Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

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Aspectos relevantes:

♣.- Regla del número atómico efectivo.

♣.- Teoría del enlace de valencia.

♣.- Teoría del campo cristalino.

♣.- Teoría del campo de ligantes.

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La regla del número atómico efectivo.

Debida a: Sidgwick (1927). Es una ampliación de las ideas de G. N. Lewis, aplicada a los compuestos de coordinación.

Principio: estabilidad al alcanzar configuración de gas noble.

Definición: e- metal + e- ligandos = NAE

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Contribución de e- de algunos ligandos en el formalismo del NAE:

Ligando e- Ligando e-

NO2- 1 Br- 1

NH3 2 I- 1

PR3 2 R- 1

CO 2 C2

H4 2

NO+ 3 lineal C6

H6 6 (η6-)

H- 1 C5

H5- 5

Cl- 1 C3

H5- 3 (η3-)

F- 1 CN- 1

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Ejemplos:

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Ejemplos:

Excepciones encontradas en el formalismo del NAE.

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Excepciones encontradas en el formalismo del NAE.

Ejemplos:

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Conclusión: NAE no es una teoría sólida.

Los carbonilos metálicos cumplen el NAE en un 99% de los casos.

Ejemplos:

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Ejemplos:

Nota: los metales con número impar de electrones no pueden formarcomplejos carbonílicos neutros.

Ejemplo:

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Ejemplo:

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En vista de que el ión nitrosilo es isoelectrónico con el CO, muchoscomplejos combinados carbonilos nitrosilos cumplen el formalismo

del NAE.

Síntesis:

Otros ejemplos:

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Otros ligandos importantes y que cumplen el formalismo del NAE sonlos metalocenos, alquilos metálicos y las olefinas.

Ejemplos:

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Ejemplos:

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18.- Ferroceno: estable térmicamente a 500 ºC. Estable al aire.

El cobaltoceno Co(C5 H5 )2 (37 e-) se oxida con facilidad al [Co(C5 H5 )2 ]+ (36 e-) cuya estabilidad es semejante al ferroceno.

Existen complejos mixtos ciclopentadienil carbonilo para todos los metalesdesde el vanadio hasta el níquel y que cumplen el NAE.

Ejemplos:

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Ejemplos:

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Ejemplos:

Notar que los elementos con números atómicos impar forman monómerosy que los que contienen números pares forman dímeros.

Recordar:

“Tomar una regla como un dogma en lugar decomo un experimento no tiene cabida en elcampo de la química inorgánica”.

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Teoría del enlace de valencia (TEV).

Origen:

♣.- Ideas de W. Heitler y F. London (1927).

♣.- Linus Pauling la aplicó por primera vez a los compuestos de coordinación (1940).

Importancia:

♣.- Hibridación. ♣.- Geometrías.

♣.- Resonancia. ♣.- Magnetismo.

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Consideraciones:

La formación de un complejo es una reacción entre una base de Lewis(ligandos) y un ácido (metal o ión metálico), dando lugar a la formación

de un enlace coordinado (o dativo).

d2sp3 octaédrica sp3 tetraédrica

dsp3 bipirámide trigonal

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Ejemplos:

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Ejemplos:

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Ejemplos:

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Al complejo [CoF6 ]3- se le denomina complejo orbital externo porel tipo de hibridación ns np3nd2.

Al complejo [Co(NH3 )6 ]3+ se le denomina complejo orbital interno porla hibridación ns np3 (n-1)d2.

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Complejos tetracoordinados diamagnéticos.

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Complejos tetracoordinados paramagnéticos.

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Igualmente, el ión [Fe(OH2 )6 ]3+ es paramagnético con cincoelectrones no apareados pero el ión [Fe(CN)6 ]3- es paramagnético

con un electrón no apareado. La representación de la TEV para estos complejos es:

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Finalmente, una nomenclatura empleada por Paulingpara estos complejos es:

[Fe(OH2 )6 ]3+ spin alto.

[Fe(CN)6 ]3- spin bajo.

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Teoría del Campo Cristalino (TCC).

Orígen:

1930 –

1940 J. H. Van VleckFísicos

H. Bethe

Significado: interacción netamente electrostática entre los ligandos y el centro metálico

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Características:

♣.- Sencilla.♣.- Depende de la geometría del complejo.

♣.- No toma en cuenta la naturaleza del enlace metal ligando.

♣.- Es un formalismo.

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Representación:

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Representación:

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A la magnitud 10 Dq o Δo se le denomina energía de separación decampo octaédrico.

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Determinación de la cantidad 10Dq:

Ejemplo:

[Ti(OH2 )6 ]3+

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Para el caso [Ti(OH2 )6 ]3+ (d1) la transición electrónica es del tipo:

En el ReF6 (d1) E = 92.9 Kcal/mol, 388 kJ/mol.

Para el caso general dn se deben tomar en cuenta las interacciones electrónelectrón y los cálculos son más complicados.

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Energía de estabilización del campo cristalino (EECC):

caso [Ti(OH2 )6 ]3+

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Caso d2

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Caso d3

Notar que los electrones siguen la regla de Hund.

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Caso d4 -se dan dos posibilidades-

A = Energía de apareamiento.

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Caso d5 -se dan dos posibilidades-

A = Energía de apareamiento.

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Resumen de las configuraciones posibles.

(campo octaédrico).

Campo débildn Configuració

n

Electrones no apareados

EECC

d1 t2g1 1 -4 Dq

d2 t2g2 2 -8 Dq

d3 t2g3 3 -12 Dq

d4 t2g3eg

1 4 -6 Dqd5 t2g

3eg2 5 0 Dq

d6 t2g4eg

2 4 -4 Dq

+ Ad7 t2g

5eg2 3 -8 Dq

+ 2Ad8 t2g

6eg2 2 -12 Dq

+ 3Ad9 t2g

6eg3 1 -6 Dq

+ 4Ad10 t2g

6eg4 0 0 Dq

+ 5A

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Resumen de las configuraciones posibles.

(campo octaédrico).

Campo fuertedn Configuración Electrones no

apareadosEECC

d1 t2g1 1 -4 Dq

d2 t2g2 2 -8 Dq

d3 t2g3 3 -12 Dq

d4 t2g4 2 -16 Dq

+ Ad5 t2g

5 1 -20 Dq

+ 2Ad6 t2g

6 0 -24 Dq

+ 3Ad7 t2g

6eg1 1 -18 Dq

+ 3Ad8 t2g

6eg2 2 -12 Dq

+ 3Ad9 t2g

6eg3 1 -6 Dq

+ 4Ad10 t2g

6eg4 0 0 Dq

+ 5A

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Simetría de campo tetraédrico.

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A la magnitud 10 Dq o Δt se le denomina energía de separación de campo tetraédrico.

En vista de que Δt ≈

4/9 Δo solo se consideran los casos de campo débil.

Ejemplos:

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Ejemplos:

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Ejemplos:

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Resumen de las configuraciones posibles.(campo tetraédrico).

dn Configuración Electrones no

apareados

EECC

d1 e1 1 -6 Dqd2 e2 2 -12 Dqd3 e2t2

1 3 -8 Dqd4 e2t2

2 4 -4 Dqd5 e2t2

3 5 0 Dqd6 e3t2

3 4 -6 Dq

+ Ad7 e4t2

3 3 -12 Dq

+ 2Ad8 e4t2

4 2 -8 Dq

+ 3Ad9 e4t2

5 1 -4 Dq

+ 4Ad10 e4t2

6 0 0 Dq

+ 5A

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Factores que afectan la magnitud 10Dq.

♣.- Carga del ión.

♣.- Naturaleza de los ligandos.

Ejemplos:

Complejos [CrIIIL6 ]carga

3 transiciones posibles: t2g3eg0 t2g2eg1

t2g2eg1 t2g1eg2

t2g1eg2 t2g0eg3

Espectros de Absorción uv-visible.

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Otros ejemplos:

Complejo 10DqkJ/mol cm-1

[CrCl6

]3- 158 13200

[Cr(OH2

)6

]3+ 208 17400

[Cr(NH3

)6

]3+ 258 21600

[Co(OH2

)6

]3+ 218 18200

[Co(NH3

)6

]3+ 274 22900

[Co(CN)6

]3- 401 33500

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El ordenamiento de los ligandos en función del incremento de la fuerza delcampo se conoce como serie espectroquímica.

-K. Fajans- 1923

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♣.- Naturaleza del átomo metálico.

Consecuencia: los complejos de la segunda y tercera serie detransición son de spin bajo.

C. K. Jorgensen cuantificó la tendencia de un ión metálico para formar complejos de spin bajo (g).

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Ión metálico g Ión metálico g

3d5 Mn2+ 8.0 4d6 Ru2+ 20.0

3d8 Ni2+ 8.7 3d3 Mn4+ 23.0

3d7 Co2+ 9.0 4d3 Mo3+ 24.6

3d3 V2+ 12.0 4d6 Rh3+ 27.0

3d5 Fe3+ 14.0 4d3 Tc4+ 30.0

3d3 Cr3+ 17.4 5d6 Ir3+ 32.0

3d6 Co3+ 18.2 5d6 Pt4+ 36.0

Combinando los resultados de (f) y (g) con las energías de apareamiento es posible explicarel estado de spin para los complejos conocidos y predecir el comportamiento magnético

de nuevos complejos.

10Dq = f ligando x g ión

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Pruebas de la estabilización del campo cristalino.Las propiedades magnéticas y espectrales de los complejos se pueden explicar

satisfactoriamente en términos del desdoblamiento de orbitales d.

Algunas evidencias experimentales son:

♣.- Energías de red cristalina.

Uo para los halogenuros divalentes delos metales de la primera serie de transición.

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♣.- Radios iónicos.

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Observaciones importantes:

Disminución continua de los radios para el caso campo fuerte hasta la configuración t2g

6. Incremento del radio cuando entran los e-en el nivel eg .

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♣.- Estabilidad de ciertos estados de oxidación en solución acuosa.

Ejemplo: el Co(III) es inestable en solución acuosa hacia la formación de Co(II). (con ligandos débiles e intermedios).

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Distorsiones tetragonales a partir de la simetría octaédrica.

Teorema de Jahn-Teller (1937):

“La distorsión elimina la degeneración y reduce la energía”

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Ejemplos de distorsión tetragonal:

♣.- [Ti(OH2 )6 ]3+ d1

octaedro distorsionado con acortamiento en el eje z.

♣.- [CoF6 ]3- d6

octaedro distorsionado con alargamiento en el eje z.(ver espectro de absorción).

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♣.- Caso de los compuestos de Cu(II) en cristales.(cada ión Cu2+ esta rodeado por 6 aniones en una disposición aproximadamente octaédrica).

Compuesto Distancias cortas (pm)

Distancias largas (pm)

CuF2 4F a 193 2F a 227

K2

CuF4 2F a 195 4F a 208

CuCl2 4Cl a 230 2Cl a 295

[Cu(NH3

)6

]2+ 4 NH3

a 207 2 NH3

a 262

Jahn-Teller no puede predecir cual de los dos tipos de distorsión tetragonal tendrá lugar.

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Como el desdoblamiento de los niveles eg es mayor que el t2g los efectos de distorsiónse presentan en mayor grado en las configuraciones:

d4 y d9 de campo débild7 y d9 de campo fuerte

Los efectos sobre los niveles t2g son menores porque estos reciben menor influencia de losligandos. Sin embargo se han observado distorsiones en:

d1 y d2d6 y d7 de campo débild4 y d5 de campo fuerte

Conclusión:

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Simetría de campo planar cuadrado.

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

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iones d8 con ligandos de campo alto permiten la formación de complejos planar cuadrados (de spin bajo).

Ejemplos:[Ni(CN)4 ]2-

[PdCl4 ]2-

[Pt(NH3 )4 ]2+

[PtCl4 ]2-

[AuCl4 ]-

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Espectros de absorción uv visible.

Una ayuda para su comprensión parte de la interacción de los diferentes orbitales en una simetría de campo particular, por ejemplo octaédrica:

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Igualmente los estados espectroscópicos se desdoblan según:

Términos en el átomo

libre.

Desdoblamiento en campo octaédrico.

S A1g

P T1g

D Eg

+ T2g

F A2g

+ T1g

+ T2g

G A1g + Eg

+ T1g

+ T2g

H Eg

+ T1g

+ T1g

+ T2g

I A1g + A2g

+ Eg

+ T1g

+ T2g

+ T2g

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Consideremos solo los estados de menor energía (multiplicidad máxima) paralas configuraciones vistas:

Configuración Estadoselectrones equivalentes

s1 2Ss2 1S

P1

o p5 2PP2

o p4 1S, 1D, 3Pp3 2P, 2D, 4Sp6 1S

d1

o d9 2Dd2

o d8 1(SDG), 3(PF)d3

o d7 2D, 2(PDFGH), 4(PF)d4

o d6 1(SDG), 3(PF), 1(SDFGI), 3(PDFGH), 5D

d5 2D, 2(PDFGH), 4(PF), 4(SDGFI), 4(DG), 6S

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Tomemos como ejemplo la configuración d1:

Término RS: 2D En un campo octaédrico los desdoblamientos son:

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Tomemos como ejemplo la configuración d2:

Términos RS:1(SDG), 3(PF)

En un campo octaédrico los desdoblamientos son:

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Otros ejemplos:

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Para el Cu2+ (d9) (2D) todos los desdoblamientos se puedeninterpretar en función del diagrama (A) mediante el formalismodel “hueco”.

Así se emplea el inverso del diagrama (A) para el Cu2+:

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La configuración d8 del Ni2+ 3(PF) se puede tomar como un d2 invertido:

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Resumen:

Conf. del ión libre. Estado fund. del ión libre.

Conf. del ión acomplejado.

Tipo de diagrama.

d1 2D t2g1 A

d2 3F t2g2 B

d3 4F t2g3 B invertido

d4 5D t2g3eg

1 A invertidod5 6S t2g

3

eg2 No hay

desdob.d6 5D t2g

4

eg2 A

d7 4F t2g5

eg2 B

d8 3F t2g6

eg2 B invertido

d9 2D t2g6

eg3 A invertido

d10 1S t2g6

eg4 No hay

desdob.

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Caso de los complejos de [Cr(III)]carga vistos anteriormente:

Cr3+

d3

4(PF)

, diagrama (B) invertido:

B = parámetro de Racah. Es una integral coulómbica.ν1 = 10 Dq, ν2 = 18 Dq – X, ν3 = 12 Dq + 15B + X

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Diagramas de Orgel (1955).Representaciones de la energía de separación de los términos o estados en

función de la fuerza de campo variable

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Diagramas de Orgel (1955).

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Ejemplos:

Complejoshexaacuos octaédricos

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Ejemplos:

Complejoshexaacuos octaédricos