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$: 5. Resultados Experimentales5. Resultados Experimentales 5.1 Difracción de Rayos X En la Figura 5-1, se muestran los espectros de Rayos X obtenidos, de las muestras sintetizadas por$
5. Resultados Experimentales

5.1 Difracción de Rayos X

En la Figura 5-1, se muestran los espectros de Rayos X obtenidos, de las muestras

sintetizadas por el método de autocombustión con glicina, de los óxidos tipo perovskita:

LaFeO3, NdFeO3, PrFeO3 y SmFeO3, calcinadas a una temperatura de 700 C durante 24

horas.

En la comparación de los espectros obtenidos con los archivos correspondientes de la

base de datos PDF (Powder Diffraction Patterns), puede observarse que en cada una de

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

PDF 00-037-1493

2 theta

LaFeO3

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

PDF 00-025-1149

2 theta

NdFeO3

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

PDF 00-047-0065

2 theta

PrFeO3

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

PDF 00-039-1490

2 theta

SmFeO3

DRX DRX

DRX DRX

2 Obtención y Caracterización Óptica de Materiales Cromogénicos tipo Perovskita

de la forma AFeO3 (A=Lantánido)

Figura 5-1: DRX óxidos tipo perovskita obtenidos por método de autocombustión con glicina

las muestras identificó únicamente la fase correspondiente a los óxidos deseados en

cada uno de los casos (dentro de los límites de detección de la prueba que son alrededor

del 5%). Mediante este análisis podemos concluir que el método de síntesis de auto

combustión es apropiado para obtener fases puras y de alta cristalinidad.

5.1.1 Tamaño de partículas

Puede determinarse el tamaño de las partículas obtenidas a partir del espectro de rayos

X midiendo el ancho a mitad de altura (FWHM) de los picos característicos. Utilizando el

programa Origin 8.5, se determinó este ancho y obtuvo la Tabla 5-1, de la cual se

determinó el ancho promedio de los picos para la perovskita LaFeO3.

Tabla 5-1: Principales picos DRX de la perovskita LaFeO3 y sus respectivos anchos a mitad de altura (FWHM).

El valor del FWHM en radianes junto el de la longitud de onda de la misión de rayos X

para el cobre de 1.54 x10-10 m, permite obtener como resultado los tamaños de partícula

calculados para cada pico y promediando estos resultados se obtuvo que el tamaño

medio de partícula 55 nm, mediante la ecuación 4-2.

La Tabla 5-2, se muestra los resultados obtenidos del DRX de la perovskita NdFeO3,

tanto los picos principales, como la ubicación de su centro, el ancho a mitad de altura y el

tamaño de partícula calculado para cada uno de estos picos.

PICO CENTRO (2θ) FWHM TAMAÑO DE CRISTAL(m)

1 22,63 0,13687 5,91701E-08 3 32,211 0,13425 6,15687E-08 6 46,173 0,19416 4,4461E-08 8 52,01 0,14166 6,2373E-08 12 67,363 0,12479 7,64739E-08 14 76,619 0,20931 4,83512E-08

Capítulo 5 — Resultados Experimentales 3

Tabla 5-2: Principales picos DRX de la perovskita NdFeO3 y sus respectivos anchos a mitad de altura (FWHM).

PICO CENTRO (2θ) FWHM TAMAÑO DE CRISTAL (m)

1 22,812 0,12751 6,35338E-08 5 32,536 0,13693 6,04134E-08 7 34,109 0,16035 5,18021E-08 13 46,537 0,10638 8,12586E-08 15 46,797 0,11639 7,43428E-08 17 47,902 0,10451 8,31443E-08 18 48,058 0,11118 7,82036E-08 21 53,284 0,13915 6,38484E-08 24 57,561 0,1429 6,34039E-08 27 58,432 0,20763 4,38216E-08 29 63,879 0,10858 8,61845E-08 31 68,299 0,15172 6,32463E-08 32 77,724 0,22133 4,60785E-08

De los datos obtenidos del espectro de rayos X, y promediando los tamaños de partícula

calculados con cada uno de los picos principales, se determinó que el tamaño medio de

partículas en la muestra obtenida es de 75 nm.

Tabla 5-3: Principales picos DRX de la perovskita PrFeO3 y sus respectivos anchos a mitad de altura (FWHM).

PICO CENTRO (2θ) FWHM TAMAÑO DE CRISTAL (m)

1 22,747 0,19033 4,2559E-08 3 32,094 0,20916 3,9506E-08 5 32,64 0,13598 6,0852E-08 7 39,738 0,19635 4,3004E-08 11 46,576 0,17677 4,8908E-08 14 52,465 0,39275 2,2541E-08 19 57,704 0,169 5,3649E-08 24 68,078 0,16678 5,746E-08 25 77,386 0,2296 4,4314E-08 27 77,62 0,26487 3,8476E-08

De los datos consignados en la Tabla 5-3, se observó que el tamaño medio de partícula

para la perovskita PrFeO3 calculado según sus principales picos utilizando la ecuación

4-2 es de 72 nm.

En la Tabla 5-4 se muéstrala información correspondiente de los picos principales, centro

del pico, FWHM y tamaño de partícula calculado con cada uno de los picos para la

perovskita SmFeO3



Tabla 5-4: Principales picos DRX de la perovskita SmFeO3 y sus respectivos anchos a mitad de altura (FWHM).

PICO CENTRO (2θ) FWHM TAMAÑO DE CRISTAL (m) 1 22,89 0,14849 5,4565E-08 2 23,085 0,14852 5,4573E-08 3 25,685 0,12973 6,2784E-08 4 31,977 0,15831 5,2181E-08 6 33,186 0,15064 5,5007E-08 8 39,803 0,18004 4,6909E-08 11 42,143 0,12361 6,8848E-08 12 46,745 0,10899 7,9375E-08 17 48,279 0,15724 5,5343E-08 19 53,414 0,13677 6,4996E-08 20 57,431 0,12552 7,2138E-08 24 59,121 0,1076 8,4847E-08 25 63,996 0,1351 6,9311E-08 26 68,546 0,13909 6,9091E-08 27 78,322 0,16789 6,1003E-08

De estos datos pudo encontrarse que el tamaño medio de las partículas en esta muestra

fue de 70 nm según los cálculos hechos con el FWHM como se explicó anteriormente.

Mediante el anális por refinamiento Rietveld, se pudo obtener la Tabla 5-4, en la cual se

observan el grupo espacial y los parámetros de red para las diferentes ortoferritas

obtenidas.


Tabla 5-5 Parámetros estructurales refinados de las muestras obtenidas por autocombustión

COMPUESTO LaFeO3 PrFeO3 NdFeO3 SmFeO3

SISTEMA CRISTALINO

Ortorrómbico Ortorrómbico Ortorrómbico Ortorrómbico

GRUPO ESPACIAL

Pbnm (no. 62) Pbnm (no. 62) Pbnm (no. 62) Pbnm (no. 62)

PARÁMETROS DE RED (Å)

a= 5.55490(20) b= 5.56483(20)

c= 7.8556(3)

a= 5.48437(15) b= 5.57388(17) c= 7.79020(20)

a= 5.45380(20) b= 5.58280(20)

c= 7.7652(3)

a= 5.4025(4) b= 5.5937(5) c= 7.7168(6)

VOLUMEN DE CELDA (Å3)

242.8329 238.1404 236.4307 233.2014

Ln (x, y, 0.25) (4c) X 0.0039(12) 1.0009(16) 1.0092(12) 0.989(3) Y 0.0287(3) 0.0426(3) 0.0489(3) 0.0526(4)

Fe (0, 0.5, 0) (4b) O1 (x, y, 0.25) (4c)

X 0.072(3) 0.080(3) 0.065(4) 0.104(4) Y 0.492(3) 0.491(3) 0.489(3) 0.471(4)

O2 (x, y, z) (8d) X -0.28090 0.709(2) 0.6998(19) 0.704(3) Y 0.28150 0.3000(19) 0.2993(19) 0.282(4) Z 0.03940 0.0436(18) 0.0505(16) 0.050(3)

FACTORES R(%) Rexp 6.80 8.24 9.20 12.39 Rp 35.6 44.1 56.1 77.4

RBragg 16.06 22.20 28.54 35.38 RF 28.00 37.71 39.24 45.09 χ

2 6.04 5.67 7.79 4.68 LONGITUD DE ENLACES (Å)

Fe–O1 × 2 2.0023 1.9761 1.9744 1.9626 Fe–O2 × 2 2.0047 1.9970 2.0223 2.0159

ÁNGULOS DE ENLACE (⁰)

Fe–O1–Fe 156.84(14) 154.45(15) 159.00(16) 146.3(3) Fe–O2–Fe 157.279(6) 151.7(4) 148.4(4) 151.7(8) TAMAÑO

PROMEDIO DE CRISTALES (nm)

55.324 72.087 75.279 69,900



5.2 Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)

Del análisis infrarrojo por transformada de Fourier hecho a las muestras se obtuvieron las

gráficas mostradas en la Figura 5-2. En ellas se pueden observar varias zonas de

absorción, la primera, que se observa alrededor del valor de 450 cm-1, corresponde a

deformaciones en el los octaedros FeO6, la que se encuentra entre los valores de

número de onda entre 650 y 500 cm-1, corresponde a vibraciones de tensión asimétricas

en los enlaces Fe-O-Fe, típicas en los óxidos tipo perovskita [66]. La banda presente

alrededor de 2361 cm-1 corresponde a CO2 adsorbido del aire [67] y la que se presenta

en cercanías de 3400 se asocia al movimiento de extensión de los enlaces O-H. Dos

pequeño picos de absorción alrededor de 2350 indican la posible presencia de enlaces

O=C=O, debido posiblemente a la adsorción de CO2 desde el aire por la gran porosidad

de estos materiales. La banda que aparece en la región entre 1400 y 1630 cm-1,

corresponde a la extensión de los enlaces C=O [68]


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

25

50

75

100

25

50

75

100

25

50

75

1000

29

58

87

1164000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Número de onda (cm-1)

LaFeO3

NdFeO3

PrFeO3

SmFeO3

Figura 5-2: Espectro IR por transformada de Fourier para las perovskitas LaFeO3, NdFeO3, PrFeO3 y Sm FeO3

5.3 Análisis térmico

En las Figura 5-3 se muestran las curvas obtenidas en el análisis térmico de las muestras

obtenidas por autocombustión como se explica en el capítulo de la parte experimental.

Estas figuras corresponden a la curva de análisis termogravimétrico (TGA).

En las gráficas se pueden apreciar tres regiones principales,: La primera de ellas se

encuentra entre la temperatura ambiente y aproximadamente los 300°C, la cual se asocia

a una pérdida de masa de entre el 1 y el 4% correspondiente a materiales orgánicos



absorbidos desde el medio ambiente y la deshidratación de las muestras. La segunda

región se observa entre 300 y 600°C, y concuerda a la descomposición de material

orgánico por oxidación y liberación de gases absorbidos como el CO y el CO2 [69].

Finalmente, la tercera región, que va desde los 600°C en adelante, debido posiblemente

a la desorción de grupos hidroxilos (OH) residuales [70].

100 200 300 400 500 600 700 800 900

88

90

92

94

96

98

100

% M

AS

A

TEMPERATURA (C)

LaFeO3

100 200 300 400 500 600 700 800 900

88

90

92

94

96

98

100

MA

SA

(%

)

TEMPERATURA (C)

NdFeO3

100 200 300 400 500 600 700 800 900

88

90

92

94

96

98

100

MA

SA

(%

)

TEMPERATURA (C)

PrFeO3

100 200 300 400 500 600 700 800 900

88

90

92

94

96

98

100

MA

SA

(%

)

TEMPERATURA (C)

SmFeO3

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

DS

C (

uV/m

g)

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

DS

C (

uV/m

g)

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

DS

C (

uV/m

g)

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

DS

C (

uV/m

g)

Figura 5-3: TG y DSC de las perovskitas LaFeO3, NdFeO3, PrFeO3 y SmFeO3 obtenidas por autocombustión.

Vemos también en la curva correspondiente al DSC (línea azul) varias transiciones: El

primer cambio se observa como un ancho pico, el cual se puede asociar a la evaporación

del agua superficialmente absorbida por las muestras [71]. Luego se tiene un pico

endotérmico alrededor de los 280 C, el cual concuerda con la región mencionada donde


hay cambios de fase en material orgánico adsorbido del ambiente y deshidratación de

agua más fuertemente ligada a las muestras ya mencionadas.

Se puede ver que a temperaturas altas no hay cambios de entalpía, por lo que se puede

afirmar que la reacción está completa y no hay especies orgánicas presentes en la

muestra [72]

5.4 Microscopía Electrónica de barrido (SEM)

A continuación se muestran las imágenes obtenidas en el SEM para las ferritas obtenidas

durante la realización de este trabajo.

La Figura 5-4, muestra la perovskita LaFeO3 a diferentes aumentos, similarmente las

imágenes en las Figuras 5-5, 5-6 y 5-7 muestran las perovskitas NdFeO3, PrFeO3 y

SmFeO3.

En todas las figuras puede observarse que las muestras son bastantes porosas, razón

por la cual, absorben fácilmente gases desde el medio ambiente. Esta morfología es

típica de las muestras sintetizadas por métodos de autocombustión debido a las altas

temperaturas de reacción y la gran rapidez con que ésta se produce, que no permite que

se formen partículas de gran tamaño.

Figura 5-4: LaFeO3 Método de autocombustión



Figura 5-5: NdFeO3 Método de autocombustión

Figura 5-6: PrFeO3 Método de autocombustión

Figura 5-7: SmFeO3 Método de autocombustión


5.5 Espectros de Dispersión de Rayos X (EDX)

Las muestras obtenidas durante este trabajo fueron analizadas mediante la técnica de

EDX con el fin de determinar porcentajes de los elementos en cada una de las muestras.

De este análisis se obtuvieron los resultados mostrados en las tablas presentadas a

continuación:

Tabla 5-6 EDX de las perovskitas obtenidas

Ln Fe O Ln/Fe LaFeO3 16.53 16.48 66.99 1.00 PrFeO3 28.60 19.07 52.34 1.50 NdFeO3 22.12 17.05 60.83 1.29 SmFeO3 30.79 27.06 42.16 1.14

De los resultados anteriores, puede observarse que no existen otros elementos

presentes en las muestras además de los que componen las fases que deseamos

obtener. Se observa también que el porcentaje de oxígeno es mayor al de los demás

elementos lo cual es un buen indicio de que las fases son las deseadas, a pesar de que

no sea exactamente el triple, pues la dispersión característica correspondiente está

basada en un patrón donde el oxígeno estaba enlazado a un átomo de potasio (K). Se ve

también que la cantidad de átomos de tierras raras es aproximadamente igual a la de

hierro en todas las muestras habiendo una cantidad ligeramente mayor de los lantánidos,

la cual puede deberse a la hidratación del nitrato de hierro, lo cual producía diferencias

entre la cantidad de material medida y la que se tenía realmente.

5.6 Espectroscopía Mössbauer

En la Figura 5.8 pueden verse los espectros Mössbauer obtenidos de las 4 ferritas

estudiadas, cada espectro está comparado con el calculado para dicha estructura. El

espectro obtenido se muestra con la línea negra en las gráficas y el ajuste con las líneas

rojas. El desvío isomérico (IS) en todas ellas fue de +0.4 aproximadamente, por lo que

podemos confirmar que el estado de oxidación de hierro en estas estructuras es de +3

como era de esperarse [57]. Esto se puede observar de la Tabla 5-9, en la cual se

reportan además del IS, los ajustes hiperfinos correspondientes al desdoblamiento



-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

2600000

2610000

2620000

2630000

Cue

ntas

v (mm/s)

LaFeO3

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

32000000

32200000

32400000

Cue

ntas

v (mm/s)

NdFeO3

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

18000000

18100000

18200000

18300000

Cue

ntas

v (mm/s)

PrFeO3

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 1424250000

24300000

24350000

24400000

24450000

Cue

ntas

v (mm/s)

SmFeO3

cuadrupolar (QS) y el campo hiperfino (Hf). La presencia de sextetos en todas las

muestras, se debe a los efectos de los campos hiperfinos sobre los núcleos de Fe[73]

[58].

Tabla 5-7 Ajustes hiperfinos pruebas de Mössbauer

MUESTRA IS (mm/s) QS (mm/s) Hf(T)

LaFeO3 0.3657 -0.0349 52.179

NdFeO3 0.3603 -0.0098 51.112

PrFeO3 0.3597 -0.0151 51.340

SmFeO3 0.3596 -0.0467 50.082

Figura 5-8: Espectros Mössbauer obtenidos a 300 K para las perovskitas LaFeO3,

NdFeO3, PrFeO3 y SmFeO3


5.7 Medidas Magnéticas

Las ortoferritas de tierras raras (como las estructuras aquí analizadas) poseen en su

mayoría propiedades antiferromagnéticas, pero una leve inclinación de los spines

atómicos puede producir un momento magnético débil. En este tipo de materiales se

tienen dos sub redes con propiedades magnéticas: la del Hierro y la de la tierra rara, por

lo tanto pueden tenerse orientaciones distintas de los dominios magnéticos en estas sub

redes. Muchas de estas estructuras tienen una transición de reorientación del spin,

donde su débil momento magnético rota en temperaturas que generalmente se

encuentran entre 10 y 50 K, aunque también puede darse a temperaturas mayores [58].

En la Figura 5-9, puede observarse las curvas de histéresis obtenidas. En ellas se puede

observar que no hay un valor de saturación para la magnetización dentro del rango de las

mediciones, dando cuenta del comportamiento antiferromagnético esperado, sin embargo

puede observarse también que la curva de la estructura PrFeO3 presenta un

comportamiento con una similitud al ferromagnetismo mayor que las otras estructuras

estudiadas a una temperatura de 300 K.



-12500 -10000 -7500 -5000 -2500 0 2500 5000 7500 10000 12500-0,10-0,09-0,08-0,07-0,06-0,05-0,04-0,03-0,02-0,010,000,010,020,030,040,050,060,070,080,090,10

MA

GN

ET

IZA

CIÓ

N (

emu/

g)

CAMPO MAGNÉTICO (Oe)

LaFeO3

CAMPO MAGNÉTICO vs. MAGNETIZACIÓN

NdFeO3

PrFeO3

SmFeO3

Figura 5-9: Curvas de histéresis para las perovskitas LaFeO3, NdFeO3, PrFeO3 y SmFeO3.

Además de las curvas de magnetización también se estudió el cambio de la

magnetización inducida en el material con la temperatura. Estas pruebas se hicieron con

un campo magnético constante de 2000 Oe y variaciones de temperatura desde entre 0 y

300 K. Para la perovskita LaFeO3, estas pruebas se hicieron a 1000 Oe y 50000 Oe

En la Figura 5-10 puede se puede ver cómo cambia la magnetización cuando se

aumenta la temperatura desde cerca de 0 K hasta 300 K manteniendo un campo

eléctrico constante de 2000 Oe (Para el caso de la muestra de LaFeO3 el campo fue de

1000 Oe). En la Figura 5-11 se muestra una curva similar, con la diferencia que esta se

obtiene partiendo desde 300K y reduciendo la temperatura (en este caso la muestra de

LaFeO3 se estudió con un campo externo de 50000 Oe). Este tipo de curvas son

llamadas respectivamente como enfriamiento de campo cero y enfriamiento de campo

(Zero Field Cooling (ZFC) y Field Cooling (FC)). En ellas vemos como la magnetización


es mucho mayor a bajas temperaturas y se va reduciendo asintóticamente pero sin llegar

al valor de cero.

0 50 100 150 200 250 3000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)

Temperatura (K)

LaFeO3

NdFeO3

PrFeO3

SmFeO3

HExt

= 2KOe

ZFC

Figura 5-10: Enfriamiento de campo cero (Zero Field Cooling: ZFC) para las perovskitas LaFeO3, NdFeO3, PrFeO3 y SmFeO3.



0 50 100 150 200 250 3000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

HExt

=5T

LaFeO3

MA

GN

ET

IZA

CIÓ

N (

emu/

g)

Temperature (K)

FC

HExt

=2kOe

NdFeO3

PrFeO3

SmFeO3

Figura 5-11: Enfriamiento de campo (Field Cooling: FC) para las perovskitas LaFeO3, NdFeO3, PrFeO3 y SmFeO3.

El comportamiento de estas dos curvas es muy similar en todas las muestras a

excepción del NdFeO3, esta diferencia entre la curva de FC y la de ZFC puede verse

claramente en la Figura 5-12, en la parte superior derecha, esta anisotropía puede

deberse al pequeño cambio de orientación del spin atómico de una sub redes con

propiedades magnéticas (Fe o Nd) antes mencionado o a la presencia de alguna

impureza.


0 50 100 150 200 250 3000,18

0,19

0,20

0,21

0,22

0,23

0,24

0,25

Mag

netiz

ació

n (e

mu/

g)

Temperature (K)

LaFeO3

0 50 100 150 200 250 3000,00

0,05

0,10

0,15

0,20NdFeO

3 ZFC FC

Mag

netiz

ació

n (e

mu/

g)

Temperature (K)

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Mag

netiz

ació

n (e

mu/

g)

Temperature (K)

PrFeO3

0 50 100 150 200 250 3000,006

0,008

0,010

0,012

0,014

Mag

netiz

ació

n (e

mu/

g)

Temperature (K)

SmFeO3

Figura 5-12: Comparación entre las curvas de enfriamiento de campo cero (ZFC) y enfriamiento de campo (FC) para las perovskitas LaFeO3, NdFeO3, PrFeO3 y SmFeO3.

5.8 Propiedades Cromogénicas

Las propiedades cromogénicas que pueden presentar los materiales son de distintos

tipos. Dentro de este tipo de propiedades se hizo el estudio de tres de ellas, el

fotocromismo, termocromismo y electrocromismo

5.8.1 Termocromismo

El fenómeno del termocromismo se presenta cuando un material cambia de color

reversiblemente al experimentar cambios en su temperatura. Para determinar si las

muestras analizadas tenían esta propiedad se realizaron pruebas a temperatura a

ambiente y a temperaturas de 50, 150, 250 y 450 C, esperando tener algún cambio en el

color de las muestras. Para efectuar las mediciones de reflectancia se debe tener una



superficie plana y por este motivo se realizaron pastillas con cada una de las muestras

como se comenta en el capítulo de parte experimental. En la Figura 5-13, se presentan

las curvas obtenidas de los cambios de reflectancia para las diferentes longitudes de

onda dentro del espectro del rango visible (380 a 780 nm), para diferentes temperaturas

a las que fueron sometidas las muestras. En todas las muestras podemos observar un

cambio en las curvas al ir aumentando la temperatura, lo cual es un buen indicio de que

hay cambio en el color. Cuando al final del experimento se dejaban enfriar las muestras

estas volvían a su color inicial indicando la reversibilidad del cambio.

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ref

lect

ance

(%

)

Wavelength (nm)

LaFeO3

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100R

efle

ctan

ce (

%)

Wavelength (nm)

NdFeO3

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ref

lect

ance

(%

)

Wavelength (nm)

PrFeO3

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ambiente 50 ºC

250 ºC 450 ºC

Ref

lect

ance

(%

)

Wavelength (nm)

SmFeO3

Thermochromic Behavior AFeO3 (A=La, Nd, Pr, Sm)

150 ºC

Figura 5-13: Comportamiento termocrómico de las muestras

Otro dato importante obtenido de las pruebas de medición del color son los parámetros

a*, b* y L* del espacio colorimétrico del CIELab. Los cuales mediante la utilización de la

ecuación 4-5, permiten establecer con certeza si hay un cambio de color apreciable

cuando el valor ∆E sea mayor a 1. En la última columna de la Tabla 5-11 se puede

observar el valor de ese parámetro y confirmar el hecho de que hay cambio de color en

las muestras al elevar la temperatura. Cuando las muestras se volvieron a medir después


de haberse enfriado se vio que su color había retornado al estado inicial, es decir,

realmente existe un fenómeno de termocromismo en estos materiales ya que su cambio

es reversible.

Tabla 5-8: Valores de las coordenadas colorimétricas en el espacio CIELab* para las muestras a distintas temperaturas

MUESTRA TEMPERATURA L* a* b* ∆E

ambiente 75,80 27,57 56,16

50 C 75,96 29,37 52,85 3,77

150 C 72,19 30,19 48,94 8,49

250 C 68,68 32,25 43,60 15,18

450 C 65,66 33,44 36,66 22,75

ambiente 72,93 18,81 52,48

50 C 71,45 18,99 51,06 2,05

150 C 70,65 22,76 49,55 5,42

250 C 71,07 26,45 49,32 8,47

450 C 56,98 22,95 35,61 23,58

ambiente 62,99 26,15 42,78

50 C 64,69 26,96 42,87 1,89

150 C 59,52 27,04 37,44 6,43

250 C 55,56 27,12 32,68 12,57

450 C 47,48 23,75 22,87 25,34

ambiente 77,44 21,93 55,03

50 C 76,42 22,14 53,48 1,86

150 C 72,80 25,63 52,01 6,66

250 C 69,93 27,41 47,36 12,05

450 C 61,02 25,09 38,94 23,20

LaFeO3

NdFeO3

PrFeO3

SmFeO3

Observando el valor ∆E nos damos cuenta que el cambio es mucho mayor para temperaturas de 250 C hacia arriba, aunque también se presentan pequeños cambios en el color para temperaturas de 50 C y 150.

5.8.2 Fotocromismo

El fenómeno de fotocromismo se presenta cuando un material cambia de color ante

estímulos luminosos, especialmente en el rango de los UV. Para esta prueba se utilizó

una fuente UV que iluminaba la muestra al mismo tiempo que una luz visible igual a la

utilizada en las otras pruebas. Cada una de las muestras se dejó expuesta a luz

ultravioleta y se midió sus cambios en color cada 5 minutos, durante media hora (los



niveles en este experimento fueron 0, 5, 10, 15, 20, 25 y 30 minutos en todas las

muestras)

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 min 5 min 10 min 15 min 20 min 25 min 30 min

Ref

lect

anci

a

Longitud de Onda

LaFeO3

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ref

lect

anci

aLongitud de Onda

NdFeO3

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ref

lect

anci

a

Longitud de Onda

PrFeO3

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ref

lect

anci

a

Longitud de Onda

SmFeO3

Figura 5-14: Comportamiento fotocrómico de las muestras

Las curvas obtenidas muestran como se superponen los espectros en cada uno de los

tiempos de exposición en las muestras, evidencia de que no hubo variaciones en el color.

Hecho que confirmó la medición de los valores ∆E que siempre fueron menores a 1.

5.8.3 Electrocromismo

El electrocromismo se presenta en materiales que pueden cambiar sus propiedades

ópticas (color) en presencia de campos eléctricos. Con el fin de establecer si las

muestras presentaban propiedades electrocrómicas, se realizaron pastillas con los polvos

obtenidos. Estas se cubrieron por sus dos caras planas con pintura conductora de plata

como se habló en el capítulo de parte experimental. Entre estas dos caras conductoras


se aplicaron voltajes de 0 a 30 V en pasos de 5 V y midiendo en cada uno de estos

pasos. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 5-15.

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ref

lect

anci

a

Longitud de Onda

LaFeO3

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ref

lect

anci

a

Longitud de Onda

NdFeO3

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ref

lect

anci

a

Longitud de Onda

PrFeO3

390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 7800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

sin voltaje 5 V 10 V 15 V 20 V 25 V 30 V

Ref

lect

anci

a

Longitud de Onda

SmFeO3

Figura 5-15: Comportamiento electrocrómico de las muestras

Según se puede observar, no hay una respuesta electrocrómica notable en las muestras

dentro de los rangos establecidos para este estudio, sin embargo, al aplicarle un voltaje

de 30 a la perovskita PrFeO3, la curva se desplazó un poco hacia arriba con respecto a

las demás curvas del mismo material. Sin embargo el cambio fue lo suficientemente

pequeño para decir que no se puede apreciar un cambio en el color (∆E<1)



5.8.4 Absorbancia y medición de gap

A partir del espectro de reflectancia difusa, se puede obtener la absorbancia para cada

una de las longitudes de onda en el espectro, utilizando la ecuación de Kubelka-Munk:

[74]:

�� =�1 − ��

2��

5-1

Donde se expresa la absorbancia como función únicamente de la reflectancia cuando la

profundidad de la muestra es infinita. Durante el proceso de investigación se utilizaron

pastillas lo suficientemente gruesas como para asumir este hecho, por lo tanto es

adecuado proceder de esta manera.

El gap entre bandas puede calcularse a partir de hacer un ajuste lineal del espectro de

absorbancia obtenido a partir de la reflectancia difusa y extrapolando la recta obtenido de

dicho ajuste hasta el punto donde el coeficiente de absorción es cero, esto da como

resultado una longitud de onda que al multiplicarse por la constante de Planck, permite

obtener el gap entre bandas para las muestras estudiadas [75] [76].

Al estudiar los efectos de la respuesta en color para medidas electrocrómicas y

fotocrómicas no se observaron resultados, es decir, el espectro de reflectancia es el

mismo que el obtenido cuando no se aplicaba ningún estímulo, por lo tanto, para efectos

prácticos se dirá que es el mismo que el obtenido para los estudios termocrómicos a

temperatura ambiente por lo que el gap entre bandas será el mismo. Al cambiar la

temperatura, se observó que el espectro de reflectancia cambió para todas muestras, por

lo que podemos obtener a partir de estos, los espectros de absorbancia como se indicó

en el párrafo anterior. Los resultados así obtenidos se muestran en la Figura 5-16.

Tomando las dos regiones donde se observan los mínimos principales en la curva de

absorbancia se pueden calcular los gaps para cada uno de los materiales a diferentes

temperaturas, resultó curioso observar que para la muestra de NdFeO3, se presenta un

número mayor de bandas prohibidas y que las dos bandas que aparecen a temperatura

ambiente sobre los 560 y 620 nm aproximadamente, se vuelven una sola para

temperaturas altas en el caso de esta muestra.


En la tabla 5-12, 5-13, 5-14 y 5-15 se muestran los gaps entre bandas calculados a partir

de la información obtenida.

500 550 600 650 700 750 800 850 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

sorb

ance

Wavelength

Ambiente 50 ºC 150 ºC 250 ºC 450 ºC

Absorbance thermochromic measurementsLaFeO3

500 550 600 650 700 750 800 850 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

sorb

ance

Wavelength

Absorbance thermochromic measurementsNdFeO

3

500 550 600 650 700 750 800 850 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

sorb

ance

Wavelength (nm)

Absorbance thermochromic measurementPrFeO3

500 550 600 650 700 750 800 850 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

sorb

ance

Wavelength

Absorbance thermochromic measurementSmFeO3

Figura 5-16: Absorbancia de las muestras a diferentes temperaturas

Los cambios de color que se observan al aumentar la temperatura se podrían explicar debido al cambio de gap entre bandas observado. Este cambio puede presentarse debido a que al aumentarse la temperatura, la estructura se aleja más de la estructura ideal cúbica centrada en las caras. Al existir una distancia menor entre bandas, los electrones realizan transiciones más fácilmente. Para la muestra de LaFeO3, se pueden encontrar dos gaps de energía, el primero de 2.1 eV que corresponde a la parte visible del espectro electromagnético, este es el que disminuye cuando se aumenta la temperatura. El otro gap es de en 1.5 eV, correspondiente a la energía de fotones en el rango del infrarrojo, este gap se mantuvo aproximadamente en el mismo valor al aumentar la temperatura. Comportamientos similares se observan en las muestras de PrFeO3 y SmFeO3. Teniendo también un gap de energía correspondiente con un rango de la energía de fotones en la zona visible del espectro (ver Figura 5-16 y Tablas 5-12, 5-14 y 5-15).



Para la muestra de NdFeO3, se presentaron según el espectro de absorción cuatro gaps de energía distintos, para temperaturas desde la del ambiente hasta 250C. Los dos primeros se acercaron entre ellos a medida que se aumentó la temperatura hasta que al llegar a 450 C desaparecen convirtiéndose en uno solo, (ver Figura 5-16 y Tabla 5-13). En cuanto a los otros dos gaps, se puede decir que permanecen sin mayores cambios para el rango de temperatura estudiado.

Tabla 5-9 – Gap entre bandas calculado a partir del espectro de absorbancia – LaFeO3

Temperatura Gap de energía calculado (eV) Valor R2

Gap de energía

calculado (eV)

Valor R2

Ambiente 2.1 0.9911 1.5 0.9862 50 C 2.1 0.9929 1.5 0.9809 150 C 2.0 0.9952 1.5 0.9794 250 C 2.0 0.9903 1.5 0.9718 450 C 1.9 0.9932 1.5 0.9691

Tabla 5-10 — Gap entre bandas calculado a partir del espectro de absorbancia – NdFeO3

Temperatura

Gap de energía

calculado (eV)

Valor R2

Gap de energía

calculado (eV)

Valor R2

Gap de energía

calculado (eV)

Valor R2

Gap de energía

calculado (eV)

Valor R2

Ambiente 2.1 0.9984 1.9 0.8817 1.5 0.9440 1.5 0.9320 50 C 2.1 0.9981 1.9 0.9756 1.5 0.9474 1.5 0.9497 150 C 2.0 0.9992 2.0 0.9746 1.6 0.9646 1.5 0.9710 250 C 2.0 0.9963 1.9 0.9558 1.6 0.9677 1.5 0.9700 450 C 1.8 0.9971 1.4 0.9755 1.4 0.9688

Tabla 5-11 — Gap entre bandas calculado a partir del espectro de absorbancia – PrFeO3


Gap de energía

calculado (eV)

Valor R2

Ambiente 2.0 0.9945 1.4 0.9913 50 C 2.0 0.9939 1.5 0.9873 150 C 1.9 0.9913 1.4 0.9908 250 C 1.9 0.9899 1.3 0.9766 450 C 1.8 0.9988 1.2 0.9935


Tabla 5-12 — Gap entre bandas calculado a partir del espectro de absorbancia – SmFeO3


Gap de energía

calculado (eV)

Valor R2

Ambiente 2.1 0.9967 1.5 0.9834 50 C 2.1 0.9973 1.4 0.9832 150 C 2.0 0.9952 1.4 0.9796 250 C 2.0 0.9987 1.4 0.9789 450 C 1.9 0.9915 1.2 0.9865

6. Conclusiones y Perspectivas

6.1 Conclusiones

Después de analizar ampliamente la literatura respecto a los métodos de síntesis más

apropiados se decidió utilizar el de autocombustión. En la realización de este trabajo se

comprobó que es un método rápido y confiable para obtener muestras con una buena

pureza y cristalinidad cuando se hace correctamente.

El tamaño de los cristales obtenidos mediante el método de autocombustión utilizando

glicina como promotor de la ignición, es pequeño gracias a las elevadas temperaturas de

reacción y la velocidad de la misma, además se obtiene una gran cristalinidad de las

muestras luego de calcinarlas.

Las muestras obtenidas son altamente porosas y poseen una superficie muy grande por

lo que fácilmente pueden adsorber gases de la atmosfera. Esto se puede evidenciar en

los espectros de FTIR. Sin embargo en el EDX realizado conjuntamente con las

imágenes de SEM no se muestra elementos de material absorbido, esto se debe a que al

depositar la película conductora necesaria para la medición en el SEM debía depositarse

una capa de oro mediante la técnica de sputtering. Dicha técnica requiere hacer un vacío

en una cámara para poder proceder a la deposición y posiblemente durante esta

realización de vacío o en la realizada en la cámara del SEM pudo presentarse la

desorción de estos gases.

De Los espectros Mössbauer de las muestras puede deducirse el estado de oxidación

del hierro, el cual conforme a lo que se esperaría, es de +3. La presencia de sextetos de

picos en las curvas predice que las muestras tienen propiedades magnéticas a una

temperatura de 300 K (a la cual se hicieron las mediciones). Además los parámetros

hiperfinos obtenidos son propio para átomos de hierro en sitios octahedrales.



En las estructuras tipo perovskitas de tierras raras tenemos dos materiales con

propiedades magnéticas: El hierro (en posición B en la estructura tipo perovskita) y el

lantánido (en la posición A); ambos tienen un vector de momento magnético que no

necesariamente tiene igual orientación. Es por ello que en la medición de la

magnetización aunque las curvas se van estrechando hacia los extremos, no existe un

valor de saturación. Este comportamiento es característico de los materiales

antiferromagnéticos, por lo que podría decirse que las muestras aquí estudiadas

presentan ese comportamiento a 300K.

Las muestras tipo perovskitas estudiadas magnéticamente a diferentes temperaturas

exhibieron un comportamiento en el cual la magnetización es más alta para muy bajas

temperaturas, pero que se mantiene aproximadamente constante a partir de entre 35 y

90 K y sigue constante aún hasta temperatura ambiente (300 K), este comportamiento se

observó tanto para el enfriamiento de campo cero (ZFC), como para el enfriamiento de

campo (FC)

Al someter las muestras a estímulos térmicos pudo determinarse que se presentaban

cambios de color reversibles en todas ellas. Aunque se podía medir un ligero cambio (no

tan apreciable a simple vista) luego de aplicar temperaturas de 50 C, fue después de los

250 C donde se empezaron a ver cambios realmente notorios, siendo el más evidente el

que se observó hacia los 450 C, donde todas las muestras se vieron mucho más

oscuras.

El variar el tiempo de exposición a una luz UV desde 0 (sin ninguna exposición) hasta 30

minutos, no se encontraron cambios de coloración ni observables a simple vista, ni

medibles con el espectrofotómetro utilizado. Por lo tanto, estos materiales no son

sensibles a la presencia de luz UV en cuanto a sus propiedades ópticas en pastillas.

Tampoco se observaron cambios de coloración en el rango aplicado de voltaje (entre 0 y

30 V), por lo tanto las muestras estudiadas no presentan propiedades fotocrómicas y

tampoco electrocrómicas en el intervalo estudiado.

Las estructuras tipo perovskita sufren desviaciones de su configuración cúbica ideal a

temperatura ambiente [74], esto también se ve reflejado en cambios la estructura

Capítulo 6 — Conclusiones y Perspectivas 29

electrónica de los materiales, mientras mayor es la temperatura, más se deforma la red

cristalina. A temperatura ambiente las perovskitas estudiadas tienen una estructura de

tipo ortorrómbica [75]. Esta estructura es estable en un amplio rango de temperaturas, sin

embargo, hay cambios en la estructura electrónica y si vemos el color como el fenómeno

producido por la interacción de la luz visible con los electrones de las muestras, el

cambio de color es esperado. Luego de enfriarse, la deformación en la estructura

electrónica desaparece y entonces los cambios de color también se revierten, por lo que

obtenemos un material cromogénico que responde a los cambios de temperatura

(termocrómico).

6.2 Perspectivas

Se sugiere para quien investigue el tema realizar las pruebas de electrocromismo con

películas delgadas, dado que por el poco espesor que estar presentan se puede obtener

en ellas un campo eléctrico mucho mayor aún utilizando bajos voltajes.

Al estudiar este tipo de materiales, utilizando en vez de pastillas películas delgadas,

podría observarse si hay cambio en la transparencia de las películas y como el espesor

afecta la propiedad de cambio en el color o transparencia.

Puede estudiarse la respuesta termocrómica con pasos más finos de temperatura y

levantar una curva de respuesta más completa sobre los cambios de color e identificar a

que temperatura se empiezan a hacer más evidente estos cambios.

De tenerse la oportunidad, sería conveniente observar las muestras utilizando un

Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM). Por el pequeño tamaño de las partículas

estas no alcanzan observarse en un SEM y por tanto es conveniente observar en escalas

de tamaño menor. Además se tendría información complementaria sobre la cristalografía

de la muestra.

Bibliografía

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