2. Equilibrio químico

Universidad del Atln/co

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EQUILIBRIO QUMICO

Expresin idealizada de ley de equilibrio Ac/vidad, fuerza inica y coeciente de ac/vidad Concepto cin/co y termodinmico Tendencia de la reaccin Clculos introductorios al equilibrio Clase de equilibrios Factores que afectan el equilibrio

Universidad del Atln/co Lic. Evert Mendoza Colina Msc.

Expresin idealizada de la ley de equilibrio

Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontneo, /ende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes.

Durante este proceso la energa libre disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.

En un sistema en el que tenga lugar una reaccin qumica, el equilibrio se puede cuan/car mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variacin de energa libre estndar para la reaccin.

La constante termodinmica es funcin de las ac/vidades de las sustancias que intervienen en la reaccin.

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QUM

ICO

2


Expresin idealizada de la ley de equilibrio

Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin. Debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la disolucin, los coecientes de ac/vidad dieren bastante de la unidad incluso en disoluciones diluidas.

Estas fuerzas inter-inicas producen un ordenamiento de los iones en la disolucin de forma que alrededor de un ion posi/vo habr ms iones nega/vos y viceversa. Esta distribucin no homognea de cargas produce la aparicin de un potencial elctrico pues la carga neta un cualquier punto de la disolucin no ser nula.

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UILIBRIO

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ICO

3 Universidad del Atln/co Lic. Evert Mendoza Colina Msc.

La ac?vidad

La ac/vidad de una sustancia en una disolucin es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolucin a otras disoluciones con menor ac/vidad.

La ac/vidad , esta relacionada con la concentracin C, mediante el coeciente de ac/vidad fi , siendo = fi x C.

El coeciente de ac/vidad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal.

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Fuerza inica

Una medida de la intensidad del campo elctrico creado por los iones existentes en la disolucin, puede obtenerse mediante la fuerza inica, I:

donde zi es la carga del ion i y Ci su concentracin.

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1 I = 2 i = 1

N Zi ci 2 x


Ejemplo

Calcular la fuerza inica de una disolucin 0.0100 M en NaNO3 y 0.0200 M en Mg(NO3)2. En este caso, se despreciar la contribucin de los H+ y los OH a la fuerza inica, puesto que sus concentraciones son muy pequeas comparadas con las de las dos sales. Las molaridades del Na+, NO3 y Mg2+ son 0.0100; 0.0500 y 0.0200, respec/vamente. Por tanto

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1 I = 2 i = 1

N Zi ci 2 x

I = 1 2 (12 x 0.0100) + (12 x 0.0500) + (22 x 0.0200) I = 0.0700


La relacin entre la fuerza inica con los coecientes de ac/vidad viene dada de forma aproximada por la ecuacin de Debye-Huckel:

Donde A y B son constantes que dependen de la temperatura,

ai es un parmetro del tamao del ion e I es la fuerza inica. Otra expresin u/lizada es la ecuacin extendida o ampliada

de Debye-Huckel

Coeciente de ac?vidad

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1 log fi = A Zi + I

I 2 + 0.2 I

1 log fi = A Zi

+ I I 2 Bai


Constantes de parmetros A y B

t (C) A B

10 0.4975 0.3262

12 0.4989 0.3265

14 0.5004 0.3268

16 0.5019 0.3272

18 0.5034 0.3275

20 0.5050 0.3279

22 0.5066 0.3283

24 0.5083 0.3287

26 0.5100 0.3291

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EQUILIBRIO

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Coeciente de ac?vidad

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UILIBRIO

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ICO


El coeciente de ac/vidad de una especie se puede imaginar como una medida de la efec/vidad con la que la especie inuye en el equilibrio en el que par/cipa. En disoluciones muy diluidas, en las que la fuerza inica es mnima ( o sea I < 0.1), los iones estn sucientemente separados de forma que sus comportamientos no se ven afectados entre s. Esto es, que a medida que la disolucin /ende a dilucin innita, el coeciente de ac/vidad /ende a la unidad y por tanto la ac/vidad /ende a la concentracin.

En las disoluciones diluidas, el coeciente de ac/vidad de una especie dada es independiente de la naturaleza especca del electrlito y depende slo de la fuerza inica.

Propiedades del coeciente de ac?vidad

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Para una fuerza inica dada, el coeciente de ac/vidad de un ion se desva ms de la unidad a medida que la carga que lleva la especie aumenta. El coeciente de ac/vidad de una molcula no cargada es aproximadamente uno, independientemente de la fuerza inica.

Los coecientes de ac/vidad de iones con la misma carga son aproximadamente los mismos a cualquier fuerza inica dada.

El producto del coeciente de ac/vidad por la concentracin molar de un ion dado describe su comportamiento efec/vo en todos los equilibrios

Propiedades del coeciente de ac?vidad

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Ejemplo

Se ha analizado una disolucin acuosa obteniendo las concentraciones expresadas en mg/L que aparecen en la siguiente tabla. Calcular la fuerza inica de esa agua, el coeciente de ac/vidad y la ac/vidad de cada ion.

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Concentracin (mg/L)

Peso molecular

Concentracin (moles/L)

Na+ 328 23 14.26x103

Ca++ 89 40 2.23x103

SO4= 397 96 4.14x103

Cl 418 35.5 11.77x103


Se calcula la fuerza inica aplicando la siguiente frmula:

Se calcula el coeciente de ac/vidad para cada ion.

Ejemplo

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1 I = 2 i = 1

N Zi ci 2 x

I = (12 x 0.0142) + (22 x 0.0022) + (22 x 0.0041) I = 0.0252

1 2

+ (12 x 0.011)

1 log fi = A Zi

+ I I 2 Bai 1

log fNa+ = 0.510 x 1 +

2

0.3279 x 4 0.0252 0.0252

log fNa+ = 0.0670 fNa+ = 10 0.0670 fNa+ = 0.86


Para los otros iones se realiza el mismo clculo, obtenindose los que aparecen en la siguiente tabla.

Ejemplo

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Conc. mg/L

Peso molecular

Conc. (moles/L)

fi Ac?vidad (moles/L)

Na+ 328 23 14.26x103 0.86 0.01222

Ca++ 89 40 2.23x103 0.57 0.00126

SO4= 397 96 4.14x103 0.54 0.00223

Cl 418 35.5 11.77x103 0.85 0.01002


Concepto cin?co y termodinmico

Reacciones reversibles En la vida diaria observamos que hay transformaciones

qumicas irreversibles como, por ejemplo, la combus/n de un fsforo o la coccin de algn alimento. En estos casos no es posible volver atrs, para obtener los elementos que intervinieron inicialmente en la reaccin.

Existen, no obstante, otras reacciones en las que los productos pueden reaccionar entre s para originar nuevamente los reac/vos iniciales. En estos casos se habla de reacciones reversibles.

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UILIBRIO

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ICO



Estado de equilibrio dinmico 2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)

Cuando el HgO se agota, se favorece la reaccin inversa, con

lo cual los productos reaccionan, beneciando a su vez la reaccin directa que los volver a originar.

Se llega a un estado de equilibrio dinmico cuando la velocidad de formacin de reac/vos y productos se iguala.

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Ley de accin de masas La velocidad de una reaccin qumica es proporcional al

producto de las masas ac/vas de las sustancias reaccionantes. La expresin de masas ac/vas hace referencia a las concentraciones de las sustancias que par/cipan en la reaccin.

Ahora bien como = fi x C, y como el fi en molculas neutras es aproximadamente la unidad, entonces = C.

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= k A B A B

A + B C + D



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Con

cent

raci

ones

(mol

/l)

Tiempo (s)

[HI]

[I2]

[H2]



En forma general veamos la siguiente ecuacin: aA + bB cC + dD

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1 = 2

=

= ke

1 = k1 A B b a 2 = k2 C D

d c

k1 A B b a k2 C D

d c

A B b a C D d c

k2 k1 =


Ejemplo

Escriba la expresin de la constante de equilibrio para la siguiente ecuacin:

2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)

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ke = N2

2 H2O

NO 2 H2 2


Ejercicios

Escribe la expresin de la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones:

a. 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) b. 2F2(g) + O2(g) 2F2O(g) c. H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) d. N2O4(g) 2NO2(g) e. 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) f. 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)

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Tendencia de las reacciones

Signicado de la constante de equilibrio Ke > 1: Esto signica que la reaccin es favorable en el sen/do

de formacin de los productos. Ke = 1: Signica que la proporcin de reac/vos y productos es

similar, sin que se favorezca la formacin de ninguno de los dos.

Ke < 1: En este caso, se presenta una situacin desfavorable en la formacin de productos, pues predomina la formacin de reac/vos.

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Tendencia de las reacciones

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*empo

kC = 1

conc

entrac

in

*empo

kC > 1

conc

entrac

in

kC < 1

conc

entrac

in

*empo


Clculos introductorios al equilibrio

Clculo de la constante de equilibrio La constante de equilibrio al igual que las constantes de

velocidad de reaccin, se determina experimentalmente y es caracters/ca para una reaccin dada, a una cierta temperatura. Por ejemplo: H2(g) + I2(g) 2HI(g) a 454C

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A par/r de la expresin: Se calcul Ke para cada uno de los experimentos realizados, luego lo que se hizo fue promediar los resultados.

Experi-mento

Concentraciones iniciales (mol/L)

Concentraciones en el equilibrio (mol/L)

ke

(H2) (I2) (H2) (I2) (HI)

1 1,35 0,493 0,885 0,020 0,945 50,4

2 1,33 0,888 0,535 0,092 1,590 51,4

3 1,35 1,554 0,224 0,426 2,257 53,4

4 1,36 2,413 0,111 1,170 2,502 48,2

Ke = 50,800

2

ke =

HI

I2 H2



Clculo de las concentraciones en el equilibrio Una vez se halla determinado la constante de equilibrio de

una reaccin. Se puede establecer las concentraciones de los reactantes o productos en estado de equilibrio, a una temperatura dada. Por ejemplo:

Si tenemos en un baln de 2.0 L, 2 moles de H2(g) y 2 moles de I2(g), a una temperatura de 454C. Calcular las concentraciones de todas las sustancias en el equilibrio, kc = 50.8. H2(g) + I2(g) 2HI(g) a 454C

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Clculos introductorios al equilibrio Se establecen las concentraciones iniciales (I), el cambio de

concentracin (C) y la concentracin en el equilibrio (E).

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H2(g) + I2(g) 2HI(g) a 454C

I 1 0 1 C x x +2x E 1x 2x 1x

2

ke =

HI

I2 H2 2

50.8 =

2x

1x 1x 50.8 =

4x

1x

2

2 50.8 = 4x

1x

2

2

7.12 = 2x

1x 2x + 7.12x = 7.12 x = 0.78

H2 10.78 = 0.22 = I2 10.78 = 0.22 = HI 2 x 0.78 = 1.56 =


Ejemplo

Cuando se introduce una muestra de 0.020 mol de SO3 en un recipiente de 1.52L a 900K en el que se ha hecho vaco, se encuentra que en el equilibrio hay presentes 0.0142 mol de SO3. Cul es el valor de kc para la disociacin de SO3(g) a 900K?

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2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

I 0.020 0 0 C 0.0058 +0.0058 +0.0029 E 0.0142 0.0058 0.0029 Ec 9.3x103 3.8x103 1.9x103

ke = 2

SO2 O2

SO3 2

ke = 2

3.8x103 1.9x103

9.3x103 2 ke = 3.1x10

4


Ejemplo

La constante de equilibrio kp obtenida para la descomposicin del pentacloruro de fsforo en tricloruro de fsforo y cloro molecular es de 1.05 a 250C.

Si las presiones parciales en el equilibrio de PCl5 y PCl3 son 0.875 atm y 0.463 atm, respec/vamente, cul es la presin parcial en el equilibrio del Cl2 a esta temperatura?

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kp = PPCl3 PCl2 PPCl5

PCl5(g) PCl3 + Cl2(g)

1.05 = (0.463)( PCl2)

(0.875)

PCl2 = (1.05)( 0.875)

(0.463) PCl2 = 1.98 atm


Ejemplo

Para el sistema N2O4(g) 2NO2(g), kp= 0.113 a 25C . Si la presin total es de 2.0 atm, cules son las presiones parciales de estas sustancias despus que el equilibrio se ha establecido?

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kp = P2NO2 PN2O4

= 0.113

kp = (2.0 atmx)2

x = 0.113 pNO2= (2.0 atmx)

x = pN2O4 x + pNO2 = 2.0 atm

x1 = 2.54 x2 = 1.58 pNO2= 0.42 atm pN2O4= 1.58 atm


Ejemplo Una mezcla que con/ene 4.56x10-3mol H2(g), 7.38x10-4mol I2(g)

y 1.35x10-2mol HI(g) en un recipiente de 1.0 L a 425C se encuentra en el equilibrio. Si se le agregan 1.0x10-3mol de I2(g), cules sern las concentraciones de H2(g), I2(g) y HI(g) cuando el sistema alcance nuevamente el equilibrio.

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H2(g) + I2(g) 2HI(g) I 4.56x103

C x x +2x E 4.56x103x

2

ke =

HI

I2 H2

x = 6.85x104

H2 = 3.88x103

1.74x103 1.35x102

1.74x103x 1.35x102+2x 2

54.5 =

1.35x103+2x

4.56x103 x 1.74x103 x

I2 = 1.05x103 HI = 1.49x103


Ejemplo En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4

moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reaccin de equilibrio; b) si establecido ste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g).Determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.

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N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) I C E

kc = 1.996x102 M2

4 mol 12 mol 0 mol 40.46mol 121.38 mol 0.92 mol 3.54 mol 10.62 mol 0.92 mol

Ce 0.354 mol/L 1.062 mol/L 0.92 mol/L 2

ke =

NH3

H2 N2 3

2

kc =

0.0922 M

0.354 M 1.062 M 3


Ejemplo

El carbamato de amonio, NH4CO2NH2, se descompone en CO2 ms NH3 por calentamiento. En un recipiente de 5,00 litros se introducen 25,0 g de carbamato y se calientan a 308K hasta que alcanza el equilibrio. Sabiendo que kP= 1.18x103(en atm) a dicha temperatura. Calcular la presin total de los gases y la masa de carbamato que queda en el recipiente.

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kP = pCO2 x (pNH3)2 NH4CO2NH2(s) CO2(g) + 2NH3(g)

pNH3 = 2pCO2 kP = pCO2 x (2pCO2)2

kP = 4(pCO2)3 pCO2= 0.0666 pCO2= (kP/4)

pT = pCO2 + 2pCO2 pT = 3pCO2 pT = 0.200 atm


Ejemplo

Para determinar la masa de carbamato que queda se sigue de la siguiente manera.

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P x V = nCO2 x R x T nCO2 = P x V R x T

nCO2 = 0.0666atm x 5,00 L

0.082 atm x L mol x K x 308K nCO2 = 0.0132 mol

NH4CO2NH2(s) CO2(g) + 2NH3(g) 0.321 x x 2x

nNH4CO2NH2(s) = 25.0 g

78.0 g/mol nNH4CO2NH2(s) = 0.321 mol

nf = 0.321 0.0132 mf = 0.308 x 78 nf = 0.308 mf = 24.02 g


Cuando el equilibrio se establece de manera que todos los componentes presentes se hallan en una sola fase, por ejemplo, una mezcla de gases o una disolucin lquida, hablamos de equilibrio homogneo.

Por el contrario, cuando el equilibrio se presenta para ms de una fase, por ejemplo, un slido inmerso en lquido, se trata de un equilibrio heterogneo.

Por ejemplo.

Clases de equilibrio qumico

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35

2C(s) + O2(g) 2CO(g)


Clases de equilibrio qumico

Dado que el carbono se encuentra en fase slida, su concentracin nunca se alterar durante el desarrollo de la reaccin, es decir su ac/vidad siempre ser igual a la unidad, por tal razn no debe aparecer dentro de los miembros que hacen parte de la expresin de la constante de equilibrio.

En esta slo aparecern las sustancias en estado gaseoso o en disolucin acuosa.

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Ejercicios

Escribir las expresiones de KC para los siguientes equilibrios qumicos:

a. N2O4(g) 2NO2(g) b. 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g) c. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) d. 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) e. 2Cl2(g) + 2H2(g) 4HCl(g) f. Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)

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Factores que afectan el equilibrio

Principio de Chtelier A nales del siglo XIX, el qumico francs Henry Chtelier

(1850 1936) postul que cuando un sistema en equilibrio se modica cualquiera de los factores, tales como la concentracin de las sustancias, la temperatura del sistema o la presin del sistema, el punto de equilibrio se desplaza en la direccin que /enda a contrarrestar el efecto primario de dicha alteracin.

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Efecto de la concentracin A + B C + D La adicin de cualquiera de los reactantes, promover la

reaccin directa con el n de contrarrestar el exceso de reactante presente.

En otras palabras, el equilibrio se desplazar en la direccin de formacin de los productos, para consumir el reactante adicionado.

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Ejemplo A 720C, la constante de equilibrio kc para la reaccin es

2.37x103.

En cierto experimento, las concentraciones en el equilibrio son: N2 = 0.683 M, H2 = 8.80 M y NH3 = 1.05M. Suponga que se aade cierta can/dad de NH3 a la mezcla de modo que su concentracin aumenta a 3,65 M. a) U/lice el principio de Le Chtelier para predecir en qu direccin se desplaza la reaccin neta para alcanzar un nuevo equilibrio. b) Conrme su prediccin calculando el cociente de reaccin Qc y comparando su valor con el de kc.

a) La reaccin neta se desplazar de derecha a izquierda.

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N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


Ejemplo

b) Al instante de que se aade algo de NH3, el sistema ya no est en equilibrio. el cociente de reaccin est dado por:

Como este valor es mayor que 2.37 x 103, la reaccin neta se desplazar de derecha a izquierda hasta que Qc se haga igual a kc.

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kc = 2.86 x 102 M2

2

Qc =

NH3

H2 N2 3

2

Qc =

3.65 M

0.683 M 8.80 M 3



Efecto de la temperatura

El sistema mostrado se trata de una reaccin endotrmica, es decir, necesita absorber calor de los alrededores.

Si calentamos por ejemplo se favorecer la reaccin directa, es decir la formacin de productos, pero si la enfriamos la reaccin tender a detenerse, se desplaza hacia los reac/vos.

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A + B C + D H = (+)



Efecto de la temperatura El sistema mostrado se trata de una reaccin exotrmica, es

decir, necesita liberar calor a los alrededores. Si enfriamos el sistema se favorecer la reaccin directa, es

decir la formacin de productos, si calentamos por ejemplo la reaccin tender a detenerse, se desplaza hacia los reac/vos.

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A + B C + D H = ()



Efecto de la presin La variacin de la presin en un sistema en equilibrio, slo

/ene efectos importantes cuando se trata de sustancias en estado gaseoso, puesto que al cambiar la presin se cambia tambin el volumen.

Un cambio en el volumen acarrea un cambio en la densidad de las molculas, lo cual se traduce en una modicacin de las concentraciones de las especies presentes.

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Efecto de la presin Sea la reaccin Al proporcionarle un aumento de presin al sistema, el punto de equilibrio se desplaza hacia donde halla el menor nmero de moles gaseosos, por el contrario una disminucin de presin har que el punto de equilibrio se desplace hacia donde halla el mayor nmero de moles gaseosos. Si la diferencia de moles gaseosos es cero, no se desplaza el equilibrio para ninguno de los dos lados del sistema.

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A(g) + 2B(g) C(g) + D(g)



Aplicacin del Principio de Chtelier Industrialmente se busca op/mizar las condiciones para que

la mayor parte de los reac/vos formen el o los productos de inters.

A travs de la manipulacin de los factores que afectan la velocidad de reaccin y especialmente aquellos relacionados con el equilibrio qumico, se puede lograr la op/mizacin de diversos procesos, como por ejemplo el proceso de Haber, para la produccin de amonaco.

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2. Equilibrio químico

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