01 Grupo1deCationes QUIM083 2015

Anlisis Qumico Cualitativo. Grupo 1 de cationes

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Antes de iniciar la unidad

Deber recordar:

Unidades de concentracin.

Expresin de las constantes de equilibrio.

Equilibrios de cido y base dbiles.

Equilibrio de sales insolubles.

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Ejercicios propuestos Escriba la(s) ecuaciones de disociacin de los siguientes cidos y bases dbiles y, averige sus respectivas constantes de acidez o basicidad:

a. CH3COOH b. HF c. NH3

d. H2S e. H2C2O4 f. H3PO4

Escriba la ecuacin de disociacin de las siguientes sales insolubles, escriba la expresin de la constante de producto de solubilidad (Kps) y la relacin entre

Kps y s:

a. AgCl b. BaSO4 c. Ag2CO3

d. PbF2 e. Al OH 3 f. Ca3 PO4 2

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Relacin entre y solubilidad ()

Compuesto Expresin de Catin Anin Relacin entre y

AgCl Ag+ Cl = 2

= 1/2

BaSO4 Ba2+ SO4

2

Ag2CO3 Ag+ 2 CO3

2 2 = 43

=

4

1/3

PbF2 Pb

2+ F 2 2

Al OH 3 Al3+ OH 3 3 = 27

4

=27

1/4

Ca3 PO4 2 Ca2+ 3 PO4

3 2 3 2 = 1085

=108

1/5

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Anlisis cualitativo de cationes

El anlisis cualitativo se basa en la determinacin de los tipos de iones

presentes en una disolucin.

Existen cerca de unos 20 cationes comunes que se pueden analizar

rpidamente en disolucin acuosa.

Estos cationes se pueden dividir en cinco grupos de acuerdo con los

productos de solubilidad de sus sales insolubles.

Como una disolucin desconocida puede contener desde 1 hasta 20 (o

ms) iones (cationes) todo anlisis se deber realizar de forma sistemtica,

del grupo 1 al 5. Este anlisis se conoce como marcha analtica.

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Anlisis cualitativo de cationes

Se entiende por marcha analtica un conjunto de reglas prcticas que,

fundndose en el conocimiento de las propiedades de los iones, de las leyes

por las que se rigen las reacciones y de las circunstancias en que stas se

verifican, tiene por objeto separar de una manera sistemtica los diversos

iones contenidos en un problema para proceder a su definitivo

reconocimiento.

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Anlisis cualitativo de cationes. Grupo 1

El bajo de los cloruros de los cationes de este grupo permite su separacin del resto de los cationes, precipitndolos con HCl diluido (6M).

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Solubilizacin de precipitados

La solubilizacin de precipitados se logra cuando en la disolucin saturada el

producto inico ( o ) de los iones que forman parte del compuesto poco

soluble se hace menor que el .

El producto inico disminuye si la concentracin del catin o del anin, o

ambas, disminuyen. Esta disminucin se obtiene mediante:

Una reaccin cido-base.

Una reaccin de precipitacin.

Una reaccin de xido-reduccin.

Una reaccin de complejacin.

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Reaccin cido base:

ZnS(s) + 2H+(ac) H2S(g) + Zn

2+(ac)

BaCO3(s) + 2H+(ac) H2O() + CO2(g) + Ba

2+(ac)

Reaccin de precipitacin:

La ms empleada es la formacin de carbonatos

Primero se forma el carbonato:

BaSO4(s) + CO32(ac) BaCO3(s) + SO4

2(ac) Luego:

BaCO3(s) + 2H+(ac) Ba2+(ac) + H2CO3(ac)

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Reaccin de xido-reduccin:

3CuS(s) + 6H+(ac) + 2NO3

(ac) 3Cu2+(ac) + 3S(s) + 2NO(g) + H2O()

Reaccin de complejacin:

AgCl(s) + 2NH3(ac) Ag NH3 2+(ac) + Cl(ac)

CdS(s) + 4CN(ac) Cd CN 4

2(ac) + S2(ac)

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Equilibrio en reacciones de complejacin

Un complejo est formado por un cido y una base, de acuerdo a la definicin de

Lewis.

cido de Lewis: sustancia capaz de aceptar uno o ms pares de electrones, para

ello debe disponer de orbitales libres. Son cidos de Lewis, por ejemplo, los

cationes de los elementos de transicin (tienen orbitales incompletos).

Base de Lewis: especie que dispone de uno o ms pares de electrones no

compartidos, los cuales coordina a un cido de Lewis.

Se establece un enlace covalente coordinado entre el cido y la base. El nmero de

pares de electrones que puede aceptar el catin central se llama nmero de

coordinacin y es caracterstico del elemento.

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Ejemplos:

La base de Lewis tambin se denomina ligando (NH3).

Al catin que acepta pares de electrones se denomina catin central (Ag+, Cu2+)

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+ + + ()

Formacin de un ion complejo: disolucin de AgCl(s) en NH3(ac).

(a) Una disolucin saturada de cloruro de plata en contacto con exceso de AgCl(s).

(b) Cuando se aade NH3(ac), se disuelve el exceso de AgCl(s) por la formacin del ion

complejo Ag NH3 2+.

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Al hacer reaccionar una solucin de un ion metlico capaz de formar iones

complejos, con una solucin que contiene una especie que puede comportarse

como ligando, ocurren una serie de reacciones que permiten la formacin de los

distintos iones complejos posibles entre el catin y el anin.

Si el ligando dispone de un par de electrones para coordinar se denomina

ligando monodentado.

Si el ligando dispone de 2 o ms pares de electrones se denomina ligando

polidentado o multidentado.

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La especie compleja puede estar cargada negativa o positivamente o puede no

tener carga.

Si la especie compleja tiene carga se le denomina ion complejo.

Cuando el ligando es polidentado y se une al catin central mediante dos o ms

posiciones, forma lo que se llama un quelato.

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Cu2+ + NH3 Cu NH32+ k1 =

Cu NH32+

Cu2+ NH3= 2 104

Cu NH32+ + NH3 Cu NH3 2

2+ k2 =Cu NH3 2

2+

Cu NH3 2+ NH3= 4 103

Cu NH3 22+ + NH3 Cu NH3 3

2+ k3 =Cu NH3 3

2+

Cu NH3 22+ NH3

= 1 103


2+ k4 =Cu NH3 4

2+

Cu NH3 32+ NH3

= 2 102


2+ k5 =Cu NH3 5

2+

Cu NH3 42+ NH3

= 3 101


2+

k6 =

Cu NH3 62+

Cu NH3 52+ NH3

( )

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La suma de las etapas sucesivas de formacin permite obtener la ecuacin global de la reaccin. Para este caso:

+ + +

Cuya constante de equilibrio es igual al producto de las constantes sucesivas de formacin. Esta constante se llama constante de estabilidad o de formacin del complejo.

Para el complejo de cobre + :

= =

+

+

Al valor recproco de la constante de estabilidad 1

se le conoce como constante

de inestabilidad o de disociacin del complejo.

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Ejercicios. 1. Calcule la solubilidad en agua pura de AgCl ( = 9,7); PbCl2 ( = 4,8) y

Hg2Cl2 ( = 17,9).

2. Determine si se forma o no precipitado de AgCl si se mezclan 10 mL de Ag+ de concentracin 5 103 M con 10 mL de de Cl de concentracin 5 103 M.

3. Determine el orden en que se produce la precipitacin de haluros de Ag+, si se adiciona lentamente una solucin de AgNO3 a una solucin que es una mezcla de: 7 102 M en Cl ( AgCl = 2 10

10)

7 102 M en Br ( AgBr = 5 1013)

7 103 M en I ( AgI = 7,9 1017)

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Ejercicios propuestos. 1. Calcule la concentracin de Cl necesaria para iniciar la precipitacin de AgCl en

una solucin que es 1 102 M en Ag+.

2. Calcular la concentracin de Ag+ que debe existir en la solucin para lograr una precipitacin cuantitativa del ion Cl (0,1% de la concentracin inicial de Cl permanece en la solucin) (AgCl) = 1,8 10

10

3. Determine si se forma o no precipitado de AgCl si se mezclan 10mL de Ag+ de

concentracin 0,5 M con 10 mL de de Cl de concentracin 0,5 M. Si se forma precipitado, determine cul ser la cantidad de precipitado (en mmol) de AgCl que se puede formar.

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Precipitacin selectiva o fraccionada.

Si en una solucin existen dos o ms iones capaces de precipitar con un mismo

reactivo, al agregar el agente precipitante de modo de aumentar gradualmente su

concentracin, precipitar primero el ion que necesite la menor concentracin de

reactivo para exceder al del compuesto.

La especie que precipita primero no es necesariamente la que tiene el menor

valor de .

Si las solubilidades de los compuestos que precipitan en forma fraccionada son lo

suficientemente diferentes ser posible efectuar una separacin cuantitativa de

los iones, es decir, uno de ellos precipitar cuantitativamente y el otro quedar en

solucin.

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Ejercicios:

Precipitacin selectiva o fraccionada.

Se tiene una solucin que contiene los aniones Cl, Br, I y CrO42 con una

concentracin 0,01M para cada anin. A esta solucin se agrega AgNO3, precipitando

selectivamente las sales AgCl, AgBr, AgI y Ag2CrO4.

a) Considerando que no se producen cambio significativos de volumen, establezca el

orden en que precipitan estas sales.

b) Calcule la concentracin del primer anin que permanece en la solucin cuando

comienza a precipitar el segundo anin.

c) Calcule la concentracin del primer anin y segundo anin que permanecen en la

solucin cuando comienza a precipitar el tercer anin.

d) Calcule la concentracin del primer, segundo y tercer anin que permanecen en

solucin cuando comienza a precipitar el cuarto anin.

e) Calcule el porcentaje de precipitacin de los tres primeros aniones cuando

comienza a precipitar el cuarto anin.

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Precipitacin cuantitativa.

El criterio de precipitacin cuantitativa debe ser establecido para cada problema, los

ms utilizados son:

Una pequea fraccin de la concentracin inicial permanece en solucin por

ejemplo 0,1 o 0,01%.

Una pequea cantidad del ion no ha precipitado y su concentracin libre es de

1,0 106M.

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Ejercicios:

1. Calcule la concentracin del ion Ag+ necesaria para iniciar la precipitacin de

AgCl en una solucin que es 0,01 M en . Calcule luego la concentracin

necesaria para lograr la precipitacin cuantitativa del ion cloruro.

2. Usando el criterio de 1,0 106 M para la precipitacin cuantitativa, determine

si es posible usar Cl para separar Pb2+ y Ag+ en una solucin que es

inicialmente 0,40 M en Pb2+ y 0,40 M en Ag+. PbCl2 = 1,7 105 ;

AgCl = 1,8 1010.

3. Usando el criterio de 1,0 106 M para la precipitacin cuantitativa, determine

si es posible usar Cl para separar Hg22+ y Ag+ en una solucin que es

inicialmente 0,40 M en Pb2+ y 0,20 M en Ag+. Hg2Cl2 = 1,7 105;

AgCl = 1,8 1010.

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Al tratar el catin Ag+ con gotas de HCl, se genera un precipitado de AgCl.

a) Calcule la solubilidad (), en agua pura.

b) Calcule la solubilidad, cuando se ha agregado Cl a una concentracin 0,10 M

(suponga que no hay cambio en el volumen).

c) Explique, segn su resultado en b), si el equilibrio en agua pura se ha desplazado

hacia los reactantes o hacia los productos.

d) Qu nombre recibe el efecto producido entre los procesos en a) y b)?

e) Segn su respuesta en d) en qu experiencia prctica de laboratorio usted us

este efecto?

f) A la solucin original se le agrega un exceso de ion Cl 1,00 M. Determine si en

estas condiciones se forma el compuesto AgCl2 (ac).

Datos: AgCl s Ag+(ac) + Cl(ac) = 1,79 1010

Ag+ ac + 2Cl ac AgCl2(ac) = 1,2 10

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Principios de equilibrio inico.

Si se desea solubilizar un compuesto insoluble recurriendo a la accin complejante de un ligando sobre el catin +:

MX s M+ ac + X(ac) = M+ X

M+(ac) + L ML+(ac) =ML+

M+ L

+ +()+ ()

=+

=

A mayor y un valor de relativamente grande, se favorece la formacin del complejo.

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