1era Clase Qc 2012 1
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QUIMICA INORGANICA III
Prof. Dr. Wilfredo Hernández GorrittiProf. Dr. Wilfredo Hernández Gorritti
CONTENIDO DEL SÍLABO 2012-1
•Compuestos de coordinación. Teorías del enlace coordinado.•Estereoquímica y estructura de los compuestos de coordinación.•Cinética y mecanismos de coordinación.•Aplicaciones de los compuestos de coordinación a la Bioinorgánica.•Organometálica.
MM(n(n+)+) LL
QUÍMICA DE COORDINACIÓNQUÍMICA DE COORDINACIÓN
Está relacionado al estudio de los Está relacionado al estudio de los compuestos de coordinación o compuestos de coordinación o complejos metálicos.complejos metálicos.
Complejo metálico: Consta de un centro de coordinación (M=átomo o ion metálico) y una esfera de coordinación formada por los ligandos (L).
QUÍMICA DE COORDINACIÓNQUÍMICA DE COORDINACIÓN
COMPLEJOS METÁLICOSCOMPLEJOS METÁLICOS
MMLL
LL
LLLL
LL
LLEsfera de coordinación
Metal o ión metálico
Ligando (L): Compuestos orgánicos o inorgánicos que contiene átomos dadores de electrones.
Complejos metálicos pueden ser:Complejos metálicos pueden ser:• NeutrosNeutros• AniónicosAniónicos• CatiónicosCatiónicos
Ligandos pueden ser:Ligandos pueden ser:• NeutrosNeutros: NH: NH33, NH, NH22-(CH-(CH22))22NHNH22, H, H22OO• Aniónicos: CHAniónicos: CH33COOCOO--, Cl, Cl--
• Catiónicos: NOCatiónicos: NO+ + , NH, NH44++
●● ●●●●●●●● ●● ●● ●●
EJEMPLOSEJEMPLOS
Indice de Coordinación(Indice de Coordinación(ICIC))Complejos catiónicos o aniónicos
IC: Es el número de ligandos alrededor del ión metálico ó átomo central.
LigandosLigandos
A.-MonodentadosA.-Monodentados-Ocupan una sóla posición -Ocupan una sóla posición
de de coordinación. coordinación.
B.-PolidentadosB.-Polidentados-Ocupan dos o más -Ocupan dos o más
posiciones de posiciones de coordinación.coordinación.
Los complejos que contienen ligandos Los complejos que contienen ligandos polidentados se llaman quelatos.polidentados se llaman quelatos.
L ML M
LLLL
MM
Ejemplo:Quelato Ejemplo:Quelato polidentadopolidentado
Ligando aniónico hexadentado: EDTA4-N-N: Etilendiamino(H2N-(CH2)2NH2)
Comportamiento Químico Comportamiento Químico LigandosLigandos
Dadores Dadores
Dadores Dadores /dadores /dadores
Dadores Dadores /aceptores /aceptores
Dadores Dadores /dadores /dadores /aceptores /aceptores
Dadores Dadores
H
N
HH
M
Dadores Dadores /dadores /dadores
H
O
H
M
Dadores Dadores /aceptores /aceptores
H
P
HH
M
Dadores Dadores /dadores p/aceptores /dadores p/aceptores
RS
R
M
H2O ACUO O2- OXO
NH3 AMIN/NO O22- PEROXO
CO CARBONILO O2- SUPEROXO
CN- CIANO O2 DIOXÍGENO
F- FLUORO H2 DIHIDRÓGENO
Cl- CLORO N2 DINITRÓGENO
Br- BROMO PR3 FOSFINA
I- YODO NO NITROSIL(O)
-SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO
-NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2
ETILENODIAMINA (en)
NH2- AMIDO
PIRIDINA (py)
OH- HIDROXO ACETILACETONATO (acac-)
N
HC
HC O
HC O
HC
HC O
HC O
LIGANDOS
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Lineal Ag(NH3)2+
Trigonal HgI3-
Plano-cuadrada
[PdCl4]-
TetraédricaNi(CO)4
BipirámidetrigonalFe(CO)5
Pirámide cuadrada
Co(CNPh)42+
Octaédrico
Mo(CO)6
Bipirámide pentagonalIr(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado
TaF83-
Prisma trigonal
triapicado
ReH92-
GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓNGEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN
Nomenclatura de los compuestos de coordinación
1. Cuando se nombran sales, primero se da el nombre del anión y luego el del catión.
[Cu (NH3)4]SO4
Sulfato de tetramín cobre(II)
Nomenclatura
2. Para un cmplejo catiónico, los ligandos se nombran antes que el metal.
[Cu (NH3)4]2+
Ión tetramin cobre(II)
Nomenclatura
Nomenclatura
3. Si existen más de un ligando, éstos se nombran en orden alfabético, los prefijos no se toman en cuenta para determinar este orden.
[Co (NH3)4 Cl2] Cl
Cloruro de tetramindicloro cobalto(III)
4. Si el complejo es neutro, su nombre se escribe con una sola palabra.
Co (NH3)3 (NO2)3]
Triamintrinitrocobalto(III)
Nomenclatura
5. Los ligandos neutros reciben nombres que concuerdan con los de las moléculas respectivas.Acuo: H2O
Amino: NH3
Etilendiamino: NH2CH2CH2NH2
Nomenclatura
6. Los ligandos negativos se hacen terminar en la letra “o”.Fluoro: F-
Ciano: CN-
Nomenclatura
7. Los ligandos positivos (que son muy poco comunes) se hacen terminar en las letras “io”.Hidrazonio: NH2NH3
+
Amonio: NH4+
Nomenclatura
Nomenclatura
8. Se usan los prefijos di-, tri-, tetra, etc., antes de los nombres de los ligandos simples tales como bromo, nitro y amín.
[Pt Cl2 (NH3)4](SO4) Sulfato de tetramíndicloro platino(IV)
9. Los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, hexaquis-, etc., se usan antes de nombres complejos como etilendiamina y trialquilfosfina.
[Co Cl2 (en)2]SO4
Sulfato de diclorobis(etilendiamina)cobalto(IV)
Nomenclatura
10. Los nombres de los compuestos de coordinación aniónicos terminan en “ato” y en “ico” si se les nombra como ácidos.
Ca2[Fe (CN)6]Hexacianoferrato(II) de calcio
H4[Fe (CN)6]Ácido hexacianoférrico
Nomenclatura
Nomenclatura
(NH4)3 [Cr (NCS)6]
Hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio
(NH4)2 [Pt (SCN)6]
Hexatiocianato-S-platinato(IV) de amonio.
Teorías del enlace coordinado
TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA.
TEORIA DE CAMPO CRISTALINO.
TEORIA DEL ORBITAL MOLECULAR.
Teoría del enlace de valencia
• El enlace entre el ligando y el ion metálico es covalente coordinado.•El enlace covalente coordinado se produce por solapamiento frontal de los orbitales vacíos del metal con los orbitales llenos de los ligandos.
Teoría de enlace de valencia •Postula que los ligandos donan sus electrones a un grupo de orbitales híbridos (sp, sp3, dsp2, d2sp3 o sp3d2) del ion central. Se forma un enlace σ a partir de los orbitales híbridos del metal y el ligando
•Justifica las propiedades magnéticas.
•No explica el color.
Número de Geometría Orbitales híbridos EjemplosCoordinación
2 Lineal sp [Ag(NH3)2]+
3 Tetraédrica sp3 [CoCl4-]2-
4 Cuadrada plana dsp2 [Ni(CN)4]2-
6 Octaédrica d2sp3 o sp3d2 [Cr(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+
La geometría de los complejos metálicos puede estar vinculada a cinco procesos de hibridación de orbitales.
Teoría de enlace de valencia
Fe = [Ar] 4s2 3d6
Fe3+ = [Ar] 3d5
Fe3+ = [Ar]
3d 4s
[Ar]
3d 4s 4p 4d
Hibridizan
[Ar]
3d 6 orbitales sp3d24d
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOSHIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS
[Ar]
3d 4s 4p 4d
Hibridizan
Fe = [Ar] 4s2 3d6
Fe3+ = [Ar] 3d5
3dFe3+ = [Ar]
4s
[Ar]3d 6 orbitales d2sp3 4d
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOSHIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS
GEOMETRIA TETRAEDRICA
El ion Co2+ en el complejo [CoCl4]2- presenta tres electrones desapareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo paramagnético y se verá atraído por los campos magnéticos en grado proporcional al número de electrones desapareados.
Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 4 orbitales libres sp3.
GEOMETRIA CUADRADA PLANA
El ion Ni2+ en el complejo [Ni(CN)4]2- presenta todos sus electrones apareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo diamagnético y se verá ligeramente repelido por los campos magnéticos.
Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 4 orbitales libres dsp2.
GEOMETRIA OCTAÉDRICA
El ion Co3+ en el complejo [CoF6]3- presenta cuatro electrones desapareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo paramagnético y se denomina complejo de alto espín.
Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 6 orbitales libres sp3d2.
GEOMETRIA OCTAÉDRICA
El ion Co3+ en el complejo [Co(CN)6]3- presenta todos sus electrones desapareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo diamagnético y se denomina complejo de bajo espín.
Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 6 orbitales libres d2sp3.
[Ar]
3d 6 sp3d2 4d
xx xx xx xx xx xx
[Fe(H2O)6]3+ Complejo fuertemente paramagnético.Complejo fuertemente paramagnético.
[Ar]3d 6 d2sp3 4d
xx xx xx xx xx xx
[Fe(CN)6]3- Complejo débilmente paramagnético.Complejo débilmente paramagnético.
Pares de electrones de los ligandos
COMPLEJOS OCTAÉDRICOSCOMPLEJOS OCTAÉDRICOS
Propiedades Magnéticas de los complejos metálicos
Complejos diamagnéticos:-Pequeña interacción repulsiva con el
campo magnpetico externo.-Electrones apareados.
Complejos Paramagnéticos:-Atracción con el campo magnético
externo.-Electrones desapareados
)2( nnsDonde:n=Número de electrones desapareados
El momento magnético (µs):
Los momentos magnéticos medidos incluyen contribuciones tanto espín-espín y espín-orbita. En los complejos de la primera serie de transición, la contribución es pequeña y usualmente se ignora.
•Postula que el enlace metal-ligando en los complejos es de naturaleza iónica como resultado de las interacciones electrostáticas. No usa enlaces covalentes.
•Trata a los átomos de ligando y del metal como cargas puntuales no polarizables.
•Propone que cuando se acercan los ligandos éstos crean un campo cristalino de repulsión sobre el átomo del metal que produce orbitales d degenerados.
Teoría de campo cristalino
•La magnitud del campo cristalino determina la magnitud de las repulsiones electrostáticas.
•Nos ayuda a explicar por qué algunos complejos son de alto espín y otros complejos son de bajo espín.
Teoría de campo cristalino
La presencia del ligando produce una perturbación en los orbitales d.
Orbitales d
Los orbitales d más afectados serán los dx2-y2 y los dz2.
Orbitales eg
Orbitales t2g
Las repulsiones entre los electrones d y los electrones del ligando afectan las energías de los orbitales d del metal.
Los orbitales dx2
-y2 y dz
2 interactuan con los orbitales del ligando y es por eso que tienen una mayor energía que los otros orbitales d.
Teoría del Campo Cristalino
La diferencia de energía (∆) que se origina debido a las repulsiones entre los orbitales d y los orbitales del ligando se denomina energía de desdoblamiento del campo cristalino.
Teoría del Campo Cristalino
Complejo octaédrico
Se denomina ∆o (o 10Dq) a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles de energía y es proporcional a la fuerza del campo cristalino.Esta energía también corresponde a las longitudes de onda de la luz en la región visible del espectro.
Ener
gía
∆o
eg
t2g
COMPLEJO OCTAÉDRICOCOMPLEJO OCTAÉDRICO
[Cr(CN)6]3- [CrF6]3-
eg eg
t2g
t2g
energy
Δ = 26,600 cm-1 Δ = 15,000 cm-1
VALORES DE ∆ ó 10 Dq
Complejos de alto o bajo spin
Para aparear un electrón se requiere de una energía de apareamiento de espín (P), es decir, la energía necesaria para formar un par de electrones con espín opuesto ( ) en un mismo orbital.
Si P < ∆ : Se produce un campo fuerte o bajo spin
Si P > ∆ : Se produce un campo débil o alto spin
Complejos de alto espín y bajo espín
Energía
eg eg
t2gt2g
Bajo espín, d6
Primero es el llenado de los orbitales t2g . En este caso el complejo es diamagnético
Alto espín, d6
El llenado de los electrones es de acuerdo a la regla de
Hund
P<Δ P>Δ
Paramagnético4 electrones
desapareados
DiamagnéticoElectrones apareados
energy
eg eg
t2gt2g
Bajo espin, d5 ([Fe(CN)6]3-)Alto espín, d5 ([Fe(H2O)6]3+)
P<Δ P>Δ
Paramagnético:5 electrones desapareados
Paramagnético:1 electrón desapareado
Complejos de Bajo y Alto espín: Iones d5
[Fe(CN)6]3- Δ = 35,000 cm-1
P = 19,000 cm-1
[Fe(H2O)6]3+ Δ = 13,700 cm-1
P = 22,000 cm-1
El ligando CN- siempre produce un campo fuerte mientras que el H2O produce un campo débil.
Energía
eg eg
t2gt2g
Bajo espín, d6 ([Co(CN)6]4-) Alto espín, d6 ([CoF6]3-)Llenado de electrones es de acuerdo a la regla de Hund
P<Δ P>Δ
Paramagnético:4 e’s desapareados
Diamagnético:e’s apareados
Complejo de Alto y Bajo espín: Iones d6
[Co(CN)6]3- Δ = 34,800 cm-1
P = 19,000 cm-1
[CoF6]3- Δ = 13,100 cm-1
P = 22,000 cm-1
Energía
eg eg
t2g t2g
Bajo espín, d7 ([Ni(bipy)3]3+)Primero se llenan los orbitales t2g,
y luego 1 electrón en cada orbital eg
Alto espín, d7 ([Co(H2O)6]2+)Llenado de electrones de acuerdo
a la regla de Hund
P<Δ P>Δ
Paramagnético3 e’s desapareados
Paramagnético:1 e desapareado
Complejos de bajo espín: Iones d7 :
[Ni(bipy)3]3+ [Co(H2O)6]2+ Δ = 9,300 cm-1
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
De acuerdo a la teoría del campo cristalino:• Los ligandos actúan como aniones que repelen los
electrones d.• Los niveles de energía de los electrones d están
separados por efecto de los ligandos.• Los compuestos son iónicos: los electrones del ligando
permanecen en sus respectivos orbitales y no se comparten con los orbitales del metal.
• La estabilización de los electrones d por el campo cristalino ayuda a dar lugar a la formación de un compuesto con una geometría determinada para el metal: EECC
• La energía de los electrones d en un campo cristalino está dado con respecto a la energía de los 5 orbitales d que ausencia de campo se encuentran completamente degenerados (orbitales de igual energía): Se denomina Energía de Estabilización de Campo Cristalino (EECC).
• Dos contribuciones a la EECC debido a la adición de electrones dentro de los orbitales d separados por y al apareamiento de electrones de espín opuesto.
• P = energía necesaria para formar pares de espín opuesto.• Se producen configuraciones electrónicas de alto espín y bajo
espín.
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
Energía de estabilización del campo cristalino
Se asigna un valor de -2/5∆ (estabilización) a cada electrón t2g y una variación de energía de +3/5∆
(desestabilización) a cada electrón eg. La suma de las
energías de todos los electrones es la EECC.
Ener
gía ∆o
eg
t2g -2/5∆
+3/5∆
Configuraciones de alto espín y bajo espín
• Las configuraciones de alto espín resultan a partir de una débil separación de campo cristalino.
• Las configuraciones de bajo espín resultan a partir de una fuerte separación de campo cristalino.
• Asume que la magnitud de P es similar para cada para de espín.
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
• En un campo octaédrico: En un campo octaédrico:
d1
EECC = -0.4 O
t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d2
EECC = -0.8 O
d3
EECC = -1.2 O
Energía de los orbitales d en un campo esférico
t2g
eg
0.6 O
-0.4 O t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d4
EECC = (-1.2 + 0.6) O
= (-0.6) O
d4
EECC = -1.6 O + P
Alto espín Bajo espín
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
d5
EECC = -2.0O + 2Pd5
EECC = (-1.2 + 1.2) O = 0
t2g
eg
0.6 O
-0.4 O t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d6
EECC = (-1.6 + 1.2) O = -0.4 O
d6
EECC = -2.4O+ 3P
t2g
eg
0.6 O
-0.4 Ot2g
eg
0.6 O
-0.4 O
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d7
EECC = (-2.4 + 0.6) O
= -1.8 O + 3P
t2g
eg
0.6 O
-0.4 O
d7
EECC = (-2.0 + 1.2) O
= -0.8 O
Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d
• Para cada configuración del metal se asume que depende de las magnitudes de O y P.
• Si estos números son < 0, entonces el compuesto será de bajo espín; si es > 0, es de alto espín.
configuración
Alto espin EECC
Bajo espin EECC
Bajo espin – Alto espin
d4 -0.6 O -1.6 O + P -1.0 O + P
d5 0 -2.0 O + 2P -2.0 O + 2P
d6 -0.4 O -2.4 O + 3P -2.0 O + 3P
d7 -0.8 O -1.8 O + 3P -1.0 O + 3P
Configuraciones de alto espín y bajo espín