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Prof. Emilio Morón
TEMA II. Catálisis y Adsorción
La velocidad de muchas reacciones cambia al introducir ciertas
sustancias diferentes de los reactivos, que no aparecen en la
reacción estequiometrica global, y que permanecen sin alteración
al final de la reacción. “algunos cuerpos tienen la propiedad de
ejercer sobre otros una acción, diferente
a la causada por la afinidad química, por
medio de la cual se produce su
descomposición, formando
nuevos compuestos, que no entraban en la
composición de aquellos. A este poder
desconocido, común a
la naturaleza orgánica e inorgánica, llamo
poder catalítico, siendo catálisis la
descomposición de
cuerpos por esta fuerza”
Berzelius (1836) Edin.Phil.J. XXI
TEMA II. Catálisis y Adsorción
CATALISIS DE LAS REACCIONES
EJEMPLO:
La descomposición del agua oxigenada es una reacción
espontánea, según:
2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g) (75 KJ/mol)
Po lo cual es muy lenta para observarla a simple vista,
pero puede acelerarse con la adición de iones Fe (ac)
TEMA II. Catálisis y Adsorción
En las imagen, a la izquierda se presenta un montaje en blanco, y a la
derecha la misma cantidad de H2O2 con cloruro de hierro (III)
Imagen 1
Imagen 2
Imagen 3 Es evidente que al mezclarse
el cloruro de hierro (III) acelera
la descomposición del peróxido
de hidrogeno, produciendo una
apreciable cantidad de
oxigeno.
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Generalidades
Catálisis Química. Es una reacción química (conversión de
reactantes productos) donde una especie química denominada
catalizador se involucra íntimamente para disminuir la barrera de
activación y pueda ocurrir la transformación incluso en el menor
tiempo posible.
Catalizador: es una sustancia capaz de modificar la velocidad de
una reacción química y cuyas propiedades permiten recuperarlo al
final del proceso sin sufrir alteración alguna, pudiendo usarse de
nuevo.
El Catalizador NO es un inerte, es una especie activa que sufre
transformaciones en las etapas del mecanismo.
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Principales Características de los Catalizadores
• No hace milagros (∆G>0)
• No modifica el valor de Kc
• Tiene una vida limitada
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Clasificación de los Catalizadores:
• Catalizadores Homogéneos: se encuentran en la misma fase que
los reactivos (normalmente ácidos, bases, metales de transición
como Zr, Ti, Hf solubles en solventes orgánicos).
• Catalizadores Heterogéneos: se encuentran en una fase
diferente a la de los reactivos (normalmente catalizador en fase
sólida, están formados por metales u óxidos metálicos y reactivos
en fase liquida o gas).
Además pueden ser:
Catalizadores positivos.
Catalizadores negativos (inhibidores).
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PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES:
• Actividad Catalítica: propiedad de aumentar la velocidad de una
reacción respecto a la manifestada sin catalizador en las mismas
condiciones de temperatura, presión, concentración, entre otras.
se expresa, generalmente, en cantidad de productos obtenidos por
unidad de tiempo a una cantidad determinada de catalizador
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• Selectividad: es la propiedad del catalizador de favorecer el
mayor rendimiento de una determinada especie entre un conjunto
de productos de una reacción.
TEMA II. Catálisis y Adsorción
• Area Superficial: las reacciones catalíticas son fenómenos
superficiales y por ende se verán favorecidas por catalizadores de
elevada área superficial.
Micrografía obtenida
para Mo2N
TEMA II. Catálisis y Adsorción
• Estabilidad: es la propiedad del catalizador de mantener sus
cualidades, en especial la actividad y la selectividad durante un
tiempo de uso suficiente para aplicarlo industrialmente. Puede
expresarse como el tiempo de vida útil del catalizador.
En general, un catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a
cambios físicos y químicos ocurridos durante la reacción y que dan
origen a la desactivación.
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Tipos de Desactivación:
Reactor de lecho fluidizado
• Ensuciamiento: rápida y ocurre por bloqueo de la superficie.
Solución: regenerar el catalizador.
• Envenenamiento: es lenta y ocurre por modificación de la
superficie por sustancias que no se separan fácilmente.
Solución: reactivación (si es posible)
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COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
Existen tres componentes principales:
• Agente Activo o Precursor: es el principal constituyente del
catalizador e incluye metales, semiconductores y aisladores.
Platino encapsulado
en alúmina
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• Promotor: es una sustancia que incorporada a la fase activa en
pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un
catalizador en cualquiera de sus funciones.
COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
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• Soporte: es una matriz porosa sobre la cual se deposita la fase
activa permitiendo optimizar sus propiedades catalíticas. Constituye
la mayor parte de un catalizador soportado.
COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
Estructura de
Cerámica
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Ejemplos de Materiales utilizados como catalizadores
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Ejemplos de Materiales utilizados como soportes
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Debe cumplir con las siguientes características:
• Debe ser inerte
• Propiedades mecánicas (resistencia, dureza, atrición)
• Estabilidad en condiciones de reacción y regeneración.
• Área superficial adecuada.
•Porosidad, incluyendo distribución de tamaños de poros
• Bajo costo.
Características de los Soportes
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ASPECTO FISICO DE ALGUNOS SOPORTES:
Alúmina
Zeolita Arcillas estructuradas
Carbón Activo
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Preparación de Catalizadores Soportados
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CATALISIS
CARACTERISTICAS:
• El efecto es notorio
• Mecanismo alterno
• El catalizador debe regenerarse
• El mecanismo catalizado tiene menor energía de
activación
• El catalizador no modifica los parámetros
termodinámicos de la reacción.
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Mecanismo General de la Catálisis:
Un esquema simple para una reacción catalítica es:
No catalizada catalizada
AB*
ABC*
En
erg
ía P
ote
nci
al
Progreso de la reacción
En
erg
ía P
ote
nci
al
Progreso de la reacción
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Clasificación de la Catálisis:
• Homogénea:
la catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador
se encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa
La catálisis ácida se efectúa en reacciones de hidrólisis de esteres, oxido-reducción,
deshidratación de alcoholes, entre otras.
2 CH3-OH(l) CH3-O-CH3 (g) + H2O(l)
H2SO4
dimetil éter metanol
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La mayoría de los catalizadores heterogéneos son metales y oxidos
metálicos. Los catalizadores metálicos más usados son Fe, Co, Ni, Pd, Cr, Mn,
W, Ag, Cu, Ti, Zr. Los óxidos metálicos que se usan normalmente son Al2O3,
Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO y Fe2O3.
El paso inicial en la catálisis heterogénea es la adsorción de los reactivos.
CH2 = CH2 + H2 CH3CH3
Pt
Clasificación de la Catálisis:
• Heterogénea:
En catálisis heterogénea el fenómeno catalítico está relacionado con las
propiedades químicas de la superficie del sólido que se ha elegido como
catalizador
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Etapas de la Catálisis Heterogénea:
La hidrogenación del etileno catalizada por un metal
Catálisis Heterogénea
Bond, G.
Catalysis
by metals
Fase activa Reacción Catalizador
Metales (conductores)
Hidrogenación Deshidrogenación Oxidación
Fe, Ni, Pd, Pt, Ag
Óxidos y sulfuros (Semiconductores)
Oxidación Deshidrogenación Hidrodealquilación Hidrodesulfuración
NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3
WS2, MoS2
Oxidos (Aislantes) Deshidratación Isomerización
Al2O3, SiO2, MgO
Bifuncionales Reformación
Pt/Al2O3
Clasificación de los Catalizadores Heterogéneos
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Catálisis Enzimática
La mayoría de las reacciones que ocurren en los organismos vivos
son catalizadas por proteínas conocidas con el nombre de
enzimas.
La molécula sobre la que actúa la enzima se denomina sustrato
El sustrato se enlaza a un centro activo de la enzima y forma un complejo
ezima-sustrato, mientras el cual se transforma en producto.
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Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas son en
general proporcionales a la primera potencia de la concentración de la
enzima (son de primer orden respecto a la enzima). Sin embargo, es
frecuente encontrar una dependencia de la concentración del sustrato
(sobre el que actúa la enzima), como se muestra en la figura:
Catálisis Enzimática
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Catálisis Enzimática
Mecanismo de Acción de una Enzima
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Catálisis Enzimática
Mecanismo de Michaelis - Menten
1. Interacción de la enzima con el substrato (reactivo), para formar un complejo
intermediario
2. Descomposición del complejo intermediario para dar los productos y regenerar
la enzima
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Se asume que la etapa determinante de la reacción es la descomposición
del complejo, entonces la velocidad de la reacción es v=k2[ES], y aplicando
la aproximación del estado estacionario, sustituyendo [E] = [E]o – [ES]
Que reordenando resulta
Donde Km = y se denomina constante de michaeles-menten
Catálisis Enzimática
Mecanismo de Michaelis - Menten
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ADSORCION
Se denomina adsorción al proceso mediante el cual
se extrae una sustancia de una fase y se concentra
sobre la superficie de otra (generalmente un sólido).
Por ello se considera como un fenómeno superficial.
Adsorbato
Adsorbente
TEMA II. Catálisis y Adsorción
Diferentes procesos de sorción
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SUPERFICIES SOLIDAS
Se puede pensar en la estructura de un sólido como
una estructura homogénea y bien definida, sin
embargo estas presentan irregularidades
importantes.
Defectos debidos al
proceso de formación
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TIPOS DE ADSORCION
Ocurre por fuerzas del tipo Van der Waals, entre un átomo o una
molécula y la superficie. A este tipo de interacción que ocurre sin
modificación alguna de la molécula se le ha llamado adsorción
física.
Fisisorción
Quimisorción
Si una molécula con afinidad hacia las valencias libres en la
superficie de un sólido se acerca lo suficiente, se producirá un
rearreglo electrónico con el sistema tal como se observa en una
reacción química. El resultado es la fijación de la molécula en la
superficie a través de una adsorción química.
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Adsorción Física Vs Química:
Característica Física Química
Interacción Débil Fuerte
Calor de adsorción Bajo (20 – 40 KJ/mol) Alto (50 – 100 KJ/mol)
Identidad química de la molécula adsorbida.
Se mantiene No mantiene la misma estructura
Carácter especifico Bajo Elevado
Equilibrio Reversible Irreversible
Capas formadas múltiples una
Adsorción en multicapas
sobre la superficie.
Fisisorción
Adsorción en monocapa
sobre la superficie.
Quimisorción.
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GRADO DE ADSORCION SOBRE UN SOLIDO
Se puede describir mediante: P del gas que se adsorbe, V de gas
adsorbido y T de la experiencia
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ISOTERMAS DE ABSORCIÓN:
•Cantidad de adsorbato por gramo de adsorbente en función de la
presión de equilibrio o concentración a una temperatura constante.
•Brunauer las clasifico en 5 tipos:
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Tipos de Isotermas de Adsorción.
Tipo I
El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene una superficie uniforme,
hasta que se forma una monocapa y entonces el proceso se detiene.
La gran mayoría de los procesos de quimisorción muestran este tipo de
isoterma.
TEMA II. Catálisis y Adsorción
Tipos de Isotermas de Adsorción.
Tipo II
El adsorbato cubre al adsorbente hasta que se forma una
monocapa y el proceso continúa con adsorción en multicapas.
Es un perfil frecuente en procesos de adsorción física en los
cuales las interacciones son poco específicas.
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Tipos de Isotermas de Adsorción.
Tipo III
El adsorbato tiene aproximadamente la misma afinidad por el
adsorbente y por sí mismo, o es ligeramente más afín a sí
mismo que al adsorbente, por lo cual una vez que se ha
adsorbido una molécula ésta actúa también como sitio libre para
que otra molécula se adsorba.
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Tipo IV
En este caso el comportamiento inicial
consiste en formar una monocapa,
para luego mostrar comportamiento de
formación de multicapas hasta
alcanzar un espesor de multicapa
máximo a una presión máxima Po.
Tipo V
En este caso el comportamiento inicial
consiste en formar una multicapa
hasta alcanzar un "espesor de
multicapa" máximo.
Difieren del tipo I y II por la presencia de
una rama horizontal y por presentar un
ciclo de histéresis.
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Isoterma de Langmuir
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo
simplificado de la superficie de un sólido:
-La superficie proporciona un cierto número de posiciones para la
adsorción y todas son equivalentes.
-sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición
- su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones
vecinas.
Fracción de
recubrimiento,
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Ecuación de adsorción de Langmuir
Dando vuelta a la expresión y
multiplicando por Vmon:
La expresión de Langmuir puede linealizarse:
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Isoterma de Freundlich
Este tipo de isotermas se encuentran en la adsorción de disoluciones
líquidas a concentraciones relativamente bajas, sobre sólidos.
•Es un proceso de quimisorción
•Esta isoterma representa la cantidad de gas adsorbido en función de
la presión del gas (a presiones relativamente bajas)
•Supone que la superficie contiene diferentes tipos de centros de
adsorción.
Los parámetros de ajuste k y n
(normalmente entre 1 y 10) son constantes
y se pueden obtener del ajuste lineal de la
expresión en forma logarítmica
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Isoterma de Freundlich
Esta isoterma no es válida para
presiones altas pero es más precisa
que la de Langmuir a presiones
intermedias.
Pero se puede aplicar en la
adsorción de solutos de soluciones
líquidas (en ese caso la
concentración c sustituye a P).
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Ecuación de adsorción de BET
La isoterma mas usada para analizar la adsorción en
multicapas (tipo II al V) se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E.
Teller (1938) denominada isoterma BET
Langmuir y
Freundlich ignoran
la posibilidad de
formación de
capas de
fisisorción sobre la
inicial
TEMA II. Catálisis y Adsorción
)(
1
PP
P
V oads
P/Po
S = (b-1)/bVm
J = 1/bVm
momo bVP
P
bV
b
PP
P
V
1)1(
)(
1
Para su deducción se parte de
tres supuestos:
• todos los centros de adsorción
de la superficie son
equivalentes
• la capacidad de adsorción de
un centro no depende del grado
de ocupación de los centros
vecinos.
•Sobre cada centro pueden
adsorberse varias capas de
moléculas, siendo el calor de
adsorción para todas ellas
equivalentes excepto para la
primera.
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AREA SUPERFICIAL DE LOS ADSORBENTES
El área de sólido para un peso definido de adsorbente esta
dado por:
Donde:
𝜮: área en Å2
Po: 1 atm
To: 273,2 K
vB: volumen correspondiente al punto B (ecuación BET)
N: número de avogadro
S: superficie ocupada por una molécula
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APLICACIONES DE LA ADSORCION
• Clarificación de soluciones
• Purificación de aire
• Catálisis
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