral en la zona de concentra-ción del azufre. Se sabe que Thiobacillus oxidahidróxidos metálicos mediante dos mecanismospara solubilizar el mineral sulfurado de baja ley.Una implica el ciclo férrico-ferroso o mecanismoindirecto. La otra depende del contacto físico bac-teria-cristal del mineral independiente del cicloférrico-ferroso.

La secuencia del proceso se representa comosigue:

a. Oxidación de Fe2+ a Fe3+ (ferroso a férrico) parala síntesis de energía.

b. Solubilización del azufre de la superficie delmineral por el ácido sulfúrico derivado de suoxidación para mantener su crecimiento.

c. Unión directa de la bacteria con la superficiedel mineral sulfurado.

La acción de Thiobacillus sobre la superficiede la pirita:

FeS2 + 3½ 02 + H20 → FeS04 + H2SO4

Bacteria

2FeSO4 + ½ 02 + H2SO4 → Fe(SO4)3 + H20

2FeS2 + 302 +2H2O → 2H2SO4 + 2S= + 2Fe2+

Bacteria

2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 (Reaccion I)

La acción quimiolitotrófica de Thiobacillus so-bre la superficie de la calcopirita:

Bacteria

2CuFeS2 +8 ½ O2 + H2SO4 → 2CuSO4 +Fe2(S04)3 + H2O

CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 → CuSO4 + 5FeSO4 + 2S=

(Reacción II)

El sulfuro (S=) producido por Thiobacillus du-rante la lixiviación de la pirita (II) se oxida por labacteria y libera ácido sulfúrico (I).

2.9.3. Mecanismo indirecto de LB porThiobacillus

El sulfato férrico en solución y la concentra-ción de oxígeno son básicos en el tratamiento deSMBL por Thiobacillus como: galena (PbS),calcopirita (CuFeS2), bornita (Cu5FeS4) y esfalerita(ZnS), pirita, marcasita (Fe2S), covelita (CuS),calcocita (Cu2S) y molibdenita (MoS2); como lo re-

portan Tuovinen et al. (1991). En general, se re-porta que el ión férrico, solo o en mezcla, es laespecie química de la lixiviación de MSBL porThiobacillus. El ión férrico influye indirectamente,actúa sobre MSBL. Las reacciones siguientes re-presentan el mecanismo en fases aeróbica/anaeróbica por Thiobacillus en minas(2).

MeS + 2Fe3+ + H2 + 202 → Me2+ + 2Fe2+ +S04

= + 2H+ (Aeróbico)

Fe2(S04)3 + FeS2 → 3FeS04 + 2S= (Anaeróbico)

Cuando Thiobacillus oxida el ión ferroso aférrico es cíclico por: 1) la interacción del ión férricocon SMBL; y 2) regeneración del ión férrico aferroso, debido al ácido sulfúrico liberado, dismi-nuye el pH, el ión férrico se reduce a ión ferrosopara mantener el ciclo en acidez extrema (Fowlery Crundwell, 1998).

La bacteria Thiobacillus lixivia directa e indi-rectamente minerales por reducción de ión férrico.Normalmente ambos fenómenos son simultáneosen la naturaleza. De los minerales, los de cobre, lacalcopirita se lixivia biológicamente. La bacteriaoxida directamente estos elementos que son partede la calcopirita con valencia reducida con hierroferroso o sulfato ferroso. Thiobacillus oxida hierroferroso y azufre elemental; durante la fase inicialde la oxidación consume sulfato y el pH aumenta,lo que provoca la precipitación del sulfato férrico ylas sales de cobre como la anterita.

III. CONCLUSIONES

a. La extracción de metales de valor comercial conbacterias quimiolitotróficas de mineralessulfurados de baja ley, es de interés enbiohidrometalurgia para la explotación de me-nas, que por la baja concentración del metalno se tratan con métodos tradicionales.

b. El potencial Thiobacillus y archeabacteria paralixiviar minerales incluso radiactivos in situ o dereactor, abren prometedoras posibilidades parala optimización del recurso minero en la indus-tria de metalurgia extractiva, en especial si serealizan verdaderas acciones conjuntas entrelos centros de investigación y la industria.

c. La aplicación de la electrooxidación comopretratamiento a un mineral sulfuro refractariode oro y plata muestra magníficos resultados,al obtener incrementos en la extracción de oroy de plata.

14


d. La oxidación de la pirita está determinada nopor el proceso químico, sino por la difusión dela fase gaseosa y que la formación de sulfatostiende a cerrar los poros del oxido de hierroproducido; deteniendo, por lo tanto, lacompletitud de la reacción. De aquí que la au-sencia de porosidad de una calcina se atribuyaa la oxidación incompleta por la formación delIon sulfato.

e. El producto tostado o calcinado puede ser tra-tado de diversas maneras, dependiendo de lafactibilidad y viabilidad; ello puede comprenderciclos de enfriamiento al aire o en medios acuo-sos, reducción de tamaño, recuperacionesgravimétricas como primera etapa de concen-tración del metal valioso, tratamientos acuososácidos o básicos y, finalmente, la cianuraciónconvencional.

f. El cambio de la frecuencia del ultrasonido pue-de cambiar las rutas de reacciones químicascon participación de metales, influir en las pro-piedades de los catalizadores. Si este cambiose realiza durante su producción, el US de altadensidad favorece a la formación de los sólidosy iónicos estratiformes.

g. La oxidación acuosa de sulfuros es particular-mente compleja; debido a las muchas varia-bles involucradas puede ser completamentecomprendida y eficientemente aplicada sólo enla medida en que se clarifiquen los aspectoscinéticos de las reacciones individuales.

IV. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. BENAVIDES, MÁXIMO D. y ROJO, JULIO. (2002).Aplicación de Ultrasonido en CIP para minera-les Auríferos. Venezuela, Univ. ExperimentaPolitécnica.

2. BRIERLY, C. L. and BRIGGS, A. P. (1997). MineralsBiooxidation/Bioleaching: guide to developing anEconomically Viable Process. PDAC AnualMetting. Toronto, Canada, March.

3. GILBERT, S. R. (1988). et al. Comparativeeconomic of bacterial oxidation and Roastingas a Pretratment for Gold recovery from anAuriferous pyrite Concentrate. CIM Bulletin 81,pp 89–94.

4. HABASHI, F. (1985). «Extractive Metallurgy». Vol.3 Pyrometallurgy. New york, NY 10276, Gordonand Breach Science Publishers.

5. Kharisov, Boris I. (1999). «Uso de Ultrasonidoen Procesos Químicos». Rev. Ingenierías UANL– México, Vol. II, N.º 5, pp 13–20.

6. KUZHAROV, A. S. (1979). et al. Zhurn. Fiz. Khim.LIII(8), pp 2064-2066

7. MIHOVILOVIC, BORIS Y KILT, P. (1996). Des-composición Térmica para Beneficio de losMinerales Sulfurados. , Santiago, Universi-dad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas yMatemáticas, Departamento de IngenieríaIndustrial.

8. MIHOVILOVIC, BORIS. (1995). Uso del SistemaCu-Fe-S y Otros para beneficio de los minera-les sulfurados de cobre chilenos. Santiago, Uni-versidad de Chile, Departamento de IngenieríaIndustrial, Marzo de.

9. MILTON E., WADSWORTH. (1986). ProcesosHidrometalúr-gicos–Rate Processes of ExtractiveMetallurgy. México, Editorial Trillas S.A.

10.NAGY I., MRKUSICH, P., MCCULLOCH, H. W.(1966). Chemical Treatment of Refractory GoldOres. Research Report N.° 38, Randburg. SouthAfrica, 9th june.

11.NORWOOD, A. F. (1939). Roasting andTreatment of Auriferous Flotation Concentrate.Australas. inst. Min. And Met. Proc. N116, pp391 – 412.

12.POSNJAK, R. AND MERVIN, H. E. (1948). Thesystem Fe2O3 – SO3 – H2O. J. Am. Chem. Soc.Vol 44 pp. 1965 – 1994.

13.RAMOS ARROYO, YANN RENE et al. (2004). Ca-racterísticas geológicas y mineralógicas del dis-trito de Guanajuato. Rev. Mexicana de CienciasGeológicas, Vol. 21, N.° 2, p. 268–284.

14.SALAS, OLIVERT. (1992). Eva et al. Procedimien-to para el tratamiento de minerales sulfuradosprevio a la extracción de oro por cianuración.Cuba, Centro de Investigaciones para la Indus-tria Minero Metalúrgica.

15.STENHOUSE, J.F. (1952). The Aqueous Oxidationof pyrite. Cen. Min Met. Bull Vol. 45, pp. 49–53.

16.TIBURCIO MUNIVE, ENCINAS ROMERO et al.(2002). Pretratamiento por Electrooxidación deMinerales Refractarios. Universidad de Sono-ra, Dpto. Química y Metalurgia.

17. TOTSUO, TOSHINYUKI SAKAI. (1956). Metallurgyof Antimonial Ores bearing gold and silver. J.Min. Inst. Japan. Vol. 72. pp. 123 – 128.

a01

Documents

Transcript of a01