Post on 14-Apr-2015
“Un posible modelo . . .
. . . para correlacionar cantidades termodinámicas de sistemas con líquidos iónicos”
por: Juan Ortega y Fernando Espiau
Aspectos científicos
Aspectos prácticos
)1(...iii
)i...iiE(i1
ENn,
121
1n321
n,nCNnN,n
n
PTMM
0i
ii
E
2
E
lndxdpRT
vdT
RT
h
1.- En una primera aproximación del modelo, las propiedades que surgen por un proceso de
mezclado tienen su origen en la interacción de moléculas de distinta especie. Se plantea que los
efectos ocasionados por la interacción de moléculas de una sustancia consigo misma (como
los posibles efectos de autoasociación) son despreciables.
2.- Las interacciones entre moléculas de las diferentes sustancias presentes en una mezcla pueden clasificarse atendiendo al número de
moléculas que intervienen en las mismas. Así, las de segundo orden son aquellas en las que intervienen sólo dos moléculas distintas. De igual modo, las interacciones de tercer orden serán las generadas por tres moléculas, entre las que habrá al menos dos moléculas de sustancias
distintas, y en general, las de orden p son resultado de la interacción de p moléculas pertenecientes a las sustancias i1, i2,…, ip, donde cada ij puede tomar un valor entre 1 y n, excluyéndose los casos que tomen
todos el mismo valor, como se estableció en el principio anterior. Aplicando nociones del Análisis Combinatorio, el número de posibles
de interacciones de orden N entre moléculas viene dado por: CR*(n, N)= CR(n, N)– n,
donde CR(n, N) sería el número de combinaciones con repetición de n elementos tomados de N en N.
El modelo que intentamos establecer reflejará las contribuciones totales o parciales de las diversas clases de grupos que interaccionan en el
proceso de mezcla y generan unas propiedades de mezclado.
interacciones interacciones de
de segundo orden tercer y cuarto orden
3.- Consideraremos que las interacciones entre moléculas de diferente naturaleza son la consecuencia de un
“enfrentamiento” entre las moléculas participantes, y por tanto, el valor de la interacción vendría determinado por las
“cantidades de superficie o volumen enfrentadas”. Así, a cada concentración xi de una sustancia i en el sistema, debe
asignarse un “parámetro” i (que sea función de la superficie o volumen de cada molécula), que describa su contribución
particular a la “cantidad de mezcla o de exceso” que se origina en el proceso de mezclado.
Puede realizarse una “normalización” considerando las cantidades mencionadas y definiendo una “fracción activa”, bien para superficie o para volumen, de la siguiente forma:
n
x
xz
1jjj
iii
ijjjii
i
1jjij
ii
)/(xkx
x
x
xz
n
N
p )p,n(*CRn, p
pp
z...zzaM2
i...iii
ii....iiiE
N21
2121
Un primer intento: Plantear una expresión con las tres
hipótesis anteriores
3
21122222
2111222
311112
2211222
21112
2112E
42,
zzazzazza
zzazza
zzaM
A0 = a12 + a122 + a1222
A1 = a112 - a122 - a1222 + a1122
A2 = a1112 + a1222 - a1122
21211011
E42, 1 zAzAAzzM
Sistema binario:
N
p )p,(*CRp
p
pz...zzaM
2i
3...iiiii....iii
EN3,
21
2121
Sistema ternario:
orden4ºdetérminosorden3ºdetérminosorden2ºdetérminosE3,4 M
= 322331132112 zzazzazza
3211232233321
233313
222231
222213
211132
21112 zzzazzazzazzazzazzazza
3322223
3311333
23
2111333
311113
3211222
22
2111222
311112 zzazzazzazzazzazzazza
232112333
221122332
211123
3322333
23
222233 zzzazzzazzzazzazza
)zCzCC(zzzMMMM )(,
)(,
)(, 22110321
32E42
31E42
21E42
E3,4
)1(...iii
)i...iiE(i1
ENn,
121
1n321
n,nCNnN,n
n
PTMM
polinomioporuladomodordensimondeomintérMM),(Cj,i
)ji(N,
EN,
23
E23
A0 = a12 + a122 + a1222
A1 = a112 - a122 - a1222 + a1122
A2 = a1112 + a1222 - a1122
21211011
E42, 1 zAzAAzzM
Sistema binario:
0 2 13 15 número carbonos éster metilo
-18
-14
0
6
10 1
0 3 (C
oe
fic
ien
tes
de
in
tera
cc
ión
)
a 12 a 122
a 112
a 1222
a 1112
a 1122
(a)
0 2 14 16 número carbonos ester etilo
-10
-6
0
4
8
10 3 (c
oe
fic
ien
tes
in
tera
cc
ión
)
a 12
a 122
a 112
a 1222 a 1112
a 1122
(b)
Cadena del Éster, u
0 2 4 6 8 10 12 14
a 12
2000
4000
6000
8000
10000
Cade
na de
l Alca
no,
m
5
17
0
2000
4000
6000
8000
10000
68
1012
14
16
46
810
1214
Cadena del Éster, u
0 2 4 6 8 10 12 14
a11
2
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
Cade
na de
l Alca
no,
m
5
17-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
6810121416
46
810
1214
a 112
Cálculo de los coeficientes kji
Caso de volúmenes:
)(
)(o
1
oi
i1p,TV
p,TVk
1k1
iki
1
ii1
R
R
r
rk
)(
)(o1
oi
i1p,TS
p,TSk
1k1
iki
1
ii1
Q
Q
q
qk
Caso de entalpías:
ijjjii
i
1jjij
ii
)/(xkx
x
x
xz
n
MTBE
HEPTANO
TETRAFLUORBORATO DE
1-(3´-PROPILAMIN)-4-
BUTILIMIDAZOLIO
32
esferaesfera 4
34
/V
)(S
teóricageométrica
volumenerficiesup
volumenerficiesup
teórico
32i
i
geométrico
32i
i
// r
q
V
S
32
oj
oi
32
i
j
j
ioj
oi
//
h r
r
k
32
r
vq
32
32
i
j
j
ih
//
v
/
kk
kkr
r
k
ijjjii
i
1jjij
ii
)/(xkx
x
x
xz
n
to be continued . . .
... incluso en invierno estamos así