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Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.


Aspectos relevantes:

♣.- Regla del número atómico efectivo.

♣.- Teoría del enlace de valencia.

♣.- Teoría del campo cristalino.

♣.- Teoría del campo de ligantes.


La regla del número atómico efectivo.

Debida a: Sidgwick (1927). Es una ampliación de las ideas de G. N. Lewis, aplicada a los compuestos de coordinación.

Principio: estabilidad al alcanzar configuración de gas noble.

Definición: e- metal + e- ligandos = NAE


Contribución de e- de algunos ligandos en el formalismo del NAE:

Ligando e- Ligando e-

NO2- 1 Br- 1

NH3 2 I- 1

PR3 2 R- 1

CO 2 C2

H4 2

NO+ 3 lineal C6

H6 6 (η6-)

H- 1 C5

H5- 5

Cl- 1 C3

H5- 3 (η3-)

F- 1 CN- 1


Ejemplos:


Ejemplos:

Excepciones encontradas en el formalismo del NAE.


Excepciones encontradas en el formalismo del NAE.

Ejemplos:


Conclusión: NAE no es una teoría sólida.

Los carbonilos metálicos cumplen el NAE en un 99% de los casos.

Ejemplos:


Ejemplos:

Nota: los metales con número impar de electrones no pueden formarcomplejos carbonílicos neutros.

Ejemplo:


Ejemplo:


En vista de que el ión nitrosilo es isoelectrónico con el CO, muchoscomplejos combinados carbonilos nitrosilos cumplen el formalismo

del NAE.

Síntesis:

Otros ejemplos:


Otros ligandos importantes y que cumplen el formalismo del NAE sonlos metalocenos, alquilos metálicos y las olefinas.

Ejemplos:


Ejemplos:


18.- Ferroceno: estable térmicamente a 500 ºC. Estable al aire.

El cobaltoceno Co(C5 H5 )2 (37 e-) se oxida con facilidad al [Co(C5 H5 )2 ]+ (36 e-) cuya estabilidad es semejante al ferroceno.

Existen complejos mixtos ciclopentadienil carbonilo para todos los metalesdesde el vanadio hasta el níquel y que cumplen el NAE.

Ejemplos:


Ejemplos:


Ejemplos:

Notar que los elementos con números atómicos impar forman monómerosy que los que contienen números pares forman dímeros.

Recordar:

“Tomar una regla como un dogma en lugar decomo un experimento no tiene cabida en elcampo de la química inorgánica”.


Teoría del enlace de valencia (TEV).

Origen:

♣.- Ideas de W. Heitler y F. London (1927).

♣.- Linus Pauling la aplicó por primera vez a los compuestos de coordinación (1940).

Importancia:

♣.- Hibridación. ♣.- Geometrías.

♣.- Resonancia. ♣.- Magnetismo.


Consideraciones:

La formación de un complejo es una reacción entre una base de Lewis(ligandos) y un ácido (metal o ión metálico), dando lugar a la formación

de un enlace coordinado (o dativo).

d2sp3 octaédrica sp3 tetraédrica

dsp3 bipirámide trigonal


Ejemplos:


Al complejo [CoF6 ]3- se le denomina complejo orbital externo porel tipo de hibridación ns np3nd2.

Al complejo [Co(NH3 )6 ]3+ se le denomina complejo orbital interno porla hibridación ns np3 (n-1)d2.


Complejos tetracoordinados diamagnéticos.


Complejos tetracoordinados paramagnéticos.


Igualmente, el ión [Fe(OH2 )6 ]3+ es paramagnético con cincoelectrones no apareados pero el ión [Fe(CN)6 ]3- es paramagnético

con un electrón no apareado. La representación de la TEV para estos complejos es:


Finalmente, una nomenclatura empleada por Paulingpara estos complejos es:

[Fe(OH2 )6 ]3+ spin alto.

[Fe(CN)6 ]3- spin bajo.


Teoría del Campo Cristalino (TCC).

Orígen:

1930 –

1940 J. H. Van VleckFísicos

H. Bethe

Significado: interacción netamente electrostática entre los ligandos y el centro metálico


Características:

♣.- Sencilla.♣.- Depende de la geometría del complejo.

♣.- No toma en cuenta la naturaleza del enlace metal ligando.

♣.- Es un formalismo.


Representación:


A la magnitud 10 Dq o Δo se le denomina energía de separación decampo octaédrico.


Determinación de la cantidad 10Dq:

Ejemplo:

[Ti(OH2 )6 ]3+


Para el caso [Ti(OH2 )6 ]3+ (d1) la transición electrónica es del tipo:

En el ReF6 (d1) E = 92.9 Kcal/mol, 388 kJ/mol.

Para el caso general dn se deben tomar en cuenta las interacciones electrónelectrón y los cálculos son más complicados.


Energía de estabilización del campo cristalino (EECC):

caso [Ti(OH2 )6 ]3+


Caso d2


Caso d3

Notar que los electrones siguen la regla de Hund.


Caso d4 -se dan dos posibilidades-

A = Energía de apareamiento.


Caso d5 -se dan dos posibilidades-

A = Energía de apareamiento.


Resumen de las configuraciones posibles.

(campo octaédrico).

Campo débildn Configuració

n

Electrones no apareados

EECC

d1 t2g1 1 -4 Dq

d2 t2g2 2 -8 Dq

d3 t2g3 3 -12 Dq

d4 t2g3eg

1 4 -6 Dqd5 t2g

3eg2 5 0 Dq

d6 t2g4eg

2 4 -4 Dq

+ Ad7 t2g

5eg2 3 -8 Dq

+ 2Ad8 t2g

6eg2 2 -12 Dq

+ 3Ad9 t2g

6eg3 1 -6 Dq

+ 4Ad10 t2g

6eg4 0 0 Dq

+ 5A


Resumen de las configuraciones posibles.

(campo octaédrico).

Campo fuertedn Configuración Electrones no

apareadosEECC

d1 t2g1 1 -4 Dq

d2 t2g2 2 -8 Dq

d3 t2g3 3 -12 Dq

d4 t2g4 2 -16 Dq

+ Ad5 t2g

5 1 -20 Dq

+ 2Ad6 t2g

6 0 -24 Dq

+ 3Ad7 t2g

6eg1 1 -18 Dq

+ 3Ad8 t2g

6eg2 2 -12 Dq

+ 3Ad9 t2g

6eg3 1 -6 Dq

+ 4Ad10 t2g

6eg4 0 0 Dq

+ 5A


Simetría de campo tetraédrico.


A la magnitud 10 Dq o Δt se le denomina energía de separación de campo tetraédrico.

En vista de que Δt ≈

4/9 Δo solo se consideran los casos de campo débil.

Ejemplos:


Ejemplos:


Resumen de las configuraciones posibles.(campo tetraédrico).

dn Configuración Electrones no

apareados

EECC

d1 e1 1 -6 Dqd2 e2 2 -12 Dqd3 e2t2

1 3 -8 Dqd4 e2t2

2 4 -4 Dqd5 e2t2

3 5 0 Dqd6 e3t2

3 4 -6 Dq

+ Ad7 e4t2

3 3 -12 Dq

+ 2Ad8 e4t2

4 2 -8 Dq

+ 3Ad9 e4t2

5 1 -4 Dq

+ 4Ad10 e4t2

6 0 0 Dq

+ 5A


Factores que afectan la magnitud 10Dq.

♣.- Carga del ión.

♣.- Naturaleza de los ligandos.

Ejemplos:

Complejos [CrIIIL6 ]carga

3 transiciones posibles: t2g3eg0 t2g2eg1

t2g2eg1 t2g1eg2

t2g1eg2 t2g0eg3

Espectros de Absorción uv-visible.


Otros ejemplos:

Complejo 10DqkJ/mol cm-1

[CrCl6

]3- 158 13200

[Cr(OH2

)6

]3+ 208 17400

[Cr(NH3

)6

]3+ 258 21600

[Co(OH2

)6

]3+ 218 18200

[Co(NH3

)6

]3+ 274 22900

[Co(CN)6

]3- 401 33500


El ordenamiento de los ligandos en función del incremento de la fuerza delcampo se conoce como serie espectroquímica.

-K. Fajans- 1923


♣.- Naturaleza del átomo metálico.

Consecuencia: los complejos de la segunda y tercera serie detransición son de spin bajo.

C. K. Jorgensen cuantificó la tendencia de un ión metálico para formar complejos de spin bajo (g).


Ión metálico g Ión metálico g

3d5 Mn2+ 8.0 4d6 Ru2+ 20.0

3d8 Ni2+ 8.7 3d3 Mn4+ 23.0

3d7 Co2+ 9.0 4d3 Mo3+ 24.6

3d3 V2+ 12.0 4d6 Rh3+ 27.0

3d5 Fe3+ 14.0 4d3 Tc4+ 30.0

3d3 Cr3+ 17.4 5d6 Ir3+ 32.0

3d6 Co3+ 18.2 5d6 Pt4+ 36.0

Combinando los resultados de (f) y (g) con las energías de apareamiento es posible explicarel estado de spin para los complejos conocidos y predecir el comportamiento magnético

de nuevos complejos.

10Dq = f ligando x g ión


Pruebas de la estabilización del campo cristalino.Las propiedades magnéticas y espectrales de los complejos se pueden explicar

satisfactoriamente en términos del desdoblamiento de orbitales d.

Algunas evidencias experimentales son:

♣.- Energías de red cristalina.

Uo para los halogenuros divalentes delos metales de la primera serie de transición.


♣.- Radios iónicos.


Observaciones importantes:

Disminución continua de los radios para el caso campo fuerte hasta la configuración t2g

6. Incremento del radio cuando entran los e-en el nivel eg .


♣.- Estabilidad de ciertos estados de oxidación en solución acuosa.

Ejemplo: el Co(III) es inestable en solución acuosa hacia la formación de Co(II). (con ligandos débiles e intermedios).


Distorsiones tetragonales a partir de la simetría octaédrica.

Teorema de Jahn-Teller (1937):

“La distorsión elimina la degeneración y reduce la energía”


Ejemplos de distorsión tetragonal:

♣.- [Ti(OH2 )6 ]3+ d1

octaedro distorsionado con acortamiento en el eje z.

♣.- [CoF6 ]3- d6

octaedro distorsionado con alargamiento en el eje z.(ver espectro de absorción).


♣.- Caso de los compuestos de Cu(II) en cristales.(cada ión Cu2+ esta rodeado por 6 aniones en una disposición aproximadamente octaédrica).

Compuesto Distancias cortas (pm)

Distancias largas (pm)

CuF2 4F a 193 2F a 227

K2

CuF4 2F a 195 4F a 208

CuCl2 4Cl a 230 2Cl a 295

[Cu(NH3

)6

]2+ 4 NH3

a 207 2 NH3

a 262

Jahn-Teller no puede predecir cual de los dos tipos de distorsión tetragonal tendrá lugar.


Como el desdoblamiento de los niveles eg es mayor que el t2g los efectos de distorsiónse presentan en mayor grado en las configuraciones:

d4 y d9 de campo débild7 y d9 de campo fuerte

Los efectos sobre los niveles t2g son menores porque estos reciben menor influencia de losligandos. Sin embargo se han observado distorsiones en:

d1 y d2d6 y d7 de campo débild4 y d5 de campo fuerte

Conclusión:


Simetría de campo planar cuadrado.

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X


iones d8 con ligandos de campo alto permiten la formación de complejos planar cuadrados (de spin bajo).

Ejemplos:[Ni(CN)4 ]2-

[PdCl4 ]2-

[Pt(NH3 )4 ]2+

[PtCl4 ]2-

[AuCl4 ]-


Espectros de absorción uv visible.

Una ayuda para su comprensión parte de la interacción de los diferentes orbitales en una simetría de campo particular, por ejemplo octaédrica:


Igualmente los estados espectroscópicos se desdoblan según:

Términos en el átomo

libre.

Desdoblamiento en campo octaédrico.

S A1g

P T1g

D Eg

+ T2g

F A2g

+ T1g

+ T2g

G A1g + Eg

+ T1g

+ T2g

H Eg

+ T1g

+ T1g

+ T2g

I A1g + A2g

+ Eg

+ T1g

+ T2g

+ T2g


Consideremos solo los estados de menor energía (multiplicidad máxima) paralas configuraciones vistas:

Configuración Estadoselectrones equivalentes

s1 2Ss2 1S

P1

o p5 2PP2

o p4 1S, 1D, 3Pp3 2P, 2D, 4Sp6 1S

d1

o d9 2Dd2

o d8 1(SDG), 3(PF)d3

o d7 2D, 2(PDFGH), 4(PF)d4

o d6 1(SDG), 3(PF), 1(SDFGI), 3(PDFGH), 5D

d5 2D, 2(PDFGH), 4(PF), 4(SDGFI), 4(DG), 6S


Tomemos como ejemplo la configuración d1:

Término RS: 2D En un campo octaédrico los desdoblamientos son:


Tomemos como ejemplo la configuración d2:

Términos RS:1(SDG), 3(PF)

En un campo octaédrico los desdoblamientos son:


Otros ejemplos:


Para el Cu2+ (d9) (2D) todos los desdoblamientos se puedeninterpretar en función del diagrama (A) mediante el formalismodel “hueco”.

Así se emplea el inverso del diagrama (A) para el Cu2+:


La configuración d8 del Ni2+ 3(PF) se puede tomar como un d2 invertido:


Resumen:

Conf. del ión libre. Estado fund. del ión libre.

Conf. del ión acomplejado.

Tipo de diagrama.

d1 2D t2g1 A

d2 3F t2g2 B

d3 4F t2g3 B invertido

d4 5D t2g3eg

1 A invertidod5 6S t2g

3

eg2 No hay

desdob.d6 5D t2g

4

eg2 A

d7 4F t2g5

eg2 B

d8 3F t2g6

eg2 B invertido

d9 2D t2g6

eg3 A invertido

d10 1S t2g6

eg4 No hay

desdob.


Caso de los complejos de [Cr(III)]carga vistos anteriormente:

Cr3+

d3

4(PF)

, diagrama (B) invertido:

B = parámetro de Racah. Es una integral coulómbica.ν1 = 10 Dq, ν2 = 18 Dq – X, ν3 = 12 Dq + 15B + X


Diagramas de Orgel (1955).Representaciones de la energía de separación de los términos o estados en

función de la fuerza de campo variable


Diagramas de Orgel (1955).


Ejemplos:

Complejoshexaacuos octaédricos

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