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Tema 3 Terpenos y esteroides
TerpenosCategoríasSíntesisAislamientoTerpenos más importantes
EsteroidesFitosteroles y fitostanolesEstructura generalBeneficiosEfectos secundarios de esteroles y estanoles.Contraindicaciones de los esteroles y estanoles.
T Girbes y P Jimenez
Los alimentos poseen una enorme cantidad de compuesto orgánicos que contribuyen a su aroma y que poco a poco van siendo identificados y caracterizados.
Entre ellos están los terpenos, de los que se conocen cientos y cuyos representantes más conocidos son los que forman parte de los denominados aceites esenciales obtenidos de las plantas aromáticas por destilación, expresión o extracción con disolventes.
Ejemplos notables son los aceites esenciales de rosa, de lavanda y de Citrus aurantium(aceite de nerolí).
Muchas especias utilizadas en la alimentación humana contienen estas substancias volátiles que confieren olores específicos a las preparaciones culinarias.
Plantas alimentarias y culinarias: plantas utilizadas como alimento por su contenido en principios inmediatos y nutrientes de todo tipo y las que contienen aromas y sabores valiosos para la preparación y consumo humano de alimentos.
ESPECIAS
T Girbes y P Jimenez
Categorías de terpenos.
Existen varias categorías de terpenos: monoterpenos, sesquiterpenos, diterpenos, triterpenos y fitosteroles‐fitostanoles.
Los monoterpenos resultan de la unión de dos unidades de isopreno.
Los sesqueiterpenos poseen 15 átomos de carbono y derivan del ácido mevalónico.
Los diterpenos poseen 20 átomos de carbono y derivan de la unión de cuatro unidades de isopreno.
Los fitosteroles se pueden considerar como un tipo especial de compuestos terpenoidesque contienen el esqueleto ciclopentano‐perhidrofenantreno.
Los fitostanoles son los fitosteroles reducidos.
2‐METIL 1,3 BUTADIENOT Girbes y P Jimenez
Síntesis.
Los terpenos son substancias derivadas de del denominado isopreno activo o isoprenil‐pirofosfato. Se parte de la hidroxi‐metil‐glutaril‐CoA, compuesto clave en la síntesis de colesterol ya que es un inhibidor de su propia síntesis por inhibición “feed‐back” e inhibición de la expresión del enzima hidroxi‐metil‐glutaril‐CoAreductasa.
El isoprenil‐pirofosfato es el punto de partida de la síntesis de los terpenos, carotenoides y esteroides. El primer paso consiste en la conjugación cabeza‐cola de dos moléculas de isoprenil‐pirofosfato para dar todo‐trans‐geranil‐pirofosfato que posteriormente se transforma en todo‐trans‐farnesil‐pirofosfato.
T Girbes y P Jimenez
La conjugación puede llevar también a la síntesis del derivado cis‐geranil‐pirofosfato, que es punto de partida de la síntesis de los denominados monoterpenos C10.
Síntesis de neril‐pirofosfato. La síntesis se produce por conjugación cabeza cola de dos moléculas de isoprenil‐pirofosfato.
T Girbes y P Jimenez
El proceso se llama de arrastre de vapor porque literalmente el vapor de agua arrastra a las substancias evaporadas a una trampa de frio (refrigerante) para que se condensen. El destilado líquido se recoge en un matraz.
El vapor de agua producido en el recipiente de la izquierda entra en el de la derecha en el que se encuentra la muestra vegetal a extraer, bien en extracto, bien troceada o en polvo; la planta intacta es más difícil de extraer y requiere más tiempo.
El vapor de agua extrae las substancias volátiles por el calor suministrado a la muestra vegetal que evapora las substancias volátiles.
La mayor parte de aceites esenciales que contienen terpenos son más ligeros que el agua y por lo tanto flotan.
T Girbes y P Jimenez
Solvente: tolueno‐etil acetato (93:7) revelador: vanillina‐sulfúrico
T Girbes y P Jimenez
OH
alfa-bisabolol camazuleno
Bisabolol: posee actividad anti‐irritante, anti‐inflamatoria y anti‐microbiana.
El bisabolol aumenta la absorción percutáneade determinados fármacos.
Forma parte de la formulación de muchos champús y jabones de tocador.
Capítulos florales(Matricaria camomila)
(Anthenis nobilis)
Camazuleno: se forma a partir de la lactona sesquiterpénicamatricina durante el proceso de destilación, de ahí e color azulado del aceite esencial de manzanilla
T Girbes y P Jimenez
Aceites esenciales de buena calidad
13 muestras de aceites esenciales de manzanilla (Matricaria camomilla)
Los mejores son el 1 y el 6 (contienen los compuestos de I‐VI en alta concentración)
8‐10 pocos componentes pero buena cantidad de azulenos y óxidos de bisabolol (posiblemente ha sido calentado en exceso; poca materia prima para la extracción)
El 7 no tiene azulenos; peor calidadT Girbes y P Jimenez
Aceites esenciales de buena calidad
13 muestras de aceites esenciales de manzanilla (Matricaria camomilla)
Los mejores son el 1 y el 6 (contienen los compuestos de I‐VI en alta concentración)
8‐10 pocos componentes pero buena cantidad de azulenos y óxidos de bisabolol (posiblemente ha sido calentado en exceso; poca materia prima para la extracción)
El 7 no tiene azulenos; peor calidadT Girbes y P Jimenez
Carvonaeugenol
Citrus sinensis
Citrus auriatium
Citrus limon
Citrus auriatiumvar bergamia(corteza)
Citrus auriatiumvar. amara (hoja)
T Girbes y P Jimenez
OH
linalol
Linalol (tomillo): antiinfeccioso, fungicida, parasiticida, vermicida, tónico general, relajante muscular; rubefaciente(irritante de la piel y de las mucosas). Se utiliza en champús, jabones y detergentes.Se utiliza en la química orgánica de síntesis como precursor de otros compuestos.
Acción anticolesterolémica:
‐por reducción de colesterol total, LDL y represión de la expresión de HMGCoA‐reductasa (~ 46%).
‐incremento de la degradación de HMGCoA‐reductasavía ubiquitina.
Efectos anticonvulsivos (>fenitoína/<diazepam)
T Girbes y P Jimenez
(eucaliptol)
Eucaliptol: antiséptico y desinfectante, tóxico por ingestión oral, irritante de piel y mucosas; espectorantey anti‐inflamatorio.
OH
mentol
T Girbes y P Jimenez
(eucaliptol)
Eucaliptol: antiséptico y desinfectante, tóxico por ingestión oral, irritante de piel y mucosas; espectorantey anti‐inflamatorio.
Alcanfor, mentol, aceite de eucalipto, timol, aceite de
trementina (pinenos) Cuidado: puede causar intoxicaciones en niños pequeños
MENTOL (CARAMELOS FUERTES; ASFIXIA)
OH
mentol
OH
timol
T Girbes y P Jimenez
T Girbes y P Jimenez
T Girbes y P Jimenez
Tuyona: presente en tuya(Thujaoccidentalis), salvia (Salvia officinalis) y ajenjo (Artemisa absinthium).
Convulsionante (convulsiones, ceguera, alucinaciones y confusión mental)
¿Absintismo?
Actúa sobre los receptores de GABA
T Girbes y P Jimenez
Wormwood, Artemisia absinthium L., drawing of plant, flowers, seeds and fruits (drawing by W. Müller, 1885 reproduced from Thomé [106]).
Wormwood is the characteristicaromatic component of absinthe. T Girbes y P Jimenez
Wormwood, Artemisia absinthium L., drawing of plant, flowers, seeds and fruits (drawing by W. Müller, 1885 reproduced from Thomé [106]).
Wormwood is the characteristicaromatic component of absinthe.
Vincent van Gogh: Still Life with absinthe (Paris 1887). The picture shows one of the countless cafés in Paris, in which absinthe was served. Next to the glass filled with absinthe, a water bottle is illustrated, which was necessary for drinking ritual.T Girbes y P Jimenez
Henri de Toulouse‐Lautrec
T Girbes y P Jimenez
Henri de Toulouse‐Lautrec
T Girbes y P Jimenez
OH
OCH3
eugenol
OCH3
anetol
Limoneno: presente en cítricos; antibacteriano, desinfectante, aromatizante; industria química orgánica de síntesis; industria farmacéutica; industria química disolventes y pegamentos.
Carvacrol: presente en el orégano (Origanum vulgare) y en el tomillo (Thymusofficinalis); antibacteriano y antiinflamatorio (inhibe expresión de COX2)
p‐cimeno: componente de muchos aceites esenciales
Eugenol: presente en especias como el clavo de olor, la canela y la nuez moscada; se usa como aromatizante; es ligeramente anestésico y antiséptico; tiene aplicaciones en odontología y en perfumería
Anetol: presente en el anís estrellado, el anís común y los hinojos dulce y amargo
para-cimeno
OH
carvacrol limoneno
T Girbes y P Jimenez
Caléndula officinalis(alcohol triterpénico)
Triterpenos C30
T Girbes y P Jimenez
Caléndula officinalis(alcohol triterpénico)
Triterpenos C30
O
HO
COOH
T Girbes y P Jimenez
Caléndula officinalis(alcohol triterpénico)
Triterpenos C30
O
HO
COOH
T Girbes y P Jimenez
ACIDO GLICIRRICINICO
Las raíces y rizomas de Glycyrrhiza glabra, poseen propiedades demulcentes y expectorantes, por lo que se emplean en preparaciones anticatarrales.
Igualmente se describe la capacidad del regaliz para cicatrizar úlceras gástricas de lo que deriva su eficacia como coadyuvante en el tratamiento de gastritis crónicas y dolores espasmódicos.
Posee propiedades antiinflamatorias y mineralcorticoides debidas a la presencia del ácido glicirricínico y su metabolito el ácido glicirrético(inhibidores del metabolismo del cortisol).
Posee propiedades antimicrobianas y antivirales, hepatoprotectoras, ansiolíticas y laxantes suaves.
O
HO
COOH
ácido glicirricinico
Á. glucurónico ‐Á. glucurónico ‐
glicirricinaT Girbes y P Jimenez
ACIDO OLEANOICO
Es componente minoritario del aceite de orujo.
Protege el sistema vascular frente a la arteriosclerosis y sus posibles complicaciones, como los infartos, a través de un mecanismo similar al utilizado por las HDL.
Este componente se encuentra en el aceite de orujo que aprovecha en su elaboración la piel externa y el hueso de la oliva, pero obtenido de forma parecida al aceite de oliva virgen.
Para evitar la destrucción del ácido oleanóico este aceite se elabora mediante centrifugación, y sin utilizar altas temperaturas en el proceso de refinado para evitar el deterioro de determinados compuestos.
HO
COOH
ácido oleanóicoT Girbes y P Jimenez
ESTRUCTURA GENERAL DE FITOSTEROLES Y FITOSTANOLES
T Girbes y P Jimenez
TRANSPORTE DE COLESTEROL A TRAVÉS DE MEMBRANA
Recientemente se ha caracterizado una proteína (NPC1L1, Niemann‐Pick C1 Like1) que tiene una función clave en el transporte de esteroles al enterocito. Se estima que en condiciones normales aproximadamente un 50% del colesterol se reabsorbe y el resto se elimina por las deposiciones.
El colesterol absorbido es nuevamente re‐esterificado en la célula intestinal. Generalmente se esterifica con ácido palmítico, aunque si la disponibilidad de ácido oleico es alta también se utiliza este ácido. Esta esterificación la realiza la enzima acilCoA‐colesterol‐acil‐tranferasa(ACAT).
El éster de colesterol se incorpora a la estructura de los quilomicrones que la célula intestinal exporta al torrente circulatorio. El colesterol que no es re‐esterificado en la célula intestinal es nuevamente secretado hacia el lumen del intestino. En este proceso interviene un transportador que pertenece a la familia de los transportadores tipo ABC (de ATP BindingCasette), que utiliza la energía aportada por la hidrólisis del ATP para realizar el eflujo del colesterol.
T Girbes y P Jimenez
campesterol
HO
HH
estigmasterol
H
Fitosteroles y fitostanoles inhiben la absorción de colesterol
T Girbes y P Jimenez
HO
HH
estigmasterol
H
HO
HH
H
estigmastanol
[H2]
HO
HH
Ergosterol
HO
HH
Ergostanol
[H2]
Catalizador de níquel‐sílice150‐2200C
T Girbes y P Jimenez
HO
HH
H
beta-sitosterol
H
HO
HH
Ergosterol
Anfotericina BT Girbes y P Jimenez
T Girbes y P Jimenez
Efectos secundarios de esteroles y estanoles.Reducción de los niveles de carotenoides en sangre (> 3 g/día‐ >12 meses).Este efecto se puede contrarrestar con 5 raciones de frutas y verduras por día.,
Contraindicaciones de los esteroles y estanoles.
No debe ser consumido por personas que consuman estatinas o medicamentos para bajar el colesterol o triglicéridos, sin supervisión médica.
No debe ser consumido por personas que tengan niveles de colesterol normal.
No debe ser consumido por mujeres embarazadas.
No debe ser consumido por niños menores de 5 años.
Es importante tener presente que los productos adicionados con esteroles y estanolesdeben ser consumidos dentro de una dieta para reducir el colesterol y bajo control médico.
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Tema 4 Fenoles simples
Ácido cinámico y derivados
Ácido benzóico y derivados
Ácido y alcohol salicílico
Ácido salicílico y aspirina
Fenoles y aromas de los alimentos
T Girbes y P Jimenez
ácido cinámico
R1
HO
R2
R1 R2
O H ácido para-cumárico
OH H ácido caféico
OCH3 H ácido ferrílico
OCH3 OCH3 ácido sinápico
COOH
COOH
UCNI (urticaria de contacto no inmunológica)provocada por productos horneados como panes y pasteles (por ejemplo ácido cinámico y aldehído cinámico).
Crucíferas (coles, coles de Bruselas, rábanos), apio, naranjas, limones, calabazas, higos, lechuga, etc. Antioxidante poderoso, antitumoral.
COOH
fenilalanina
NH2
NH3
(ruta del sikimato‐corismato)
T Girbes y P Jimenez
HO
O
X
COOH
ácido cinámico
O O
cumarinas
COOH
ácidos hidroxicinámicos
COOH
ácidos benzóicos
O
O
flavonoides
T Girbes y P Jimenez
COOH
ácido benzóico
COOHR1
HO
R2
R1 R2
H H ácido para-hidroxibenzóico
OH H ácido protocatético
OCH3 H ácido vaníllico
OH OH ácido gálico
OCH3 OCH3 ácido siríngico
Ácido benzoico, los benzoatos y los ésteres del ácido benzoico son compuestos encontrados en la mayoría de las frutas, especialmente en las bayas (arándanos), setas, canela, clavo, productos lácteos fermentados. Son usados como conservantes en los productos ácidos, ya que actúan en contra de las levaduras y las bacterias. Las altas concentraciones dan sabor agrio. El ácido benzoico y los benzoatos pueden liberar histamina y ocasionar reacción pseudoalérgica. La ingesta máxima diaria es de 5 mg/kg de peso corporal.
polifenoles
T Girbes y P Jimenez
COOH
ácido benzóico
COOHR
R
H ácido salicílico
OH ácido gentísico
ácidos orto-hidroxibenzóicos
OH
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CH2OH
OH
alcohol salicílico
COOH
OH
ácido salicílico ácido acetil-salicílico
COOH
O
O
CH3
Anhidrido acético
ácido fosfórico
calor
Filipendula ulmaria Salix alba
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ácido acetil-salicílico
COOH
O
O
CH3
COOH
OH
ácido salicílico
E E-Ac
T Girbes y P Jimenez
COX 1Constitutiva
FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA
ácido araquidónico
PL-A2
PROSTAGLANDINASProtectoras
DigestivoPlaquetas
ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS
T Girbes y P Jimenez
COX 1Constitutiva
COX 2Inducible
FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA
ácido araquidónico
ENDOTOXINAS
PL-A2
PROSTAGLANDINASProtectoras
PROSTAGLANDINASInflamaciónInfecciones
DigestivoPlaquetas Zonas de inflamación:
Macrófagos
ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS
T Girbes y P Jimenez
COX 1Constitutiva
COX 2Inducible
AINES(ASPIRINA)
FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA
ácido araquidónico
ENDOTOXINAS
PL-A2
PROSTAGLANDINASProtectoras
PROSTAGLANDINASInflamaciónInfecciones
DigestivoPlaquetas Zonas de inflamación:
Macrófagos
ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS
T Girbes y P Jimenez
COX 1Constitutiva
COX 2Inducible
FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA
ácido araquidónico
ENDOTOXINAS
PL-A2
AINESPiroxicamNaproxenoCoxibesIbuprofeno
PROSTAGLANDINASProtectoras
PROSTAGLANDINASInflamaciónInfecciones
DigestivoPlaquetas Zonas de inflamación:
Macrófagos
ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS
T Girbes y P Jimenez
COX 1Constitutiva
COX 2Inducible
FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA
ácido araquidónico
ENDOTOXINAS
PL-A2
GC
GCPROSTAGLANDINAS
ProtectorasPROSTAGLANDINAS
InflamaciónInfecciones
DigestivoPlaquetas Zonas de inflamación:
Macrófagos
ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS
T Girbes y P Jimenez
OH
CH3
p-cresol
OH
CH3
4-etil-fenol
OH
CH2
4-vinil-fenolAhumadoCafé, leche,
jerez, cacahuetes tostados
Maderaleche, café, cacahuetes tostados
AhumadoCerveza, leche,
cacahuetes tostados
Los cresoles se utilizan como desinfectantes, perfumes, agentes conservantes y herbicidas. Se
aplican en la industria textil como agentes de limpieza. T Girbes y P Jimenez
OH
OCH3
guayacol
MaderaQuemado
Café, leche, carne asada
OH
OCH3
eugenol
CondimentoTomate
concentrado, cerezas ciruelas, aguardiente
palo santo(sudorífico)
Eugenia aromaticum
(clavo)T Girbes y P Jimenez
OH
OCH3
CHO
vanillina
VainillaVainilla, ron,
café, espárragos cocidos,
mantequilla
pasteles, helados, dulces, crema o natillas
Orquídea trepadora (liana)Climas tropicales y húmedos
Vainilla: vainas verdes que se fermentan y se exponen al sol
durante 2 días y guardan en sitio ventilado.
Vainilla pompona (Antillas)Vainilla planifolia (México e Indonesia)
Vainilla bourbon (Madagascar y Comores) Vainilla tahitensis (Tahiti)
T Girbes y P Jimenez