Equilibrio qumico en reacciones complejas

EQUILIBRIO QUIMICOCongreso de Ingenieras del 19 al 23 de octubre. Orizaba Ver. 2015

Las matemticas de las funciones de estadoAntes de introducirnos en el estudio de las relaciones entre las propiedades termodinmicas debemos refrescar algunos principios matemticos bsicos.Consideremos una funcin de tres variables,f (x, y, z) = 0x = x (y, z)y = y (x, z)z = z (x, y)

Recordemos entonces que en todo momento dos de las propiedades deben ser independientes (por ejemplo x y z). Para que la igualdad se cumpla, ya que dx y dz pueden, en principio, tener un valor finito, los trminos entre corchetes deben ser iguales a cero. De ello resultan dos propiedades de mucha utilidad, la relacin de reciprocidad:

Notemos que una ecuacin de estado cumple las propiedades de la funcin f, o sea:f (P, v, T) = 0

Por lo tanto se cumple que, en trminos de P, v y T

Podemos observar lo siguiente al derivar parcialmente M y N:

Ecuaciones Termodinmicas Fundamentales

Las relaciones de Gibbs son diferenciales exactas y por tanto tienen relaciones entre las derivadas parciales cruzadas,relaciones de Maxwell

Podemos notar que, en todos los casos, se est expresando una funcin de estado a travs de dos variables de la forma dz = Mdx + Ndy . O sea, de manera implcita, a cada una de las energas le hemos asociado un par de variables independientes,

Regla Nemotcnica: El Cuadrado de Born/Koenig

(v, s, T, P)(u, h, a, g)

Al saber que la energa interna tiene como variables naturales al volumen y la entropa se puede construir el diferencial total,

Por lo que faltara recordar cual es el valor de dichas derivadas. Cada esquina permite hallar de esas derivadas, pues la flecha apunta a la variable que acompaa al diferencial.Por ejemplo:

As, la variable que acompaa a ds es T. Si la flecha va en sentido contrario, se le cambia el signo. Por ejemplo, la variable que acompaa a dv es -P. Queda asi que

El signo (-) se aade si las flechas apuntan a alguna de las variables que se mantienen constantes.

Equilibrio qumico y sistemas de composicin variable.

Potencial qumico

Energa de Gibbs de una mezcla de gases ideales

Supongamos un sistema inicial en equilibrio, a temperatura, presin y composicin del resto de las sustancias constantes, con una frontera definida. Supongamos, que la frontera se achica lo suficiente para no encerrar ninguna cantidad de moles, y por lo tanto el sistema tendr una G = 0. Luego, se agranda hasta llegar a una G = G* debida a una cantidad* i n de moles de la sustancia estudiada.

En las mezclas, el potencial qumico de una sustancia es simplemente la energa de Gibbs molar parcial de dicha sustancia.

Potencial qumico y gases ideales Gas ideal puro

Mezcla de gases idealesPor Dalton, la presin parcial de un gas en una mezcla de gases ideales es igual a la presin que ocupara si se mantuvieran todas las condiciones de la mezcla, excepto la presencia del resto de los gases. De este modo, la ecuacin deducida para un gas ideal. Es tambin vlida para presiones parciales en mezclas.

Termodinmica del mezcladoSupongamos un sistema inicial formado por i gases ideales puros separados, a la misma T y p .

Supongamos ahora, que la i gases se mezclan entre s, sin variaciones de T y p . En este caso, cada uno obtendr un potencial qumico nuevo en la mezcla, por lo tanto,

De este modo, la energa de Gibbs de mezclado queda determinado por

Entropa, Entalpia, volumen, libre de una mezcla de gases ideales

Definicin del potencial qumico

Otras expresiones del potencial qumico y derivadas

Grado de avance Equilibrio en una reaccin qumica

Podemos finalmente escribir para procesos reversiblese irreversibles que:

Energa libre de Gibbs de reaccin, DrGSea una reaccin qumica genrica donde todos los componentes se encuentran en fase gas (reaccin homognea) y que se desarrolla en un recipiente cerradoaA (g) + bB (g) rR (g) + sS (g)

donde A y B son los reactivos, R y S son los productos, y a, b, r y s los respectivos coeficientes estequiomtricos.

Supongamos que al inicio de la reaccin las cantidades de substancia de A y de B son nA0 y nB0 , respectivamente.Transcurrido un cierto tiempo, el sistema contendr unas cantidades de sustancia nA mol de A, nB mol de B, nR mol de R y nS mol de S.

Si utilizamos el smbolo ni para los coeficientes estequiomtricos de las especies qumicas i que intervienen en la reaccin, las denominadas especies activas.

Ecuacin a partir de la cual introducimos una nueva magnitud, el grado de avance de reaccin, como el cociente entre el cambio total en la cantidad de sustancia de una especie activa i y su coeficiente estequiomtrico ni , esto es,

La diferenciacin de la expresin general del grado de avance, donde aparecen ni0 y ni que son constantes, resulta

La sustitucin de la variacin elemental del grado de avance de una reaccin qumica dada por la ecuacin en la expresin diferencial nos lleva a

En cualquier circunstancia, la reaccin tender hacia encontrar un valor mnimo. Cuando lo haga, no habr ms variacin de energa de Gibbs, por lo que

G vara en funcin de , desde un min en el que no existira un producto, hasta un max en el que no existira un reactivo.

pero como T y p son constantes, solo depende de y

lo hace linealmente. Gmez Presenta un mnimo, en el valor intermedio de .La grfica de G es la suma de ambas grficas, y presenta un mnimo en el punto en el que la variacin de Gpura y de Gmez con respecto a sean opuestas e iguales.

El en el que la grfica de G presenta el mnimo, se denomina eq y es al que la reaccin tender para quedar en equilibrio.

Dependencia de la energa libre de Gibbs con el grado de avance de la reaccin

Reacciones entre gases ideales Cociente de reaccinSupngase una reaccin donde A, B, C y D son sustancias gaseosas

Al argumento del logaritmo se lo denomina cociente propio de presiones y se lo abrevia con QP.Constante de equilibrio. Cuando la reaccin llega al equilibrio, G = 0, por lo que

A este QP-eq se lo denomina Kp o constante de equilibrio propia de presiones .Como G es funcin solo de la temperatura, Kp cumple la misma condicin.No siempre es conveniente expresar la constante de equilibrio en funcin de las presiones, sino mediante otras magnitudes del sistema, como su fraccin molar o su concentracin molar.

Kx depende de la presin excepto si = 0.

Constante de equilibrio propia de concentraciones molaresConsiderando a las sustancias implicadas, ideales,

Una mezcla de dixido de azufre y oxgeno en relacin molar 2:1, en presencia de un catalizador, alcanza el equilibrio:

Cul es el valor de la constante de equilibrio Kp si a la presin total de 5 atmsferas el 32 % del SO2 (g) se ha transformado en SO3 (g)?

En un recipiente de volumen fijo se introduce, a 250 C, una cierta cantidad de pentacloruro de fsforo que se descompone:

En el equilibrio existen 0,53 moles de cloro y 0,32 moles de pentacloruro de fsforo. Cul es el volumen del recipiente si Kc = 4,1102?

La constante de equilibrio de la reaccin N2O4 (g) 2 NO2 (g) a 134C vale Kp = 66. Cuando se alcanza el equilibrio en un recipiente de 10 litros la presin es de 10 atm.Calcula el nmero de moles de NO2 en la mezcla de equilibrio.

VARIACIN DE LA CONSTANTE DEEQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.Cmo se puede modificar la situacin de equilibrio? Cambiando la constante de equilibrioCambiando la temperatura

Ecuacin de vant Hoff

[Co(OH2)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2OSiDH = cte

Ecuacin integradade vant Hoff

a) Si DH > 0 (endotrmica)Si T2 > T1

T Kp

b) Si DH < 0 (exotrmica)

T Kp

c) Si DH = 0Consecuencias:

Si T2 > T1

La constante de equilibrio no cambia con T

Principio de LeChatelirEl Principio de LeChatelir explica la variacin del avance segn variaciones de la temperatura y la presin en un sistema en equilibrio.

Por otro lado, podemos aplicar el hecho que

vara en funcin de T , de p y de . Por lo tanto,

Cambios de temperaturaA presin constante, la ecuacin anterior se transforma en

G siempre es positivo, ya que en el equilibrio, G posee un mnimo. T tambin es positiva siempre, por lo tanto, se concluye que si la reaccin es endotrmica (H>0), al aumentar la temperatura, aumenta el avance en el equilibrio, y viceversa.

Cambios de presin

A temperatura constante, la ecuacin anterior se transforma en

G siempre es positivo, ya que en el equilibrio, G posee un mnimo. p tambin es positiva siempre, por lo tanto, se concluye que si los productos ocupan ms volumen que los reactivos (V>0), al aumentar la presin, disminuye el avance en el equilibrio, y viceversa.

Reacciones homogneas y heterogneas Ejemplos efecto de T sobre el equilibrio de la reaccin

Calcular el avance de la descomposicin del tetroxido de nitrgeno puro, sobre intervalos de temperatura de 200 a 400K, a presiones de 0.1, 1 y 10 atmsferasN2O4 2NO2

EL GRADO DE AVANCE DE UNA REACCION Y SU APLICACION A LA ESTEQUIOMETRIA Y AL EQUILIBRIO QUIMICOVARIACIN DEL GRADO DE AVANCE DE REACCIN EN SISTEMAS CERRADOS EN EQUILIBRIO QUMICO QUE MODIFICAN LA TEMPERATURA A VOLUMEN CONSTANTE

Dada una reaccin qumica cualquiera es posible definir un nico parmetro , valido para todas las substancias involucradas en la reaccin, y que sirva para expresar como va evolucionando la reaccin qumica a lo largo del tiempo. A dicho parmetro se le denomina el grado de avance de la reaccin . Para definirlo convenientemente consideremos una reaccin qumica cualquiera:

Veamos ahora como en todo sistema qumico en equilibrio las concentraciones de los reactivos y de los productos, expresadas en moles/litro, estn relacionadas por una ecuacin sencilla.Analicemos los resultados de distintos experimentos, en los que se parte de diferentes cantidades de reactivos y productos. La reaccin que tiene lugar se representa por

En todos los casos se cumple que en el equilibrio:A la temperatura de 1.000C se conocen las constantes de equilibrio de las reacciones:

Calcula la cte de equilibrio de : (3)

Cuando en una reaccin tan slo interviene un gas, la Kp indica cundo se alcanza el equilibrio.

Diagrama del proceso Haber para la produccin de amonaco.

Calcular el avance de la descomposicin del tetroxido de nitrgeno puro, sobre intervalos de temperatura de 200 a 400K, a presione de 0.1, 1 y 10 atmsferasN2O4 2NO2

Multiplicadores de LAGRANGEEquilibrio qumico en reacciones complejas

Para el sistema de reacciones dado, encuentre los valores de las Constantes de Equilibrio Termodinmico para un intervalo de temperatura de 600 a 1600K a 1 atm constante. Evaluar las fracciones molares a 600K asumiendo 1 mol inicial de agua en la fase gaseosa.