Modelacin CINETICA y prediccin de Vida Anaquel

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN MARTIN FACULTA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

X CURSO DE TITULACION

El estudio de reacciones qumicas puede enfocarse desde dos aspectos

fundamentales:

a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin hasta alcanzar el

estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o rpidamente. En este

caso las magnitudes importantes son la composicin final del sistema y los

parmetros termodinmicos de la reaccin (H, G, etc.), y de esto se

ocupa la termodinmica qumica.

b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son

transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable

independiente. Este es el caso de la cintica qumica que abarca el

estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de todos los

factores que influyen sobre las mismas.

TERMODINMICA Y CINTICA QUMICA

La relacin entre termodinmica y cintica qumica es de vital

importancia para la caracterizacin fisicoqumica de las reacciones

qumicas.

Mtodos de prediccin de la vida til

- Concepto TTT (Tiempo, Temperatura, Tolerancia)

Indica el efecto de la accin conjunta de temperatura y

tiempo en la vida media de los productos agrcolas.

- Concepto PPE (Producto, Procesado, Envasado)

Hace referencia a la importancia en la calidad final de la

naturaleza y calidad de la materia prima (producto), del tipo

de procesado, y del sistema y material de envasado.

- Estudios combinados TTT-PPE

Prediccin de la vida til mediante el

concepto TTT

-.Consiste en evaluar, para cada temperatura y para un nivel de

calidad inicial determinado, el tiempo que transcurre hasta que el

nivel de calidad desciende por debajo de un lmite.

- Pueden establecerse dos lmites:

HQL (vida de alta calidad), si se han producido muy pocos

cambios.

PSL (vida de almacenamiento en la prctica), si se han

producido cambios, pero el producto es completamente

aceptable. Es el lmite que se utiliza en la prctica para el

control de calidad.

- En la vida til tiene importancia tanto la calidad inicial como la

temperatura de almacenamiento.

Ensayos microbiolgicos

- Tienen por objeto la deteccin de la presencia de microorganismos

indeseables (patgenos o no) o del riesgo de su proliferacin - Para su realizacin se han de utilizar procedimientos oficiales de

anlisis, dirigidos por personal con la cualificacin profesional

pertinente.

Anlisis qumicos y bioqumicos

- Permiten determinar cuantitativamente diversos constituyentes de

los alimentos responsables de su valor nutricional, de ciertos

caracteres sensoriales (p.e., aroma, sabor, color, astringencia...) y de

su estabilidad durante el almacenamiento y distribucin, as como la

presencia de contaminantes diversos por debajo de los lmites

mximos establecidos, y tambin la de ingredientes no autorizados. - Para su realizacin se han utilizan procedimientos oficiales de

anlisis, dirigidos por personal con la cualificacin profesional

pertinente.

Determinaciones fsico-qumicas

- Incluyen, entre otras, las determinaciones de pH, humedad y

potencial redox.

- Permiten obtener informacin sobre la eventualidad de distintas

reacciones de deterioro durante el almacenamiento y distribucin, as

como determinar si se cumplen las normas exigibles para algunos de

esos parmetros en determinados productos.

Determinaciones fsicas

- Incluyen las determinaciones de color y las determinaciones de

propiedades reolgicas. - Permiten evaluar cuantitativamente diversos caracteres sensoriales

y funcionales de los productos agrcolas, as como determinar si se

cumplen las normas exigibles para algunos de esos parmetros en

determinados productos.

Leyes integradas de velocidad Aplicando los principios de qumica fundamental, la

velocidad de cambio de la calidad del alimento en general puede ser expresada como una funcin de la composicin y de factores ambientales:

Ecuacin general)

Segn CASP y ABRIL (1999), la cintica de deterioro de los alimentos se puede expresar matemticamente por medio de ecuaciones de relacin. Aplicando los principios fundamentales de la cintica qumica

Curvas de deterioro de calidad

a) lineal,

b) exponencial

c) hiperblica

d) cuadrtica

e) Complejo

Orden cero A B

t [Q] = ][

t = [Q] ][

dt = d[Q]

dt d[Q]

constante = dt

d[Q] = ad velocid

0

0

0=t

[A]

[A]0

kQ

kQ

k

k

t

Reacciones de orden cero

De aqu vemos que una grfica de [Q] vs. t dar una recta de pendiente -k. Esta grfica es una manera de testear el orden cero de una reaccin.

t [Q] = ][ 0 kQ

Tiempo Tiempo

Co

nce

ntr

aci

n d

el re

activo

Ve

locid

ad

de

re

acci

n

Primer Orden A 2P

= ][

][ =

][

][ln

dt = [Q]

d[Q]

dt - [Q]

d[Q]

[Q] = dt

d[Q]- = elocidad v

00

0=t

[Q]

[Q]0

kttt

t

eQ

Qkt

Q

Q

k

k

k

Reacciones de Primer Orden

]ln[ = ]ln[

o

= ][

][ln

0

0

ktQQ

ktQ

Q

t

t

De aqu vemos que una grfica de ln[Q] vs. t dar una recta de pendiente -k. Esta grfica es una manera de testear el orden uno (primer orden) de una reaccin.

Tiempo (minutos)

Probamos si una reaccin es

de primer orden graficando el

ln [Reactivo] vs. tiempo. La

pendiente de la recta, que se

calcula como se muestra en la

figura tomando dos puntos A y

B sobre la misma, es igual a

- k.

pendiente = - k

0.69

0.69

Co

nce

ntr

aci

n d

el re

activo

,

Tiempo

ln[1-([P]t/[R]0)]= -k1t

-ln

[1-(

[P] t/[

R] 0

)]

Segundo orden, un reactivo

00

0=

[Q]

[Q]

2

2

2

[Q]

1 + =

[Q]

1 o =

[Q]

1 -

[Q]

1

d = [Q]

d[Q]

d - = [Q]

d[Q]

[Q] = elocidad v

0

ktkt

tk

tk

k

tt

t

t

Reacciones de segundo orden

0[Q]

1 + =

[Q]

1kt

t

De aqu vemos que una grfica de 1/[Q] vs. t dar una recta de pendiente k. Esta grfica es una manera de testear el orden dos de una reaccin.

t1/2 y reacciones de 2do. orden

k01/2

[Q]

1 =t

0[Q]

1 + =

[Q]

1kt

t

Si t = t1/2, [A]t a t1/2 = [A]0/2

0 1 2 3 40.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t1/2

, 3

t1/2

,2

A/A

0

tiempo

t1/2

, 1

2do. orden

Comparacin 1er. y 2do. orden Las formas caractersticas (lineas

naranja y verde) de la dependencia de

la concentracin de un reactivo con el

tiempo durante una reaccin de

segundo orden. Las lineas en gris son

las curvas correspondientes a la

reaccin de primer orden con la misma

velocidad inicial. Ntese que para las

reacciones de 2do. orden las

concentraciones decrecen mucho

menos rpidamente a tiempos largos

que para las reacciones de 1er. orden. Tiempo

Con

ce

ntr

aci

n m

ola

r d

el re

activo

,

k pequeo

k grande

Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2

t1/2 y k

Con

ce

ntr

aci

n m

ola

r d

el re

activo

,

Tiempo

k pequeo

k grande

t1/2 corto

t1/2 largo

0.69

La fraccin del nmero total de molculas que colisionan con una

energa cintica superior a la energa de activacin Ea se muestran en

las regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta fraccin aumenta

rpidamente al aumentar la temperatura

Baja

temperatura

Alta

temperatura

Energa cintica

Fra

cci

n d

e m

ol

cu

las

CINTICA DE ARRHENIUS : Dependencia de la temperatura

Dependencia de k con T

Ecuacin de Arrhenius

RTaE

Aek Ea : Energa experimental de activacin de

la reaccin

A: factor pre-exponencial

Linealizando se tiene:

ln k = ln A - [Ea]/R * 1/T

Un grfico de Arrhenius es una grfica de ln k vs 1/T. Si, como se ve

aqu, la dependencia es lineal, se dice que la reaccin muestra un

comportamiento de Arrhenius en el rango de temperaturas estudiado. La

energa de activacin para la reaccin se obtiene de igualar -Ea/R a la

pendiente de la recta.

RT

EAk a lnln

RTa

E

Aek

1/Temperatura, 1/T

Lo

ga

ritm

o d

e la c

on

sta

nte

de

ve

locid

ad, ln

k

Pendiente = -Ea/R

Estimacin de tiempo de vida util

la vida til del producto para la cintica de orden

Cero :

final de la vida til, en la cinetica de primer orden, se expresa mediante la

ecuacin:

haciendo Qe = 2Qo :

ts = Ln 2 / k = 0.693 / k

T vs. Vida anaquel y valor Q10 Temperatura

( K )

Tiempo

Vida anaquel

T1 01

T2 02

Q10 calcular

Valor 0o

Valor b

Usando regresin Lineal

T1 Ts T2 T (K)

b = (ln Q10 )/ 10

Ln vida anaquel

Ln 01

Ln 02

Ecuacion general para cualquier valor

de la temperatura

0s = 01 e b (T1- Ts)

Factor Q10 El valor Q10 es el factor de sensibilidad a las

variaciones de temperatura, denota el incremento de la velocidad de una reaccin. Dicho de otra forma, este valor establece cuntas veces aumenta la velocidad de una reaccin si la temperatura del sistema es elevada en 10C.

El valor Q10 para la mayora de las reacciones es de alrededor de 2 a

3, lo que indica que si se Incrementa la temperatura de un sistema en

1 OC, la velocidad de las reacciones qumicas se duplica o triplica-

Durabilidad para reacciones que dependen de la absorcin de humedad

Ecuacin simplificada

Donde: A = area del envase (m2)

P= permeabilidad de la pelicula al vapor de agua (g.um/m2.dia mmHg)

Ps= presion de saturacion del vapor de agua (mmHg)

x = espesor de la pelicula (um)

M = masa seca del producto (g)

a = aprox. Lineal de la isoterma (g agua/g prod. Seco)

t= tiempo (dias)

He= humedad de equilibrio del producto (g agua/g prod seco)

Ho = Humedad inicial del producto (g agua/g prod seco)

Hm = Humedad critica del producto(g agua/g prod seco)

Ecuacion aproximada

Planteamiento terico de la velocidad de absorcin de oxgeno

Donde :

La transferencia de del oxigeno a traves del envase es:

Ecuacin simplificada

F:\titulacion\problema3.jpg

F:\titulacion\probl3.3.doc

Modelos Predictivos disponibles Ahora existen tecnologas disponibles que se pueden

usar para ahorrar una cantidad importante de tiempo y costos ayudando a predecir lo que sera la vida de anaquel

Combase La seguridad microbiolgica y sobre todo la

descomposicin de varios alimentos se puede predecir utilizando una base de Internet, publicada y disponible gratuita

Informacion:

http://wyndmoor.arserrc.gov/combase/

http://WWW.ifr.ac.uk/combasmente en ComBase.

Food Spoilage Predictor (Prediccin de Descomposicin de Alimentos)

Desarrollado por investigadores en Australia, Food Spoilage Predictor se puede usar para predecir el ndice de descomposicin microbiana en una gran variedad de alimen-tos refrigerados altos en protena, como la carne, pescado, pollo y productos lcteos. El sistema usa un pequeo regis-tro de datos que se integra dentro del software que con-tiene los modelos. Puede predecir la vida de anaquel res-tante en cualquier momento en la cadena de fro y puede calcular tambin la vida de anaquel total.

El sistema est disponible para su mayor Informacin:

http://www.dfu.min.dk/micro/ssp/ compra en el Reino Unido.

Series de Analizadores de Agua Las Series de Analizadores de Agua son programas que pueden usarse para predecir la

actividad acuosa de compo-nentes bajo una variedad de condiciones. El programa in-cluye: predecir la actividad acuosa de una mezcla de com-ponentes, programas para determinar el contenido de hu-medad segura en un producto para prevenir mohos o la cantidad de agua que puede introducirse de manera segura al producto; la actividad acuosa de un producto a diferen-tes temperaturas; la actividad acuosa esperada en la frmu-la de un producto y cmo sta se puede cambiar; modelos para determinar la eficacia de las pelculas del empaque para mantener la actividad acuosa de un producto; modelos para determinar los cambios de humedad y actividad acuosa de un producto empacado con el tiempo; y el clculo de la degradacin de vitaminas con el tiempo. Cada modelo est disponible para bajarse de Internet gratuitamente para el caso de evaluaciones durante un tiempo limitado.

Despus de este tiempo, se puede comprar. Para mayor informacin:

http://www.users.bigpond.com/webbtech/wateran.html

ERH-CALC El paquete de software ERH-CALC es aplicable para productos de

panificacin perecederos. Los usuarios pueden introducir formulaciones bsicas y el software calcula la humedad relativa al equilibrio terico (ERH). De estos datos, el modelo puede predecir la vida de anaquel libre demohos (MFSL: mould-free shelf live por sus siglas en ingls) del producto almacenado (usando un clculo simple de MFSL). El software est disponible para su compra.

Para mayor informacin:

http://www.campden.co.uk/publ/pubfiles/erhcalc.htm