“Un posible modelo . . .

. . . para correlacionar cantidades termodinámicas de sistemas con líquidos iónicos”

por: Juan Ortega y Fernando Espiau

Aspectos científicos

Aspectos prácticos

)1(...iii

)i...iiE(i1

ENn,

121

1n321

n,nCNnN,n

n

PTMM

0i

ii

E

2

E

lndxdpRT

vdT

RT

h

1.- En una primera aproximación del modelo, las propiedades que surgen por un proceso de

mezclado tienen su origen en la interacción de moléculas de distinta especie. Se plantea que los

efectos ocasionados por la interacción de moléculas de una sustancia consigo misma (como

los posibles efectos de autoasociación) son despreciables.

2.- Las interacciones entre moléculas de las diferentes sustancias presentes en una mezcla pueden clasificarse atendiendo al número de

moléculas que intervienen en las mismas. Así, las de segundo orden son aquellas en las que intervienen sólo dos moléculas distintas. De igual modo, las interacciones de tercer orden serán las generadas por tres moléculas, entre las que habrá al menos dos moléculas de sustancias

distintas, y en general, las de orden p son resultado de la interacción de p moléculas pertenecientes a las sustancias i1, i2,…, ip, donde cada ij puede tomar un valor entre 1 y n, excluyéndose los casos que tomen

todos el mismo valor, como se estableció en el principio anterior. Aplicando nociones del Análisis Combinatorio, el número de posibles

de interacciones de orden N entre moléculas viene dado por: CR*(n, N)= CR(n, N)– n,

donde CR(n, N) sería el número de combinaciones con repetición de n elementos tomados de N en N.

El modelo que intentamos establecer reflejará las contribuciones totales o parciales de las diversas clases de grupos que interaccionan en el

proceso de mezcla y generan unas propiedades de mezclado.

interacciones interacciones de

de segundo orden tercer y cuarto orden

3.- Consideraremos que las interacciones entre moléculas de diferente naturaleza son la consecuencia de un

“enfrentamiento” entre las moléculas participantes, y por tanto, el valor de la interacción vendría determinado por las

“cantidades de superficie o volumen enfrentadas”. Así, a cada concentración xi de una sustancia i en el sistema, debe

asignarse un “parámetro” i (que sea función de la superficie o volumen de cada molécula), que describa su contribución

particular a la “cantidad de mezcla o de exceso” que se origina en el proceso de mezclado.

Puede realizarse una “normalización” considerando las cantidades mencionadas y definiendo una “fracción activa”, bien para superficie o para volumen, de la siguiente forma:

n

x

xz

1jjj

iii

ijjjii

i

1jjij

ii

)/(xkx

x

x

xz

n

N

p )p,n(*CRn, p

pp

z...zzaM2

i...iii

ii....iiiE

N21

2121

Un primer intento: Plantear una expresión con las tres

hipótesis anteriores

3

21122222

2111222

311112

2211222

21112

2112E

42,

zzazzazza

zzazza

zzaM

A0 = a12 + a122 + a1222

A1 = a112 - a122 - a1222 + a1122

A2 = a1112 + a1222 - a1122

21211011

E42, 1 zAzAAzzM

Sistema binario:

N

p )p,(*CRp

p

pz...zzaM

2i

3...iiiii....iii

EN3,

21

2121

Sistema ternario:

orden4ºdetérminosorden3ºdetérminosorden2ºdetérminosE3,4 M

= 322331132112 zzazzazza

3211232233321

233313

222231

222213

211132

21112 zzzazzazzazzazzazzazza

3322223

3311333

23

2111333

311113

3211222

22

2111222

311112 zzazzazzazzazzazzazza

232112333

221122332

211123

3322333

23

222233 zzzazzzazzzazzazza

)zCzCC(zzzMMMM )(,

)(,

)(, 22110321

32E42

31E42

21E42

E3,4

)1(...iii

)i...iiE(i1

ENn,

121

1n321

n,nCNnN,n

n

PTMM

polinomioporuladomodordensimondeomintérMM),(Cj,i

)ji(N,

EN,

23

E23

A0 = a12 + a122 + a1222

A1 = a112 - a122 - a1222 + a1122

A2 = a1112 + a1222 - a1122

21211011

E42, 1 zAzAAzzM

Sistema binario:

0 2 13 15 número carbonos éster metilo

-18

-14

0

6

10 1

0 3 (C

oe

fic

ien

tes

de

in

tera

cc

ión

)

a 12 a 122

a 112

a 1222

a 1112

a 1122

(a)

0 2 14 16 número carbonos ester etilo

-10

-6

0

4

8

10 3 (c

oe

fic

ien

tes

in

tera

cc

ión

)

a 12

a 122

a 112

a 1222 a 1112

a 1122

(b)

Cadena del Éster, u

0 2 4 6 8 10 12 14

a 12

2000

4000

6000

8000

10000

Cade

na de

l Alca

no,

m

5

17

0

2000

4000

6000

8000

10000

68

1012

14

16

46

810

1214

Cadena del Éster, u

0 2 4 6 8 10 12 14

a11

2

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

Cade

na de

l Alca

no,

m

5

17-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

6810121416

46

810

1214

a 112

Cálculo de los coeficientes kji

Caso de volúmenes:

)(

)(o

1

oi

i1p,TV

p,TVk

1k1

iki

1

ii1

R

R

r

rk

)(

)(o1

oi

i1p,TS

p,TSk

1k1

iki

1

ii1

Q

Q

q

qk

Caso de entalpías:

ijjjii

i

1jjij

ii

)/(xkx

x

x

xz

n

MTBE

HEPTANO

TETRAFLUORBORATO DE

1-(3´-PROPILAMIN)-4-

BUTILIMIDAZOLIO

32

esferaesfera 4

34

/V

)(S

teóricageométrica

volumenerficiesup

volumenerficiesup

teórico

32i

i

geométrico

32i

i

// r

q

V

S

32

oj

oi

32

i

j

j

ioj

oi

//

h r

r

qq

k

32

r

vq

32

32

i

j

j

ih

//

v

/

kk

kkr

r

qq

k

ijjjii

i

1jjij

ii

)/(xkx

x

x

xz

n

to be continued . . .

... incluso en invierno estamos así