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Código Nivel 18ª OLIMPIADA VERACRUZANA DE QUÍMICA

2008

Anota tu código y el nivel en que participas en la parte arriba indicada. Tienes 5 hrs. para contestar este examen. No puedes utilizar más que tu calculadora científica, y las tablas anexas. Todo debe ser contestado a pluma, ya sea tinta negra o azul.

No escribas en esta sección Jurado 1 Jurado 2 Problema 1 Problema 2 Problema 3 Problema 4 Problema 5 Problema 6 Puntaje total

Formulas: ∆G = ∆H - T·∆S ∆G= - R·T·ln Kp ln (Kp1/Kp2) = -∆H/R·(T1

-1 - T2-1) p·V = n·R·T

Ecuación de Nernst: E = E0 + R·T/z·F ·ln (cOx/cRed) Ecuación de Arrhenius k= A·e(Ea/RT) Ecuaciones cinéticas Orden cero c = co - k·t Orden 1 c = co·e -k t Orden 2 c-1 = k2·t + co

-1

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Este examen contiene problemas sobre temas de interés químico en la actualidad. El primer problema trata sobre fundamentos básicos de la Química.

Problema Tema 1 Preguntas de opción múltiple 2 Química en el cuerpo 3 Química en la industria 4 Identificación de elementos: calcio 5 RMN 1H 6 Síntesis orgánica

Problema 1 Preguntas de opción múltiple 1.-El mineral trona tiene como fórmula Na2CO3•NaHCO3•2H2O. Calcula el peso molecular (g/ mol) de este mineral. (A) 190 (B) 136 (C) 116 (D) 226 2.-Se tienen varias soluciones de diferentes compuestos, todas 0.1 M. ¿Cuál de las siguientes sustancias tendrá la solución más básica? (A) NaCl (B) Na2SO4 (C) Na2CO3 (D) KBr 3.- ¿Cuáles serán las concentraciones de cada ion en una solución de Na2SO4 0.1 M? (A) [Na+] = 0.1 M, [SO4

-2] = 0.1 M (B) [Na+] = 0.2 M, [SO4

-2] = 0.1 M (C) [Na+] = 0.1 M, [SO4

-2] = 0.2 M (D) [Na+] = 0.2 M, [SO4

-2] = 0.2 M. 4.- ¿Cuál de los siguientes enunciados no es correcto acerca del carbono? (A) Presenta formas alotrópicas (B) Presenta isotopos. (C) Forma cuatro enlaces covalentes. (D) Es un líquido a 298 K y 1 bar. 5.- Se tiene una solución de NaHS 0.1 M. Las especies que estarán presentes en la solución son: i) H2S ii) HS- iii) S-2 (A) Solo ii (B) Solo i y ii (C) Solo ii y iii (D) i, ii y iii

6.- ¿Cuál es el número de oxidación del S en el compuesto KHSO3? (A) +6 (B) +5 (C) +4 (D) -1 7.- ¿Con cuál de los siguientes pares se obtendrá una solución buffer al mezclar volúmenes iguales? (A) CH3COOH 0.1 M, HCl 0.1 M (B) CH3COOH 0.1 M, NaOH 0.1 M (C) CH3COOH 0.1 M, HCl 0.05 M (D) CH3COOH 0.1 M, NaOH 0.05 M 8.- Una reacción tiene una constante de 1 x 10-5 a 298 K, por lo tanto, esta reacción: (A) Esta desplazada a la izquierda (B) Esta desplazada a la derecha (C) Es una reacción favorecida hacia los productos (D) Tiene una baja energía de activación. 9.- Una reacción tiene una constante de 1 x 10-5 a 298 K, por lo tanto el valor de ∆G es: (A) Un número positivo grande (B) Un número positivo pequeño (C) Un número negativo grande (D) Un número negativo pequeño

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10.- La configuración de un elemento termina en 5s2, por lo tanto este elemento será: (A) Un metal alcalino (B) Un metal alcalinotérreo (C) Un gas noble (D) Un elemento del bloque p. 11.- Cuando se añade un catalizador positivo (que aumenta la velocidad de reacción) a una reacción una de las consecuencias es: (A) La energía de activación aumenta (B) La energía de activación disminuye (C) La entalpia de la reacción disminuye (D) La entalpia de la reacción aumenta. 12.- La Kp de la reacción A + B C es 4. Si se tiene pA = 2, pB = 3 y pC = 5 bar. ¿Cuál de los siguientes enunciados es correcto? (A) El sistema está en equilibrio (B) El equilibrio se desplazara a la izquierda (C) El equilibrio se desplazara a la derecha. (D) El sistema está en equilibrio pero C se descompone en A y B. 13.- ¿Cuál de los siguientes cationes tiene el mayor radio iónico? (A) Na+ (B) Ca+2 (C) K+ (D) Cs+ 14.- Un metal del grupo I reacciona con agua desprendiendo gas. ¿Cuál de los siguientes enunciados es correcto? (A) El gas es hidrogeno (B) El gas es oxigeno (C) La solución resultante es acida. (D) La solución es neutra. 15.- ¿Cuál de los siguientes iones en solución presenta color?

(A) Na+ (B) Ca+2 (C) Cu+2 (D) Zn+2 16.- ¿Cuál de los siguientes compuestos tiene el punto de ebullición mayor? (A) HF (B) HCl (C) HBr (D) HI 17.- Se preparan las siguientes soluciones: i.- Azucar ii.- NaCl iii.- CaBr2 ¿Cual o cuales pueden conducir la electricidad? (A) Solo i (B) Solo ii y iii (C) Solo ii (D) Todas 18.- ¿Cuál de los siguientes factores no afecta la constante de equilibrio de una reacción? (A) Temperatura (B) Catalizadores (C) Presión (D) Concentración 19.- La siguiente figura es obtenida cuando se calienta un sólido para llevarlo hasta el estado gaseoso:

calor

T

A

B

CD

¿Qué línea representa la entalpia de fusión? (A) A (B) B (C) C (D) D 20.- La siguiente grafica muestra la temperatura en K en el eje de las x y ∆G en el eje de las y.

Según la figura anterior, ¿que se puede decir acerca de los valores de ∆H y ∆S? (A) ∆H>0, ∆S>0 (B) ∆H>0, ∆S<0 (C) ∆H<0, ∆S>0 (D) ∆H<0, ∆S<0

‐1000

‐500

0

500

0 200 400 600

∆G°

T (K)

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Problema 2 Química y seres vivos La Química nos ayuda a entender muchos de los procesos que ocurren dentro de nuestro cuerpo; las explicaciones dadas por las diversas ramas de la Química a procesos como la respiración, absorción de gases, mecanismo de acción de medicinas entre otros han ayudado a mejorar la calidad de vida del hombre. Parte 1 Respiración Durante la respiración existe un intercambio de gases en los pulmones. Al descansar, un adulto normalmente respira 500 ml de aire (79 % de nitrógeno, 21 % de oxigeno) con una frecuencia de 15 respiraciones por minuto. 2.1.1.-Calcula la masa de oxigeno que usan los pulmones por minuto (p = 1.0000 bar, T = 37°C) considera al aire como un gas ideal.

Gramos de O2 Una molécula de hemoglobina pude transportar hasta cuatro moléculas de oxigeno. De acuerdo a Hill la disociación de la Hb sigue la ecuación:

Hb(O2)n Hb + n O2

8.15   10

En el caso de la hemoglobina el coeficiente de Hill (n) tiene un valor de 2.80. El grado de saturación α muestra la fracción de centros ocupados por oxigeno. Se define como

   

Usando bar como unidades de presión. En la sangre de las venas (antes de entrar a los pulmones) p(O2) = 0.0533 bar, en la sangre de las arterias, después de dejar los pulmones, p(O2) = 0.133 bar. 2.1.2.-Calcula el grado de saturación de la hemoglobina en la sangre de las arterias y de las venas.

αarterias αvenas Un litro de sangre contiene 150 g de hemoglobina. La hemoglobina tiene una masa molar de 64500 g/mol. 2.1.3.-Usando el grado de saturación calcula el volumen de O2 que debe ser encontrado en un litro de sangre de las arterias (temperatura del cuerpo 37 °C y 1 bar de presión).

Litros de O2 2.1.4.-Calcula el porcentaje de moles de O2 liberado en el cuerpo por litro de sangre.

% de O2 liberado El transporte de oxígeno depende del mantenimiento intracelular de la hemoglobina en su forma reducida (Hb con Fe+2). Cuando la hemoglobina es oxidada, el hierro se transforma en Fe+3 y es ahora incapaz de fijarse al oxígeno. Un proceso poco común de la hemoglobina es su auto oxidación. Este proceso sucede por la disociación del anión superóxido de la oxihemoglobina: Hb+2 + O2 Hb+3 + O2

- Normalmente la hemoglobina oxidada formada se reduce por la siguiente reacción: Hb+3 + RedCitb5 Hb+2 + OxCitb5 El citocromo b5 reducido (RedCitb5) es generado a partir de la acción de la enzima citocromo b5 reductasa: 2 OxCitb5 + NADH 2 RedCitb5 + NAD+ + H+ Todo lo anterior se presenta cuando se padece una enfermedad llamada metahemoglobinemia. 2.1.5.- Dar la reacción total de producción de superóxido cuando se padece metahemoglobinemia.

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2.1.6.-Cuando no se padece metahemoglobinemia el Fe+2 unido en la hemoglobina no se oxida, sin embargo fuera del cuerpo, el Fe+2 es oxidado fácilmente por el O2. Esto puede ser explicado por potenciales de reducción. Ordena los pares redox Fe+3/Fe+2, O2/H2O y [FeHb]+3/[FeHb]+2 en forma creciente de su valor de potencial de reducción.

E° La hemoglobina puede presentar hierro ya sea en estado +2 o +3, sin embargo, la hemoglobina con Fe+3 no enlaza moléculas de O2. La siguiente figura muestra el complejo obtenido entre un grupo hemo de la Hb y Fe+2:

N

NH N

HN

Fe+2

COOH COOH

O2

H2O

El complejo anterior es diamagnético. 2.1.7.- Para el Fe+2 del complejo anterior contesta la siguiente: Números de e- d

Numero de coordinación

Numero de e- d desapareados

La geometría de complejo es:

2.1.8.- Llena con los electrones d el siguiente diagrama para el complejo Fe+2 y Hb.

eg

t2g

Parte 2 pH de la sangre En el cuerpo humano, el pH de la sangre se mantiene constante a aproximadamente 7.4. Cambios en este valor son muy peligrosos y pueden causar la muerte. Antes de analizar el rol que juega el pH dentro del cuerpo analizaremos algunos aspectos de los ácidos y bases. Sección I Además del agua, otras sustancias se ocupan como solventes. El etanol es una de ellas. Al igual que las moléculas de agua, las moléculas de etanol son polares. Por lo tanto, el etanol puede disolver compuestos iónicos. El etanol tiene un equilibrio de autoprotolisis:

2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-

Con constante a 25 ºC KEt = c(C2H5OH2

+)•c(C2H5O-) = 10-20 mol2 L-2. Las sustancias que aumentan la concentración de iones C2H5OH2

+ son consideradas como ácidos, las que aumentan la concentración de C2H5O- son bases. En analogía con las soluciones acuosas, el pH puede ser definido en etanol como el logaritmo negativo de la concentración de C2H5OH2

+. pH = -log c(C2H5OH2

+) 2.2.1.- ¿Cual es el pH del etanol puro? 2.2.2.- ¿Que comportamiento tiene en etanol el H2SO4 y el C2H5OK? H2SO4 C2H5OK (A) Ácido Ácido (B) Base Base (C) Ácido Base (D) Base Ácido 2.2.3.-Dar la reacción del HCl con C2H5OK. ¿Qué tipo de reacción es esta? Reacción: Tipo de reacción:

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En nuestra vida diaria el uso de soluciones no acuosas es muy raro. Por lo general usamos agua como disolvente, de ahí que los sistemas acuosos sean los más estudiados.

El grado de disociación en una solución acuosa de acido acético es 10 %.

2.2.4.- Determina la concentración de ácido acético (Ka = 1.74 x 10-5) en esta solución.

mol/L 2.2.5.- Calcula el pH de la solución anterior.

Se disolvió propianato de sodio (PM= 96 g/mol) en una solución de hidróxido de sodio (solución A), la solución se llevo a 250 mL (solución B). La grafica muestra un pH de 12.18 para 20 mL de la solución B que posteriormente se titulo con HCl de concentración desconocida.

2.2.6.- Calcula la cantidad de propianato de sodio que se disolvió para formar la solución A.

g 2.2.7.- Calcula la molaridad del NaOH en la solución B.

mol/L2.2.8.-Calcula la molaridad de la solución de HCl.

mol/L

El siguiente diagrama muestra las concentraciones de las especies de un ácido (HX) en solución acuosa (c= 0.1 mol/L):

□ log c(HX) ○ log c(H3O+) ∆ log (X-) ◊ log c(OH-) 2.2.9.-Calcula la constante de acidez Ka para HX. 2.2.10.-La solución inicial (ácido HX) es 0.1 mol/L. Se diluye 104 veces, determina el pH. Sección II Para mantener el pH constante en la sangre el sistema buffer del ácido carbónico juega un papel muy importante, se basa en la reacción: CO2(ac) + H2O HCO3

-(ac) + H+

(ac) Bajo condiciones fisiológicas (37 °C) la constante de acidez para CO2 es pKa = 6.1. 2.2.11.-Con este dato calcula la relación (concentración de dióxido de carbono)/(concentración de hidrógeno carbonato) en la sangre humana a pH = 7.4. Es común que se habla de la super acidificación de la sangre por ácido láctico (pKa = 3.86). 2.2.12.-Bajo las condiciones de la sangre mencionada anteriormente, ¿en qué forma esta principalmente el acido láctico? (A) como acido láctico (B) como lactato (C) como una mezcla ácido láctico/lactato 50:50

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Parte 3 Seres vivos y propiedades coligativas Aun en regiones donde la temperatura es menor a 0 °C la vida se desarrolla, esto es posible debido a que los diversos organismos usan sustancias para resistir estas bajas temperaturas. Por ejemplo, el glicerol (C3H5(OH)3) es uno de los principales productos de la degradación digestiva de los lípidos en el curso del ciclo de Krebs. Esta sustancia es capaz de disminuir el punto de congelación del agua. 2.3.1.- Suponiendo que un insecto solo tiene glicerol. Dar la molalidad necesaria para que no se congele a -2 °C.

mol/kg Sin embargo, los insectos usan otras sustancias para bajar aun mas su temperatura, por ejemplo el suero fisiológico contiene NaCl. 2.3.2.- Calcula la temperatura mínima que podrá alcanzar un insecto si contiene 2.0 mol/L de glicerol y 0.4 mol/L de NaCl en el suero (ρ= 1.15 g/mL).

°C Las células de cuerpo humano a 37 °C contienen NaCl en una concentración de 140 mmol/L, además de KCl (para fines de este problema despreciaremos el KCl). Se consideran normales los valores séricos de sodio de 135 a 145 mmol/L. No obstante, hay un margen de tolerancia para considerar normales las cifras desde 131 hasta 149 mmol/L. Cifras de 130 mmol/L o menos se consideran como hiponatremia, y cifras de 150 mmol/L o más, hipernatremia. En la célula se produce un fenómeno conocido como osmosis, en el cual se tiene movimiento de moléculas de solvente a través de una membrana semipermeable para tener un equilibrio entre las disoluciones. 2.3.3.- Calcula la presión osmótica de una célula en equilibrio con el suero fisiológico, usa un valor de 140 mmol/L para el sodio.

atm

2.3.4.- Que fenómeno se presentara cuando se tiene hiponatremia? (A) Pasa agua de la célula al suero y la célula se expande. (B) Pasa agua de la célula al suero y la célula se comprime. (C) Pasa agua del suero a la célula y la célula se expande. (D) Pasa agua del suero a la célula y la célula se comprime. 2.3.5- Que fenómeno se presentara cuando se tiene hiperatremia? (A) Pasa agua de la célula al suero y la célula se expande. (B) Pasa agua de la célula al suero y la célula se comprime. (C) Pasa agua del suero a la célula y la célula se expande. (D) Pasa agua del suero a la célula y la célula se comprime. 2.3.6.- Calcula la presión mínima para que la célula comience a expandirse.

atm 2.3.7.- Calcula la presión mínima para que la célula comience a comprimirse.

atm El uso de las propiedades coligativas fue una herramienta para los químicos de siglos pasados en la labor de determinar mezclas y sustancias desconocidas. 2.3.8.-Una muestra de 0.5 g de una mezcla de lactosa (C12H22O11) y galactosa (C6H12O6) se disolvió en 10 mL de agua, la solución se enfrió hasta congelación, siendo el punto de congelación de -0.296 °C. Calcula la composición de la mezcla analizada Porcentaje de lactosa Porcentaje de galactosa Datos: Kf(H2O)= 1.86 °C kg mol-1.

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Problema 3 Química en la industria

En nuestra vida diaria usamos muchos productos que se producen a escala industrial. Este problema analizara algunos de estos procesos. Parte 1 Producción de hierro El hierro es uno de los metales más importante. En el proceso de obtención de hierro se reducen los óxidos de hierro usando monóxido de carbono. El monóxido de carbono necesario para este fin se obtiene por un proceso llamado Boudouard en el cual se usa carbono y dióxido de carbono. El monóxido de carbono formado reduce los óxidos de hierro en la zona de reducción, los óxidos de hierro usados son hamatita, magnetita y principalmente wustita (FexO). 3.1.1.-Da la reacción del equilibrio del proceso Boudouard. La estructura ideal del oxido de hierro (II) corresponde a la estructura del NaCl: cada O-2 está ocupando la estructura centrada en las caras y los iones Fe+2 están ocupando los huecos octaédricos. Esta estructura se representa en la siguiente figura:

● Oxigeno * Hierro El oxido de hierro (II) no se encuentra puro en condiciones normales. Con la reducción de oxido de hierro (II) se obtiene un producto negro (FexO): wustita. Esta cristaliza como FeO en una celda tipo NaCl. La densidad de la wustita es ρ= 5.71 g/cm3. Por rayos X con un orden de difracción de 1 y una longitud de onda de 72.28 pm se obtiene un ángulo para el cristal de wustita θ= 9.71º. Lo anterior sigue la Ley de Bragg que se rige por la siguiente ecuación: n λ = 2 d sen θ, siendo aquí arista=2d

3.1.2.-Calcula la arista de la wustita.

pm 3.1.3.-Determina x. La carga en la wustita se debe al Fe+3 y Fe+2 y es proporcional a la cantidad de estos iones presentes. 3.1.4.-Calcula el por ciento de iones Fe+2 y Fe+3 presente y de la formula tipo Fe(II)uFe(III)vO. Formula: Parte 2 Monóxido de nitrógeno El monóxido de nitrógeno es muy utilizado en síntesis, pero es un poderoso destructor de la capa de ozono. Producción de monóxido de nitrógeno 3.2.1.-Dar formula electrónica del monóxido de nitrógeno, si es necesario considera estructuras de resonancia. La reacción de nitrógeno con oxigeno en un reactor especial es la forma industrial de producir monóxido de nitrógeno. 3.2.2.- Calcula el Kp de la reacción para la obtención de un mol de NO a 298 K. Datos al final del problema. 3.2.3.- Por que la síntesis en el reactor da buenos resultados. A La temperatura es más alta en el reactor. B El producto que se obtiene es un producto

cinético. C La reacción se desplaza por formación de

otros productos. D En la industria no importan los datos

termodinámicos.

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Descomposición de monóxido de nitrógeno. Además de los efectos en la capa de ozono, el monóxido de nitrógeno se convierte fácilmente a dióxido de nitrógeno, lo cual es parte de la fotoquímica del smog. En un experimento se dio la reacción de catálisis en 20 segundos. Se hicieron mediciones en este lapso de tiempo a 400 °C y 450 °C dando que la actividad catalítica fue de 1.91 y 5.03 moléculas de NO descompuestas. 3.2.4.-Calcula la energía de activación del decaimiento del NO.

kJ/mol El siguiente mecanismo se ha sugerido para la descomposición del NO (M son los sitios activos del catalizador): k1 NO + M NO-M (1) k2 2 NO-M N2 + 2 O-M (2) k3 2 O-M O2 + 2 M (3) k-3 La absorción de NO es pequeña, la concentración de NO-M puede ser despreciada del total de la concentración de todas la especies de M (cM, la cual es constante). La concentración de sitios activos es:

1

Y la ley de velocidad según este mecanismo es:

3.2.5.-Dar la ley de velocidad tomando que la presión parcial de oxigeno es muy pequeña. Dar el orden de reacción según esta nueva ley. Ley de velocidad Orden de reacción

Datos: N2 O2 NO ΔH°f (kJ/mol) 0 0 90.25 S°f (J / mol K) 191.61 205.13 210.76 Parte 3 Anestesia Para anestesiar a una persona se le suministra por medio de una maquina de anestesia los gases: N2O, O2 y el gas anestésico A. Después de que el paciente ha inhalado la mezcla de gases, esta regresa a un recipiente llamado absorbedor de CO2. El absorbedor de CO2, contiene una sustancia llamada cal sodada (granos de NaOH, KOH y Ca(OH)2), la cual se encarga de absorber el CO2 producto de la respiración, formándose carbonato de calcio. Los hospitales invierten una suma de dinero importante en cal sodada, porque esta solo absorber el 19 % de CO2 que debería absorber. 3.3.1.-¿Cuál es la cantidad de carbonato formado si el recipiente de cal sodada contiene 500 g de la misma?

g Para saber cuándo se ha absorbido todo el CO2 que es posible (es decir se ha saturado) suele usarse como indicador el rojo de metilo (colorea de blanco a naranja la cal sodada a un pH=6.3). Un hospital quiere ahorrar en gastos de cal sodada, por lo que recicla la cal sodada saturada calentándola y el producto remanente se deja reaccionar con la humedad del aire. 3.3.2.- Dar las dos reacciones balanceadas del proceso de recuperación de la cal sodada. 3.3.3.-Se toma cierta cantidad de cal sodada saturada y se disuelve en agua tanto como se puede. Se determina que [HCO3

-]= 0.05 mol/L. Calcula la concentración de iones Ca+2 en la solución.

mol/LKps=6 x 10-9, Ka1 = 4.3 x 10-7 (en equilibrio con CO2(ac)), Ka2 = 4.8 x 10-11

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Problema 4 Calcio El calcio presentan las reacciones mostradas en el siguiente esquema:

CaO2 A

HCl

BCNaOH

DNaCNO

E + F

G

A

Na2C2O4

E y F son isómeros constitucionales. Se ha estudiado la estructura de los ácidos de ambos aniones. El ácido del anión del compuesto E presente un átomo de nitrógeno con hibridación sp; el ácido del anión del compuesto F tiene un átomo de nitrógeno con hibridación sp2. Dar las formulas de A a D. Dar las estructuras de los ácidos de los aniones de E y F. A B C D

G

Estructura del ácido del anión E Estructura del ácido del anión F

Fin del Examen para nivel B

Mucho éxito!!!!

Nivel A continúa con los siguientes problemas.

Solo nivel A Problema 5 RMN-1H La resonancia magnética nuclear de hidrogeno es una poderosa herramienta para la determinación de estructuras de los compuestos orgánicos. Son cinco los parámetros que se tienen que tomar en cuenta para realizar la interpretación de un espectro de Resonancia Magnética Protónica. Desplazamiento químico: Se conoce como desplazamiento químico a la distancia del cero del espectro a la señal. Las señales o picos dependen de la cantidad de diferentes grupos de hidrógenos, la siguiente tabla muestra esto:

Compuesto Grupos diferentes

Numero de

señales CH3CH3 1 1

CH3CH2CH3 2 2 CH3CH2CH2CH3 2 2

CH3CH2CH2CH2CH3 3 3 Los desplazamientos químicos tienen como unidades ppm. Grupos electronegativos desplazan la señal a ppm mayores. Multiplicidad: La multiplicidad está dada por el número de hidrógenos vecinos más uno, por ejemplo, la siguiente figura muestra un sextuplete (seis picos), esto quiere decir que se tienen cinco hidrógenos vecinos.

Para la multiplicidad solo tomamos los hidrógenos unidos a carbono. Señales que desaparecen con D2O: Si los compuestos presentan algún protón enlazado a O o N, estas señales desaparecen con agua deuterada (D2O). Los otros parámetros son integración y constantes de acoplamiento, pero estos puntos no serán tocados en este problema.

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5.1.- Para la molécula de etanol (CH3CH2OH) llenar la siguiente tabla referente a su espectro de RMN-1H. Números de señales diferentes

Numero de señales que desaparecen con D2O

Multiplicidad del grupo CH3-

Multiplicidad del grupo -CH2-

Se llevaron a cabo las siguientes reacciones:

A(C5H6)

B

C

1. Na/EtOH

2. CH3Br( 1 equiv)

H2/Pt1. Na/EtOH

D(ferroceno)

2.Fe+2

5.2.- Con base a los espectros de RMN 1H y las reacciones orgánicas mostradas, da las estructuras de A a D y ordena las señales que aparecen en cada espectro tal y como se muestra en el siguiente ejemplo: Espectro de X

012345678PPM

X1

X2

Estructura de X Tu respuesta debe ser:

X1

X2 CH3

Nota.- No se proporciona el espectro de C. Espectro de A

01234567PPM

A1 A2

Estructura de A Espectro de B

01234567PPM

B1

B2

B3

Estructura de B Numero de señales esperadas en el espectro de C: Estructura de C

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Espectro de D

D

Estructura de D Problema 6 Síntesis Orgánica La síntesis orgánica nos sirve para la elaboración de moléculas complejas como fármacos, colorantes y polímeros. En este problema se te plantearan tres síntesis. Síntesis 1 Ácido carmínico El acido carmínico es el compuesto que se obtiene de la grana cochinilla, este es un insecto colectado en el estado de Oaxaca. El color que presente el acido carmínico depende de los pH que se tenga. La estructura del acido carmínico es:

O

O CH3

OH

OH

OOH

OH

HO

O

OHHO

OH

HO

6.1.1.- En la molécula de acido carminico anterior señala con una flecha el carbono anomerico. El acido carminico contiene varios sitios ácidos. Se conocen los siguientes valores de pKa para el acido carminico

pKa1 2.9 pKa2 5.4 pKa3 8.7 pKa4 12.2

6.1.2.-En la molécula de acido carminico, encierra con un circulo el grupo que tiene un pKa igual a 5.4. Los antiguos pobladores de Oaxaca producían diferentes colores variando el pH de la solución de acido carminico, esto era por intuición. Ellos usaban limón y cenizas para tener pH acido o básico, además usaban otros compuestos. 6.1.3.- La ceniza contiene potasa. Escribe la formula de la potasa. 6.1.4.- Dibuja la forma predominante del acido carminico cuando se le agrega limón (pH≈2). La primera síntesis total del acido carminico fue desarrollada por los químicos italianos Allevi, Fiecchi y colaboradores. Esta síntesis comienza a partir del siguiente compuesto:

OH

OH

Cl

O

O

Compuesto A

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Las primeras reacciones que se llevan a cabo son:

OSiMe3HO

O

Me3SiO

A B

C

H3O+

Nota.- El grupo –SiMe3 es un grupo protector de alcoholes. 6.1.5.- Dibuja las estructuras de B y C. Estructura de B Estructura de C (C16H10O7) La siguiente parte de la síntesis se expone en el siguiente esquema:

C1. NaOH (exceso)2. CH3I (exceso) D

metilacion de los grupos carbonilos

CH3 OCH3 OCH3

OCH3OCH3

H3CO

O

O

CH3 OCH3 OCH3

OCH3OCH3

H3CO

O

O

OOAc

OAcAcO

OAc

Compuesto X

E

F

6.1.6.- Dar la estructura del compuesto D. El compuesto X puede ser preparado a partir de la glucosa por medio de la siguiente síntesis:

OHO

HO

OH

OH

OH

OAcO

AcO

Br

OAc

OAc

O

O O

NaOAcW

HBr

V

X6.1.7.- Dar la estructura de W. 6.1.8.- El uso del NaOAc en la reacción V W es: (A) Adición al compuesto V (B) Eliminación de un protón. (C) Agente oxidante. (D) Disolvente.

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6.1.9.- Explica por medio de estructuras porque X solo se broma en la posición mostrada. Cuando E reacciona con X para dar F no se requiere ningún reactivo extra. La síntesis continúa con el tratamiento de F con CrO3/H2SO4 para obtener G. En esta paso se consigue regenerar los grupos carbonilos que se habían metilado, el resto de la molécula permanece sin cambios. 6.1.10.- Dar la estructura del compuesto G. El siguiente paso de la síntesis consiste en tratar al compuesto G con BBr3 en diclorometano con lo que se obtiene el compuesto H. Se comparo el espectro de RMN 1H para G y H, la única diferencia fue que en H no se observan los hidrógenos correspondientes para los grupos –OCH3, en su lugar se observan grupos –OH. 6.1.11.- Dar la estructura del compuesto H.

Como siguiente paso se tiene: H

CH3 O O

OO

AcO

HO

O

OOAc

OAcAcO

OAc

Pb(OAc)4

I Como paso final, el compuesto I es tratado con metanol y HCl en reflujo con lo que se obtiene el acido carminico. 6.1.12.- Cual es la función del Pb(OAc)4 ? (A) Agente oxidante (B) Agente reductor (C) Catalizador (D) Solvente Síntesis 2 El oxido de etileno reacciona con el compuesto A, el cual es un reactivo organomagnesiano, para dar B. El compuesto B es tratado con POCl3 para dar C. La reacción B C también puede realizarse con medio acido. C puede formar un polímero de formula (C8H8)n, el cual es uno de los principales polímeros a nivel mundial. C da una reacción con O3 seguido de Zn y CH3COOH para dar dos productos: D y E. El producto D reacciona con NaBH4 para dar F. D también reacciona con NaOH para dar dos productos: F y G. El producto G puede ser obtenido si C se trata con O3 seguido de DMSO (dimetil sulfoxido), además se obtiene uN burbujeo de CO2. C puede reaccionar con agua en medio acido para dar H. H da rápidamente positivo a la prueba de Lucas, además da positivo a la prueba del iodoformo. Da estructuras para A a H, del oxido de etileno y del polímero.

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Oxido de etileno

A

B

C

D

E

F

G

H

Polímero

Síntesis 3 Un alumno escribió lo siguiente:

X X

NO2

Y

b

c

a

b

c

Y

NO2 6.3.1.- Dar la estructura correcta de:

X

Y

6.3.2.- Dar la formula de: a

b

c

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