Termodinámica

3. Principios de termodinámica química

TermodinámicaEstudia los niveles de energía y la transferencia de energía entre

sistemas y entre diferentes estados de la materia.

En petrogénesis se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energía.

La Tierra es un sistema dinámico, donde sus

componentes son transportados y cambian de

forma y composición mediante una serie de procesos como

FusiónDisolución

Vaporización CristalizaciónPrecipitación

Los métodos de termodinámica química emplean para Predecir la manera en que los sistemas de formación de rocas responden a cambios

en presión, temperatura y composición química. Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir

de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-dinámica para predecir:

A que temperatura fundirá una roca y cual será la composición del líquido generado.

La secuencia de minerales que cristalizará para formar una roca ígnea a partir de un líquido.

Los minerales nuevos que se formarán cuando en esa roca ocurran procesos metamórficos.

Los minerales y la composición de las soluciones que se forman cuando una roca se intemperiza

La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en equilibrio.

Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará

ese estado de equilibrio.

Sistema aisladoTienen energía y masa constante debido a que sus fronteras son- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de

energía mecánica;- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor; - impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las reacciones que ocurren en sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra forma de energía.

SISTEMACualquier parte del universo que se desea estudiar. La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al problema que se desea estudiar.Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos, de minerales o de rocas.Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interacción con el entorno.

Definiciones

Sistema cerradoTransferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay intercambio de materia. Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables.Como el intercambio de materia es un proceso lento, aquéllos procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados.

Sistema abiertoTransferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas. La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto de la larga duración que pueden tener.

Sistema adiabáticoCategoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras del sistema en forma de trabajo.Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime, se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo expansivo (PV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa de conducción de calor es baja.

FASECuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por dos o más fases (sistema heterogéneo). P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solución de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

COMPONENTESDescriben la composición química de un sistema. Se define como el conjunto menor de fórmulas químicas necesarias para describir la composición de todas las fases de un sistema. Fase: Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe)2SiO4

Componentes: Mg2+ MgO Mg2SiO4 (Fo)Fe2+ FeO Fe2SiO4 (Fa) Si4+ SiO2

O2-

Es más común emplear las fórmulas de miembros extremos, debido a que se tienen datos termodinámicos para ellos.

Cuáles serían los componentes de:

Mezcla de hielo, agua y vapor de agua.

Feldespato

(K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8

Clinopiroxeno(Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.

EQUILIBRIO

Este estado tiene dos atributos:1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el

tiempo.2. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido

perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus valores originales.

Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presión o composición, tenderá a cambiar hasta eliminar

esos gradientes. P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriará.

Analogía mecánica de un sistema químico.

Los sistemas naturales tienden a estados de mínima energía.

Equilibrio estableNivel de energía más bajo. Reúne los atributos de equilibrio. P. ej. grafito.

Equilibrio metaestableReúne los atributos de equilibrio, pero no tiene el nivel energético más bajo. Sólo si se supera la barrera de energía (energía de activación) se accederá al estado estable. P. ej. Diamante en la superficie de la tierra

Sistema inestable1: Reúne primer atributo de equilibrio, pero no el segundo.2: No reúne ninguno de los atributos

La forma estable de una sustancia es diferente a diferentes condiciones. Ejemplos:a) A +5ºC la forma estable de H2O es agua, y a –5ºC es hielo.b) A alta P y T, la forma estable de C es diamante, a baja P y T es grafito.

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables. Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado.

Propiedades extensivasSon proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energía.

Propiedades intensivasSon independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas. P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

PROCESOS

Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinámica, sino de la cinética.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:

Proceso termodinámico irreversibleCambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía.Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosféricas (devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor energía.

Proceso termodinámico reversibleCambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos.

Primera Ley de la TermodinámicaLey de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se

destruye

Energía internaLa energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em), energía cinética (Ek), energía potencial (Ep), y energía interna (U):

ET = Em + Ek + Ep + U

La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia.

SISTEMA

- q + q

+ w

- w

Transferencia de energíaEn sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) entre el sistema y el entorno sólo puede ocurrir en dos formas:

Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.

Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen).

Convención de signos:

U = q + w wrev = - P dV a P=cte

Para un cambio infinitesimal:

dU = dq + dwdU = dq – PdV (P = cte)

Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).

El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.

En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo

positivo realizado sobre el sistema

Primera Ley de la Termodinámica

dw

Al bajar P, la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno.Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno: q = -w ; w < 0 (libera trabajo) ; q > 0 (absorbe calor).

¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?

Ejemplo

Primera Ley de la Termodinámica

Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso.

nRT V

P =

Entalpía

dU = dq – PdV (P = cte)

dqP = dU + PdV

(dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de estado. A presión constante, w es constante y por lo tanto q debe ser también constante (1a. Ley).

La entalpía es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reacción, también se le denomina calor de reacción.

Se define como Entalpía (H)

dHP = (dq)P H = U + PV

dHP = dU + PdV

Entalpía

UV

Hinicial Hfinal

Uinicial

P . Vinicial

Ufinal

P . Vfinal

H

H

CaCO3 CaO + CO2

UV

Hinicial Hfinal

Uinicial

P . Vinicial

Ufinal

P . Vfinal

H

H

CaCO3 CaO + CO2

HP = H productos – H reactivos

CaCO3 CaO + CO2 CaO +

CO2

CaCO 3

P P

CaO +

CO2CaCO3

HP = U + PV

P = cte

Los siguientes procesos pueden involucrar pérdida o ganacia de calor:- Reacciones químicas como la vista anteriormente.- Un cambio de estado, p.ej. la fusión de cristales.- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento de cristales.

Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la temperatura aumentará proporcionalmente de acuerdo con: q = CPT Donde la constante de proporcionalidad CP es la capacidad calorífica molar a presión constante, la cual es característica del material.El gráfico muestra los cambios en la entropía para diópsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P constante. Los cristales absorben calor hasta antes del punto de fusión, y su T aumenta proporcionalmente a Cp, que define la pendiente de la línea:CP= (dH / dT)P.A la T de fusión, aunque se siga suministrando calor, no aumenta T, porque el calor es consumido en la ruptura de enlaces (calor latente de fusión o entalpía de fusión). Si se sigue suministrando calor al sistema después de que haya fundido todo, T aumentará de manera proporcional a la CP del líquido.

Diópsida (CaMgSi2O6)

0 400 800 1200 1600

T (º C)

200

400

600

0

H (

kJ/m

ol)

CristalesLíquido

Tem

pera

tura

de

fusi

ón

P constante

H fusión = 144 kJ/mol

C = (dH/dT) = 0.28 kJ/m

olºC

P

P

Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia. Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25 ºC) y 1 bar. El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

Hºf (kJ)Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) -1434.11 H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) -285.830Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4

. 2H2O (s) -2022.63

Las Hºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (Hºr)

Hºr = Hºf productos – Hºf reactivos

Entalpía estándar de formación Hºf

Hºr = Hºfyeso – (Hºfanhidrita + 2 Hºfagua)= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))= -16.86 kJ

Signo – Reacción exotérmica Se libera calor durante la reacción.

Signo + Reacción endotérmica Se debe suministrar calor para que ocurra la reacción.

Se liberan 16.86 kJ de calor por cada mol de anhidrita que reacciona

2a Ley

Segunda Ley de la TermodinámicaEn un sistema aislado, cambios espontáneos ocurren en la dirección de

aumento de entropía El universo tiende a una máxima entropía (S)

S =   Sfinal - Sinicial 0

Esta ley introduce la función de estado S, llamada entropía, que es una medida de la uniformidad en la concentración de energía. Los procesos naturales espontáneos tienden a eliminar los gradientes de energía, o visto de otra manera, a aumentar el desorden interno del sistema. A mayor uniformidad en la concentración de la energía (o desorden del sistema), mayor será la entropía.

Sinicial Sfinal

Si se tiene un sistema aislado, con un gas en cada uno de los diferentes compartimientos. Al remover la pared que los divide, los gases se expandirán y mezclarán espontáneamente de manera irreversible.El estado final tiene mayor entropía por ser más uniforme (tener mayor desorden).

Segunda Ley de la Termodinámica La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno.

El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.

dqrev = T dS a T= cte

Ecuación Fundamental

dU = TdS - PdVdwrev = - P dV a P= cte

dU = dq + dw

Tercera Ley de la Termodinámica

La entropía de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.15ºC). La entropía de las demás sustancias es positiva. Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) las sustancias se vuelven cada vez más ordenadas, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.

(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido

Entropía estándar de reacción Sºr

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

Sºreacción = Sºproductos – Sºreactivos

Sºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)

= -52.42 J K-1 En termodinámica las unidades de temperatura son siempre Kelvin (K)

El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas puras, y a partir de los valores de Sº es posible calcular la Entropía Estándar de Reacción Sºr .

Sº (J mol-1 K-1)

CaSO4 (s) 106.7

H2O (l) 194.1

CaSO4 . 2H2O (s) 69.91

Energía libre de Gibbs G

La energía libre de Gibbs se define como:

G = H – TS y dG = dH – TdS

G es una variable de estado que disminuye en procesos espontáneos y alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio.

Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo

a P y T cte.:

Si G productos < G reactivos

dGT,P = G productos - G reactivos

dGT,P < 0 Proceso espontáneo

En el equilibrio, a P y T cte.:G reactivos = G productos

dGT,P = 0G a la “energía química” de la figura.

Es útil para definir la espontaneidad de una reacción, o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T.

Sustituyendo H = U + PV :G = U + PV - TS

El diferencial de G es:dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

Sustituyendo dU = TdS – PdV (2ª Ley)dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT

G = H – TS

dG = VdP – SdT

Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de P y T.

G----- = – ST P

G----- = VP

T

U----- = TS V

U----- = - PV

S

dU = TdS - PdV dG = VdP – SdT

Ecuación Fundamental

Gºr = Hºr – TSºr = –16860 –298.15(-52.42)

Gºr = – 1231 JHºr = -16.86 kJ = -16860 J T = 25ºC = 298.15KSºr = - 52.42 J K-1

– Gºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente.

– El yeso es más estable que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la Tierra (25ºC y 1 bar).

Nota: Sólo la combinación de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.

Para la reacción:

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

Energía libre de Gibbs de reacción Gºr

Con los valores de Gºf que se encuentran en tablas se puede calcular directamente el cambio en la Energía Libre de Gibbs de reacción:

Gºr = Gºf productos – Gºf reactivos

Gºr = – 1232 JGºf CaSO4 = -1,321,790 JGºf H2O = -237,129 JGºf CaSO4 .

2H2O = -1,797,280 J

G = H – TS

Energía libre de Gibbs parcial molar o Potencial químico

El potencial químico permite deducir la tendencia de flujo o reacción de material. Cuando se tienen diferencias en el potencial químico habrá flujo o reacción de material en la dirección de menor potencial.

CaCO3(s) CaCO3(s) Componentes Calcita Aragonita Fases

C

aCO

3

Aragonita

Aragonita

Aragonita

Calcita

Calcita

Calcita

Transformación polimórficaentre calcita y aragonita

CaCO 3

aragonita CaCO 3

calcitaSi =

CaCO 3

aragonita CaC O 3

calc itaSi > Material fluye de calcita a aragonita

CaC O 3

aragonita CaCO 3

calc itaSi < Material fluye de aragonita a calcita

No hay flujo de material. Fases en equilibrio.

Gtot =   i Xi Xi : Fracción molar del componente i

Diferencial parcial

Xj : Fracción molar del resto de los componentes

El potencial químico de A (A) representa el cambio infinitesimal en G que acompaña a la adición de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores constantes de P, T, y fracción molar del resto de los componentes (Xj ).

Esta ecuación muestra que G depende de:1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA, XB, etc.)2) Volumen molar, al cambiar P3) Entropía molar, al cambiar T

  A = G A

X A P T, , X j

dG = VdP – SdT + i dXi i dXi = A dXA + BdXB + CdXC +........

El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más general (sistema abierto con cambio en la composición) es:

De esta ecuación más general podemos sacar las siguientes conclusiones:

El estado termodinámico de cualquier sistema homogéneo en el equilibrio está determinado por las propiedades intensivas: presión, temperatura y composición. Por lo tanto, podemos considerar la estabilidad de sistemas geológicos con variaciones en la composición como únicamente dependiente de esas tres propiedades.

En el equilibrio, los potenciales químicos de un componente en las diferentes fases deben ser iguales.

agualíquido agua

gas= agua

biotita=

= = M gOol M gO

cpx MgOlíq.

El estado más estable es el de menor potencial químico .

Si hay diferencias en los potenciales químicos de fases adyacentes, el componente de la fase con mayor potencial se moverá a la fase con menor potencial. Por ejemplo, si en un magma

agualíquido agua

gas> parte del agua se exsolverá del magma y pasará a la fase gaseosa

APLICACIONES

Construcción de diagramas de fasesLos conceptos vistos se pueden representar gráficamente en un diagrama de fases. Un diagrama de fases muestra cuales fases son estables en función de la temperatura, presión, composición u otras variables.

Sistema anhidro, P = cte = 20 kbar

1 componente: SiO2

P = cte

2 componentes (sistema binario)CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6

3 componentes (sistema ternario)CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6

A partir del comportamiento de la Energía Libre de Gibbs (dG = VdP – SdT) se puede predecir:

a P = cte; dP = 0 G

dG = – SdT ------ = – ST

Un aumento en T (+dT) hace que dG se vuelva más negativo para líquidos, con entropía más alta, que para cristales con entropía más baja. La disminución en T (-dT) desplaza el sistema al campo de estabilidad de cristales con menor entropía.

G

T

Líquido

Cristales

GºL

GºC m = -SC

m = -SL

Teq.Cristales Líquido

a T = cte; dT = 0 G

dG = VdP ------ = VP

Un aumento en P (+dP) estabiliza el estado de menor volumen (cristales) para minimizar G.La disminución en P (-dP) estabiliza el estado de mayor volumen (líquido) para minimizar G.

P

G

Líquido

CristalesGºL

GºC

m = VC

m = VL

Peq.

CristalesLíquido

Diagramas P-T

P

T

CristalesGC < GL

LíquidoGL < GC

Cur

va d

efu

sión

GL = GC

Superficies de Energía Libre en espacio tridimensional G-P-T.Las superficies de energía libre se intersectan en una línea curva en la que coexisten cristales y líquido en el equilibrio. La proyección de esta línea en forma paralela al eje G sobre el plano P-T (flechas) es la curva de fusión mostrada a la derecha.A baja T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a mayor G que la del equilibrio (cristales son más estables).A alta T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a menor G que la del equilibrio (líquido es más estable).En un diagrama P-T, para cualquier valor de presión y temperatura se tiene la mínima Energía Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.

PlgL Plg+L

Diagramas G-X a temperaturas T1 a T4 y diagrama T-X para el

sistema plagioclasa-líquido.T1: máxima T a la que coexisten líquido y sólido (anortita). G es igual para las dos curvas a XAn = 1: L y An en equilibrio.

T2: Intersección (G igual para las dos curvas):

A la derecha de la intersección, la curva del sólido y las tangentes a esta curva están bajo la curva del líquido: sólido es fase estable.

A la izquierda, la curva del líquido y las tangentes a esta curva están bajo la curva del sólido (líquido es estable).

Comp. del líquido: punto donde la tangente a la curva del sólido toca a la curva del líquido.

Las tangentes trazadas entre esas dos composiciones están bajo las dos curvas: sólido y líquido son estables.

Comp. del sólido: punto donde la tangente a la curva del líquido toca a la curva del sólido.

En la curva de fusión coexisten cristales y líquido:

GL = GC (G = 0)SL > SC (S > 0)VL > VC (V > 0)

P

T

CristalesGC < GL

LíquidoGL < GC

Cur

va d

efu

sión

+P

-P

+T-T

Principio de Le Chatelier:Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema responde de manera que la fuerza que causa el cambio sea minimizada o moderada.

Si aumenta P, el sistema responde disminuyendo V.

A alta P serán más estables las fases que ocupen menor volumen molar (cristales). Al bajar P, el líquido, que generalmente ocupa mayor volumen molar, será más estable (ej. fusión por descompresión).

Si aumenta T el sistema responde aumentando S.

A alta T serán más estables los estados más desordenados (líquido tiene mayor entropía).A baja T serán más estables los estados más ordenados (cristales tienen menor entropía)

La curva en este caso debe tener pendiente positiva (al aumentar P, la temperatura de fusión se desplaza a valores más altos). Este caso es común en minerales y rocas.Los diagramas de fases también se

determinan experimentalmente.

Diagrama de fases de H2O

P

T

CristalesGC < GL

LíquidoGL < GC

Cur

va d

efu

sión

¿Cuál es mayor?: Vagua o Vhielo

Sagua o Shielo

Agua

VaporHielo

TemperaturaPr

esió

n +P

-P

+T-T

P = cte ; dP = 0

dG = – SdT

T = cte; dT = 0

dG = VdP

dG = VdP – SdT

Pendiente de la curva

En el equilibrio: GC = GL

Al variar P y T, pero permane-ciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G de las dos fases debe ser igual:

dGC = dGL

VCdP – SCdT = VLdP – SLdT

(VC – VL )dP = (SC – SL)dT

dP (SC – SL)---- = -----------dT (VC – VL )

Ecuación de Clausius-Clapeyron

dP dS---- = ----dT dV

La ecuación de Clausius-Clapeyron permite calcular la pendiente de la curva de equilibrio en un diagrama P-T a partir de valores de volumen molar y entropía.

A B

T

PA

B

m=

S/

V

Ejemplo: Transformación polimórfica de CaCO3

H ºf G ºf S º V ºJmol-1K-1 cm3mol-1

CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934

CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150

kJmol-1Componente Fase

CaCO3 CaCO3

Calcita Aragonita

- ¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas? ¿porqué?- ¿Cuál de las dos fases será más estable a alta presión? ¿porqué?-¿Cuál de las dos fases será más estable a alta temperatura? ¿porqué?- La curva de equilibrio de estas dos fases ¿tiene pendiente positiva o negativa?- Determinar la pendiente de la curva en un diagrama P-T (bar/K)

1 cm3 = 0.1 Joule / bar

Ejemplo: Transformación polimórfica de CaCO3

Estabilidad de fases

A 1 bar y 25 ºCGºfCc < GºfA Gºr es positiva (rxn no espontánea)

Calcita es más estable

SºCc > SºA S es negativodG = -SdTUn aumento en T favorece a

calcita con mayor entropía(dG se vuelve más negativo)

VºCc > VºA V es negativo

dG = VdPUn aumento en P favorece a

aragonita con menor volumen(dG se vuelve más negativo)

CaCO3 CaCO3

Calcita Aragonita Hºr Gºr Sºr Vºr-210 1040 -4.2 -0.2784

PENDIENTE POSITIVA !!

m = dP/dT = S/V = (-4.2 Jmol-1K-1) / (-0.2784 Jmol-1bar-1)

m = 15.09 bar/K

T

P

CalcitaGCc < GA

AragonitaGA < GCc

GA = GCc

m = S/V = 15.09

Dependencia de T y P

En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estándar (25 ºC y 1 bar), pero en problemas petrológicos nos interesa conocer las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer la posición de una curva de reacción en un diagrama P-T (no sólo su pendiente).

T

PCalcita

Aragonita

m = S/V = 15.09

Para esto es necesario incorporar en los cálculos el efecto de la temperatura y la presión en la entalpía, la entropía y en el volumen molar.

Cp: Capacidad calorífica: Compresibilidad

Ver archivo “Holland&Powel Thermodynamic Data_2011.xls”