En esta fotografía vemos evidencia del agua en sus tres fases, en el lago hay agua en estado liquido, en el suelo aparece agua en estado solido en forma de nieve y en las nubes gotitas de agua liquida que se han condensado del vapor de agua en estado gaseoso.

Los cambios de una sustancia de una fase a otra, son resultado de la transferencia de energía.

LA TERMODINÁMICA TRATA ACERCA DE LA TRANSFORMACIÓN DE LA ENERGÍA TÉRMICA EN ENERGÍA MECÁNICA Y EL PROCESO INVERSO, LA CONVERSIÓN DE TRABAJO EN CALOR.

PUESTO QUE CASI TODA LA ENERGÍA DISPONIBLE EN UN CUERPO SE LIBERA EN FORMA DE CALOR, NOS PERMITE COMPRENDER LA IMPORTANCIA DE LA TERMODINÁMICA EN LA CIENCIA Y LA TECNOLOGÍA

La primera Ley de la Termodinámica es un caso especial de la ley de la conservación de la energía que comprende cambios en energía interna y transferencia de energía por calor y trabajo.

La variación en la energía interna de un sistema es igual a la energía transferida a los alrededores o por ellos en forma de calor y de trabajo, por lo que la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma.

La primera ley de la termodinámica establece que el cambio en la energía interna de un sistema es igual al trabajo realizado por el sistema sobre sus alrededores, con signo negativo, más el calor hacia el sistema:

U = UB UA = WA B + QA B

Esta ley es la ley de la conservación de la energía para la termodinámica.

Para cambios infinitesimales la primera ley es:

dU = dW + dQ

Si la cantidad Q – W se mide para diferentes trayectorias, se encuentra que esta depende solo de los estados inicial y final.

Donde: ΔU = variación de la energía

interna del sistema expresada en calorías (cal) o Joules (J).

Q = calor que entra o sale del sistema medido en calorías o joules.

W = trabajo efectuado por el sistema o trabajo realizado sobre éste expresado en calorías o Joules.

El valor de Q es positivo cuando entra calor al sistema y negativo si sale de él.

El valor de W es positivo si el sistema realiza trabajo y negativo si se efectúa trabajo de los alrededores sobre el sistema.

Al suministrar calor a un sistema formado por un gas encerrado en un cilindro hermético, el volumen permanece constante (proceso isocórico), y al no realizar ningún trabajo todo el calor suministrado al sistema aumentará su energía interna:

ΔU = Uf-Ui = Q.

1.- A un sistema formado por un gas encerrado en un cilindro con émbolo, se le suministran 200 calorías y realiza un trabajo de 300 J. ¿Cuál es la variación de la energía interna del sistema expresada en J?

Datos FórmulaQ = 200 cal ΔU = Q – W.W = 300 J Conversión de unidades:ΔU = ? 1 cal = 4.2 J200 calcal x 4.2 J/1 cal = 840 JSustitución y resultado:

ΔU = 840 J – 300 J = 540 J.

2.- ¿Cuál será la variación de la energía interna en un sistema que recibe 50 calorías y se le aplica un trabajo de 100 J ?

Datos FórmulaΔU = ? ΔU = Q - WQ = 50 cal Conversión de unidades:W = - 100 J 50 cal x 4.2 J/1 cal = 210 JSustitución y resultado:

ΔU = 210 J – (- 100 J) = 310 J.

3.- A un gas encerrado en un cilindro hermético, se le suministran 40 calorías, ¿cuál es la variación de su energía interna?

Datos FórmulaQ = 40 cal ΔU = Q – WΔU = ? Conversión de unidadesW = 0 40 cal x 4.2 J/1cal = 168 J

Sustitución y resultado ΔU = 168 J – 0 = 168 J

Nota: al no realizarse ningún trabajo, todo el calor suministrado incrementó la energía interna del sistema.

4.- Sobre un sistema se realiza un trabajo de -100 J y éste libera -40 calorías hacia los alrededores. ¿Cuál es la variación de la energía interna?

Datos FórmulaW = - 100 J ΔU = Q – WQ = - 40 cal Conversión de unidades:ΔU = ? - 40 cal x 4.2 J/1cal = - 168 JSustitución y resultado: ΔU = - 168 J – (-100 J) =- 68 J.

Nota: El signo negativo de la variación de la energía interna del sistema indica que disminuyó su valor, porque sólo recibió 100 J en forma de trabajo y perdió 168 J en forma de calor.

5.- Un sistema al recibir un trabajo de -170 J sufre una variación en su energía interna igual a 80 J. Determinar la cantidad de calor que se transfiere en el proceso y si el sistema recibe o cede calor?

Datos FórmulaΔU = 80 J ΔU = Q – W. W = - 170 J Despejando Q = ΔU + WQ = ?Sustitución y resultado: Q = 80 J + (-170J) = -90 J

Si el calor tiene signo negativo, el sistema cede calor a los alrededores. Sin embargo, su energía interna aumentó ya que se efectuó un trabajo sobre él.

Para un sistema aislado el cambio en la energía interna es cero.

Puesto que para un sistema aislado Q = W = 0, U = 0.

En un proceso cíclico el cambio en la energía interna es cero.

En consecuencia el calor Q agregado al sistema es igual al trabajo W realizado.

Q = W, U = 0

En un proceso cíclico el trabajo neto realizado por ciclo es igual al área encerrada por la trayectoria que representa el proceso sobre un diagrama PV.

PTrabajo = Calor = Área

V

Un trabajo es adiabático si no entra o sale energía térmica del sistemas, es decir, si Q = 0. En tal caso:

U = W

Expansión libre adiabática

Para la expansión libre adiabática

Q = 0 y W = 0, U = 0

La temperatura de un gas ideal que sufre una expansión libre permanece constante.

Como el volumen del gas cambia, la energía interna debe ser independiente del volumen, por lo tanto

Uideal = U(T)

vacío

Gas a Ti

membrana

Muro aislante

Tf = Timembrana

Un proceso a presión constante se denomina isobárico, el trabajo realizado es:

if

V

V

V

VVVPdVPPdVW

f

i

f

i

P

Vi Vf

P

Para mantener la presión constante deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura)

El flujo de calor en este caso es:

dQ = Cp dT

El subíndice indica que es capacidad calorífica a presión constante.

Un proceso a volumen constante se llama isovolumétrico (o isocórico), en tal proceso el trabajo es cero y entonces: U = Q

W = 0

Pf

V

P

Pi

Para incrementar la presión deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura)

El flujo de calor en este caso es:

dQ = CV dT

El subíndice indica que es capacidad calorífica a volumen constante. V

Un proceso a temperatura constante se llama isotérmico. Si consideramos un gas ideal es trabajo es:

i

f

V

V

V

V

V

VnRTW

dVVnRT

PdVWf

i

f

i

ln

Pi

Pf

Vi Vf

P

f

i

PV = cte.

Isoterma

.00 cteVppV

En un proceso adiabático no hay flujo de calor entre el sistema y sus alrededores.

El trabajo efectuado es igual al negativo del cambio en la energía interna.

Se puede demostrar que la curva que describe esta transformación es

adiabáticas

Donde = (Cp/CV) = 1.67, para gas ideal isotermas

i

f

V

VnRTW ln

Un mol de gas ideal se mantiene a 0.0°C durante una expansión de 3 a 10 L, ¿Cuánto trabajo ha realizado el gas durante al expansión?

¿Cuánta energía se transfiere por calor con los alrededores en este proceso?

Q = W

Si el gas regresa a su volumen original por medio de un proceso isobárico, ¿Cuánto trabajo efectúa el gas?

W = P(Vf – Vi) = nRT/Vi(Vf – Vi)

Un gas inicialmente a 300 K se somete a una expansión isobárica a 2.5 kPa. Si el volumen aumenta de 1 m3 a 3 m3, y si 12.5 kJ de energía se transfieren por calor, calcule a) el cambio en la energía interna b) su temperatura final.

W = P(Vf – Vi) = 2.5k(3 – 1) = 5 kJ

U = – W + Q = – 5kJ + 12.5 kJ = 7.5 kJ

piVi /Ti = pf Vf /Tf , entonces

Tf = Ti pf Vf /(piVi) = (300)(2.5k)(3)/(2.5k)(1) = 900 K

Un gas se comprime a presión constante de 0.800 atm de 9.00 L a 2.00 L. En el proceso salen 400 J de energía de gas por calor, a) ¿Cuál es el trabajo efectuado por el gas? b) ¿Cuál es el cambio en su energía interna? 

Una bala de plomo de 45g, que viaja a 200 m/s, se detiene en un blanco, ¿Cuánto aumentará la temperatura del plomo si el 80% de la energía se emplea en calentarlo? La masa de 1 mol de plomo es 208 g.

Un trozo de cobre de 100 g se calienta de 0°C hasta 100°C, a la presión atmosférica. ¿Cuál es el cambio de su energía interna?

El gas de un cilindro se deja expandir desde un volumen de 1.0 x 10–3 m3 hasta uno de 2.5 x 10–3 m3 y, al mismo tiempo, la presión varía linealmente con respecto al volumen, desde 1.3 atm iniciales, hasta una presión final de 0.85 atm. ¿Cuál es el trabajo efectado por el gas?

Se llevan tres moles de gas por un ciclo termodinámico de la figura. El ciclo consta de 1) una expansión isotérmica de A → B a una temperatura de 400K, y una presión pA = 6.5 atm; 2) una compresión isobárica de B → C a 1 atm; y 3) un aumento isicórico de presión C → A. ¿Qué trabajo se efectúa sobre el gas por ciclo?

6.5

1

T = 400K

A

BC

p

V

Segunda Ley de la Termodinámica

Para explicar esta falta de reversibilidad se formuló la segunda ley de la termodinámica, que tiene dos enunciados equivalentes:

Enunciado de Kelvin – Planck: Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía desde un depósito y la realización de una cantidad igual de trabajo.

Enunciado de Clausius: Es imposible construir una máquina cíclica cuyo único efecto sea la transferencia continua de energía de un objeto a otro de mayor temperatura sin la entrada de energía por trabajo

La eficiencia térmica, e (o simplemente eficiencia), de una máquina térmica se define como la razón entre el trabajo neto realizado y el calor absorbido durante un ciclo, se escribe de la forma:

Se puede pensar en la eficiencia como la razón de lo que se obtiene (trabajo mecánico) a lo que se paga por (energía). Este resultado muestra que una máquina térmica tiene una eficiencia de 100% (e = 1) sólo si QF = 0, es decir, si no se libera calor a la fuente fría. En otras palabras, una máquina térmica con una eficiencia perfecta deberá convertir toda la energía calórica absorbida QC en trabajo mecánico. La segunda ley de la termodinámica, establece que esto es imposible.

El ciclo de Carnot (Sadi Carnot, francés, 1796 – 1832), es de gran importanciadesde el punto de vista práctico como teórico. Carnot demostró que una máquinatérmica que operara en un ciclo ideal reversible entre dos fuentes de calor,sería la máquina más eficiente posible. Una máquina ideal de este tipo,llamada máquina de Carnot, establece un límite superior en la eficiencia detodas las máquinas. Esto significa que el trabajo neto realizado por una sustanciade trabajo llevada a través de un ciclo de Carnot, es el máximo posible para una cantidad dada de calor suministrado a la sustancia de trabajo. El teorema de Carnot se enuncia de la siguiente forma:

“ninguna máquina térmica real que opera entre dos fuentes de calor, puedeser más eficiente que una máquina de Carnot, operando entre las dos mismasfuentes”.

Para describir el ciclo de Carnot, se debe suponer que la sustancia que trabajaentre las temperaturas TC y TF es un gas ideal contenido en un cilindro con unémbolo móvil en un extremo. Las paredes del cilindro y del émbolo no sonconductores térmicos, por lo que no hay pérdida de calor al ambiente. El ciclode Carnot es un proceso cíclico reversible que utiliza un gas ideal, que constade dos procesos isotérmicos y de dos procesos adiabáticos, como se muestraen la figura 15.4, donde se indican los cuatro pasos del ciclo.

La representación gráfica del ciclo de Carnot en un diagrama PV se muestra en la figura 15.5, donde:1.El proceso A-B es una expansión isotérmica a la temperatura TC, donde el gas se pone en contacto térmico con una fuente de calor a esa TC. Durante el proceso, el gas absorbe calor QC de la fuente desde la base del cilindro y realiza trabajo WAB al subir el émbolo.

2. En el proceso B-C, la base del cilindro se reemplaza por una pared térmicamente no conductora y el gas se expande adiabáticamente. Durante el proceso la temperatura baja de TC a TF y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo.

3. En el proceso C-D el gas se coloca en contacto térmico con una fuente de calor a temperatura TF y se comprime isotérmicamente a una temperatura TF. Durante el proceso, el gas libera calor QF a la fuente y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WCD.

4. En el proceso final D-A, la base del cilindro se reemplaza por una pared térmicamente no conductora y el gas se comprime adiabáticamente. La temperatura del gas aumenta de TF a TC y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WDA.

Figura 15.5

El trabajo neto realizado en el proceso cíclico reversible de Carnot es igual alárea encerrada por la trayectoria ABCDA en el diagrama PV de la figura 15.5.Este trabajo neto es igual al calor neto transferido al sistema, QC – QF, ya que el cambio de energía interna es cero. Además la eficiencia térmica de una máquina está dada por la ecuación: