UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y

METALURGICA

”REVISION DE TERMODINAMICA ”FISICO QUIMICA

ESCUELA DE METALURGIA

Funciones de Trayectoria

Las que su valor depende del camino seguido.Las que su valor depende del camino seguido.

0 WdW

Wd W

iciclo

2

1 i

≠=

=

∫∫

No son diferenciales exactas, su derivada cíclica es diferente de cero.No son diferenciales exactas, su derivada cíclica es diferente de cero.

Pueden ser Variables Extensivas o Intensivas.Pueden ser Variables Extensivas o Intensivas.

El Trabajo y el Calor son Funciones de Trayectoria.El Trabajo y el Calor son Funciones de Trayectoria.

0 QdQ

Qd Q

iciclo

2

1 i

≠=

=

∫∫

Funciones de Estado

Las que tienen el mismo valor inicial y final no importando el camino Las que tienen el mismo valor inicial y final no importando el camino recorrido.recorrido.

∫∫

==∆

=∆

0 dEE

dE E

ciclo

E

E

2

1

Son diferenciales exactas, su integral cíclica es igual a cero. Son diferenciales exactas, su integral cíclica es igual a cero.

Son Variables Extensivas o Intensivas.Son Variables Extensivas o Intensivas.

Son: T, V, P, E, H, S, G, n, Cp, Son: T, V, P, E, H, S, G, n, Cp, α, β, µ α, β, µ ........etc.........etc.

Estado) deFunción (X

0dXX

dX X

ciclo

2

1

=

==

=

∫∫

Diferenciales Cruzadas

dy y)N(x, dx y)M(x, df

yf

y)N(x, ;xf

y)M(x, :Si

dyyf

dx xf

df

totallDiferencia

y)f(x,f

xy

xy

+=

∂∂=

∂∂=

∂∂+

∂∂=

=

Diferenciales Cruzadas

cruzadas) Derivadas(xN

yM

yxf

xyf

:igualesson 2 desposibilida 4 estas De

yf

;yx

f ;

xyf

; xf

:son desposibilida diversas las

y)f(x, de Derivada segunda la Para

yx

22

2

222

2

2

∂∂=

∂∂

∂∂∂=

∂∂∂

∂∂

∂∂∂

∂∂∂

∂∂

Diferenciales Cruzadas

∂∂=

∂∂

+=

xN

yM

dy N dx M df

:Resumiendo

Si se cumple la igualdad son diferenciales exactas. Si se cumple la igualdad son diferenciales exactas.

Si no se cumple la igualdad son diferenciales inexactas. Si no se cumple la igualdad son diferenciales inexactas.

Regla Cíclica de Derivación

0 y)(yZ

x)(xZ

dZ

0 dZ

constante permanecey variano ZSi

dyyZ

dx xZ

dZ

:será totalldiferencia La

y)f(x, ZSi

Z

x

Zy

xy

=∂

∂∂+∂

∂∂=

=

∂∂+

∂∂=

=

Regla Cíclica de Derivación

1 - xZ

Zy

yx

0 1 Zy

yx

xZ

Zy

:por ndoMultiplica

0 yZ

yx

xZ

y)( :entre Dividiendo

yxZ

xZy

x

xZy

Z

=

∂∂

∂∂

∂∂

=+

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

=

∂∂+

∂∂

∂∂

∂

Ecuaciones Fundamentales De la Termodinámica

Las Variables fundamentales son: P, V, T, E, S Las Variables fundamentales son: P, V, T, E, S

Las Variables Compuestas son: H, A, G Las Variables Compuestas son: H, A, G

De la combinación de la 1ra Ley y 2da Ley de la De la combinación de la 1ra Ley y 2da Ley de la Termodinámica se deduce, la primera Ecuación Termodinámica se deduce, la primera Ecuación Fundamental. Fundamental.

dS=dQdS=dQrevrev / T……(a) (2da Ley) / T……(a) (2da Ley)

dQdQrevrev = dE + p dV……(b) (1ra Ley) = dE + p dV……(b) (1ra Ley)

(b) Dividiendo entre T se tiene:(b) Dividiendo entre T se tiene:

(a) En (c): (a) En (c):

Por definición de las propiedades compuestas: Por definición de las propiedades compuestas:

dQdQrev rev / T =(1/T) dE +(p/T) dV……(c) / T =(1/T) dE +(p/T) dV……(c)

H = E + pV; A = E – TS ; G = E + Pv- TSH = E + pV; A = E – TS ; G = E + Pv- TS

dS =(1/T) dE +(p/T) dV dS =(1/T) dE +(p/T) dV

dE =T dS - pdV…(I) (1ra. Ecuación Fundamental) dE =T dS - pdV…(I) (1ra. Ecuación Fundamental)

Diferenciando: Diferenciando:

dH = dE + p dV + V dp ….(1) dH = dE + p dV + V dp ….(1)

(I) En (1) (I) En (1)

dA = dE – T dS – S dT ….(2) dA = dE – T dS – S dT ….(2)

dG = dE +p dV + V dp – T dS – S dT ….(3) dG = dE +p dV + V dp – T dS – S dT ….(3)

dH = dH = T dS - pdVT dS - pdV + p dV + V dp + p dV + V dp

dH = T dS + V dp ……(II) (2da Ec. Fundamental)dH = T dS + V dp ……(II) (2da Ec. Fundamental)

(I) En (2) (I) En (2)

dA = dA = T dS - pdVT dS - pdV – T dS – S dT – T dS – S dT

dA = – S dT – pdV ……(III)dA = – S dT – pdV ……(III)

dG = dG = T dS - pdVT dS - pdV +p dV + V dp – T dS – S dT +p dV + V dp – T dS – S dT

dG = – S dT + V dp……(IV)dG = – S dT + V dp……(IV)

dE = T dS - pdV……..(I) dE = T dS - pdV……..(I)

dH = T dS + V dp ……(II) dH = T dS + V dp ……(II)

dA = – S dT – pdV ….…(III)dA = – S dT – pdV ….…(III)

dG = – S dT + V dp……(IV)dG = – S dT + V dp……(IV)

En Resumen la Ecuaciones Fundamentales De la En Resumen la Ecuaciones Fundamentales De la Termodinamica son: Termodinamica son:

Relaciones de MaxwellLas Ecuaciones fundamentales son diferenciales Las Ecuaciones fundamentales son diferenciales exactas por lo que sus derivadas cruzadas serán exactas por lo que sus derivadas cruzadas serán iguales. iguales.

PT

VT

PS

VS

TV

PS

(IV) Fund. Ec.

TP

VS

(III) Fund. Ec.

SV

PT

(II) Fund. Ec.

SP

VT

(I) Fund. Ec.

∂∂=

∂∂⇒

∂∂=

∂∂⇒

∂∂=

∂∂⇒

∂∂=

∂∂⇒

Energía

Energía Total (U) = Energía interna + energía Energía Total (U) = Energía interna + energía cinética macroscópica + cinética macroscópica +

Energía macroscópica potencialEnergía macroscópica potencial

Energía Interna (E).- Es la energía que posee un Energía Interna (E).- Es la energía que posee un sistema como una consecuencia de las interacciones sistema como una consecuencia de las interacciones de sus átomos (energía química) y al movimiento de sus átomos (energía química) y al movimiento aleatorio de sus moléculas (energía térmica).aleatorio de sus moléculas (energía térmica).

W- q E =∆

Entalpía (H)

pp T

H C

∂∂=

H = E + PV (Definición)H = E + PV (Definición)

A p = cteA p = cte

∆Η = ∆Ε + ∆Η = ∆Ε + pp∆∆VV

∆Η = ∆Η = qq

Capacidad calorífica o Calor específico a p= cteCapacidad calorífica o Calor específico a p= cte

Capacidad calorífica o Calor específico a V= cteCapacidad calorífica o Calor específico a V= cte

VV T

E C

∂∂=

Sin embargo podemos consignar tablas de Sin embargo podemos consignar tablas de entalpía versus temperatura que se ajustan para entalpía versus temperatura que se ajustan para un amplio rango de presiones.un amplio rango de presiones.

La entalpía es independiente de la presión para un La entalpía es independiente de la presión para un gas ideal; esto es solo aproximadamente cierto para gas ideal; esto es solo aproximadamente cierto para gases reales, sólidos y líquidos.gases reales, sólidos y líquidos.

Calor Estándar de formación.-Calor Estándar de formación.- es el incremento de la entalpía del sistema cuando una unidad de masa (o una mol) de un compuesto se forma a partir de sus elementos estando los componentes en el estado standar.( 1 atm. De presión en su fase más estable a una temperatura de 25 ºC. es el incremento de la entalpía del sistema cuando una unidad de masa (o una mol) de un compuesto se forma a partir de sus elementos estando los componentes en el estado standar.( 1 atm. De presión en su fase más estable a una temperatura de 25 ºC.

∆∆ Hf Hf es cero para los elementos.es cero para los elementos.

Calor Estándar de Reacción.-Calor Estándar de Reacción.- es el incremento de la entalpía del sistema cuando una reacción química se desarrolla cuando tanto reactantes como productos están al estado estándar. es el incremento de la entalpía del sistema cuando una reacción química se desarrolla cuando tanto reactantes como productos están al estado estándar.

∆∆HHRR calor de Reacción. calor de Reacción.

fo

reactantesif

o

productosi

oR Hx - Hx H ∆∆=∆ ∑∑ νν

Cambio Reversible.-Cambio Reversible.- cuando el sistema durante un ciclo, regresa a sus condiciones iniciales. El sistema realiza un trabajo máximo en los alrededores. cuando el sistema durante un ciclo, regresa a sus condiciones iniciales. El sistema realiza un trabajo máximo en los alrededores.

Cambios irreversibles y reversibles

Cambio Irreversible.-Cambio Irreversible.- cuando el sistema durante un ciclo, no regresa a sus condiciones cuando el sistema durante un ciclo, no regresa a sus condiciones iniciales. iniciales.

Sistema aislado.-Sistema aislado.- cuando el sistema no tiene intercambio de calor ni de materia con los alrededores. cuando el sistema no tiene intercambio de calor ni de materia con los alrededores.

Proceso Espontáneo.-Proceso Espontáneo.- cuando el sistema aislado se produce un cambio irreversible. cuando el sistema aislado se produce un cambio irreversible.

Durante el cambio espontáneo (cambio irreversible en un sistema aislado) el sistema incrementa su entropía.Durante el cambio espontáneo (cambio irreversible en un sistema aislado) el sistema incrementa su entropía.

Entropía

Cuando un sistema aislado sufre un cambio reversible no incrementa su entropía; la entropía solamente se transfiere de un lugar a otro en el mismo sistema.Cuando un sistema aislado sufre un cambio reversible no incrementa su entropía; la entropía solamente se transfiere de un lugar a otro en el mismo sistema.

Si un incremento de entropía ocurre en un sistema aislado durante un cambio se le puede considerar como una medida de la irreversibilidad del cambio. Si un incremento de entropía ocurre en un sistema aislado durante un cambio se le puede considerar como una medida de la irreversibilidad del cambio.

Para un sistema no aislado: la entropía es una función de estado parcialmente definida Para un sistema no aislado: la entropía es una función de estado parcialmente definida por:por:

Entropía

Donde Donde dSdS es el incremento (diferencial) en entropía resultante de una adición (diferencial) de calor es el incremento (diferencial) en entropía resultante de una adición (diferencial) de calor dqdq reversible al sistema a la temperatura reversible al sistema a la temperatura TT..

RevTdq

dS

=

Cuando no hay un Cambio de Fases la adición de calor dq a “p” constante, simplemente resulta en un incrmento de temperatura “dT”, obtenido a partir de Cp dT = dqCuando no hay un Cambio de Fases la adición de calor dq a “p” constante, simplemente resulta en un incrmento de temperatura “dT”, obtenido a partir de Cp dT = dq

Entropía

∫==∆f

o

T

T

pi

_

f

__

T

dT C S - S S

Cuando hay un Cambio de FasesCuando hay un Cambio de Fases

Entropía

∑∫ ∆++=fase de Cambios PC

PCT

0

po

__

TH

T

dT C S S

fase. de cambio del K)(º ra temperatu T

masa) de unidad(por fase de cambio de latente)(calor entalpía H

K)ºpor masa de unidadpor (entalpia específicoCalor C

puro) cristal es si (ceroK º 0 a S S

masa de unidadpor entropía S

PC

PC

p

_

o

_

_

==∆

==

=

Definición: G = E + PV –TS = H -TSDefinición: G = E + PV –TS = H -TS

Energía Libre de Gibbs (G)

Un sistema sufre una cambio cuando su energía interna decrece (- Un sistema sufre una cambio cuando su energía interna decrece (- ∆∆E). El trabajo útil reversible que se puede obtener con este cambio a P y T constantes, será igual a la reducción en G.E). El trabajo útil reversible que se puede obtener con este cambio a P y T constantes, será igual a la reducción en G.

G - W revU, ∆=

Equilibrio

El sistema puede moverse del estado rojo al negro entregando trabajo a los alrededores (igualmente del negro al verde).............El sistema puede moverse del estado rojo al negro entregando trabajo a los alrededores (igualmente del negro al verde).............

Estado

G

Equilibrio

Pero del verde al negro el sistema hace trabajo negativo con los alrededores, es decir los alrededores hacen trabajo sobre el sistema, un sistema permanecerá en un estado hasta que los alrededores interfieran con él.Pero del verde al negro el sistema hace trabajo negativo con los alrededores, es decir los alrededores hacen trabajo sobre el sistema, un sistema permanecerá en un estado hasta que los alrededores interfieran con él.

Estado

G

Equilibrio

Al Equilibrio un sistema está a un nivel mínimo de energía libre de Gibbs comparado con otro estado a la misma T y P.Al Equilibrio un sistema está a un nivel mínimo de energía libre de Gibbs comparado con otro estado a la misma T y P.

Estado

G

Si logramos determinar la dependencia de la energía libre del estado del sistema estamos en condiciones de determinar la energía libre mínima.Si logramos determinar la dependencia de la energía libre del estado del sistema estamos en condiciones de determinar la energía libre mínima.

Equilibrio Para un sistema cerrado sin reacciones a Para un sistema cerrado sin reacciones a

dP S VdT dG

S - PG

y V TG

dPPG

dTTG

dG

TP

TP

−=

=

∂∂=

∂∂

∂∂+

∂∂=

Equilibrio Para un sistema de composición variable Para un sistema de composición variable

i

nP,i2

nP,21

nP,1

n,....,n,nT,n,....,n,nP,

dnnG

......dnnG

dnnG

dPPG

dTTG

dG

jjj

i21i21

∂∂++

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂=

V PG

y S - TG

ii nT,nP,

=

∂∂=

∂∂

Equilibrio Para un sistema de composición variable Para un sistema de composición variable

∑=

∂∂++=

i

1ii

nT,P,i

dnnG

VdPSdT- dG j

Potencial Químico (µ) µµ i i es el potencial químico es el potencial químico

jnT,P,ii n

G

∂∂=µ

∑=

++=i

1iiidn VdPSdT- dG µ

Potencial Químico (µ) Para un sistema cerrado a temperatura y presión constante se tiene: Para un sistema cerrado a temperatura y presión constante se tiene:

∑=

=i

1iiidn dG µ

Para el Equilibrio Para el Equilibrio

0 dn dG i

1iii == ∑

=

µ

Potencial Químico (µ) µµ i i es una propiedad intensiva del sistema.es una propiedad intensiva del sistema.

µµ i i es igual en cualquier punto del sistema en el equilibrio.es igual en cualquier punto del sistema en el equilibrio.

En un sistema en no equilibrio la materia fluye de una región de alto potencial químico a una de bajo potencial químico.En un sistema en no equilibrio la materia fluye de una región de alto potencial químico a una de bajo potencial químico.

µµ i i es la tendencia de escape de “i”. Si el potencial químico de un componente es alto, este tiene gran tendencia de escape, mientras si es bajo, su tendencia es reducida.es la tendencia de escape de “i”. Si el potencial químico de un componente es alto, este tiene gran tendencia de escape, mientras si es bajo, su tendencia es reducida.

µµ i i es la energía libre por mol para un elemento o compuesto puro.es la energía libre por mol para un elemento o compuesto puro.

Potencial Químico (µ) La Energía libre para una reacción se puede calcular en función de los potenciales La Energía libre para una reacción se puede calcular en función de los potenciales

químicos:químicos:

(P) Productos (R) Reactantes

....pPnNmM ...cCbBaA +++⇔+++

.....cba-.........pnm G CBAPNM −−−+++=∆ µµµµµµ

∑∑ −=∆R

RRP

PP G µνµν

Potencial Químico Gases Ideales El potencial químico de un gas ideal puro esta dado por la relación:El potencial químico de un gas ideal puro esta dado por la relación:

pln RT (T) o += µµ El potencial químico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales por la relación:El potencial químico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales por la relación:

io

i i pln RT (T) += µµ

Equilibrio Químico en una Mezcla de Gases Ideales

(P) Productos (R) Reactantes

....pPnNmM ...cCbBaA +++⇔+++

io

i i pln RT (T) += µµ

.....pbRTln bpaRTln a

....pnRTln npmRTln m G

BBo

AAAo

NNo

MMo

−−−−

+++=∆

µµµµµ

.....pbRTln bpaRTln a

....pnRTln npmRTln m G

BBo

AAAo

NNo

MMo

−−−−

+++=∆

µµµµµ

Equilibrio Químico en una Mezcla de Gases Ideales

.....pbRTln paRTln ....pnRTln pmRTln

...)ba.....nm (G

BAANM

Bo

Ao

No

Mo

−−++−−++=∆

µµµµµ

.......p.p......p.p

ln RT GG bB

aA

nN

mMo +∆=∆

Qln RT GG o +∆=∆

Equilibrio Químico en una Mezcla de Gases Ideales

0.......)p.()(p......)p.()(p

ln RT GGe

bBe

aA

enNe

mMo =+∆=∆

.......)p.()(p......)p.()(p

Ke

bBe

aA

enNe

mM

p =

Kp = Constante de Equilibrio de presión Kp = Constante de Equilibrio de presión

Equilibrio Químico en una Mezcla de Gases Ideales

po Kln RT G −=∆

ν∆

++

=

=

=

P)(KK

.......p.x......x.x

K

P)(.......p.x......x.x

K

xp

bB

aA

nN

mM

x

-......b-a-.....nmbB

aA

nN

mM

p

ppii = x = xii P reemplazando en K P reemplazando en Kp p se tiene: se tiene:

Equilibrio Químico en una Mezcla de Gases Ideales

ν∆

++

=

=

=

RT)(KK

.......C.C......C.C

K

RT)(.......p.x

......C.CK

Cp

bB

aA

nN

mM

C

-......b-a-.....nmbB

aA

nN

mM

p

Para Gases ideales pPara Gases ideales pii = C = CiiRT reemplazando en KRT reemplazando en Kp p se tiene: se tiene:

Potenciales Químicos de soluciones líquidas ó sólidos

Para las soluciones ( ya sean líquidas o sólidas). Lo usual para el estado de referencia para los solventes es el solvente puro a 1 atm y a una temperatura dada. Para el soluto frecuentemente se considera la dilución infinita a 1 atm.Para las soluciones ( ya sean líquidas o sólidas). Lo usual para el estado de referencia para los solventes es el solvente puro a 1 atm y a una temperatura dada. Para el soluto frecuentemente se considera la dilución infinita a 1 atm.

En muchos casos la distinción entre un solvente o un soluto nos es muy clara (ejemplo: Etanol-agua o un latón).En muchos casos la distinción entre un solvente o un soluto nos es muy clara (ejemplo: Etanol-agua o un latón).

Las actividades de los sólidos o líquidos puros en el estado estandar es igual a 1.Las actividades de los sólidos o líquidos puros en el estado estandar es igual a 1.

Potenciales Químicos de soluciones líquidas ó sólidos

En el caso de solvente acuoso, para el soluto se toma como estado de referencia la disolución 1 molar 1 molal.En el caso de solvente acuoso, para el soluto se toma como estado de referencia la disolución 1 molar 1 molal.

La ecuación para determinar el potencial químico de una solución es:La ecuación para determinar el potencial químico de una solución es:

Donde aDonde ai i es la actividad de la especie “i” y se calcula:es la actividad de la especie “i” y se calcula:

aaii = = γγ ii C Ci i ; ; γγ ii = Coeficiente de actividad = Coeficiente de actividad

io

i i aln RT (T) += µµ

Potenciales Químicos de soluciones líquidas ó sólidos

Para una solución también se cumple:Para una solución también se cumple:

aaii = = γγ ii x xi i ; x ; xii = Fracción molar de “i” = Fracción molar de “i”

Para una solución ideal se tiene:Para una solución ideal se tiene:

aaii = x = xi i ; ; γγ ii =1 =1