Post on 21-Sep-2018
Lección 21. VOLUMETRIAS DE OXIDO-REDUCCION
• Concepto de equilibrio de óxido-reducción
- Ecuación de Nernst
• Aplicaciones de las volumetrías de óxido reducción
- Curvas de valoración
- Detección del punto final
• Oxidaciones y reducciones previas
• Aplicaciones
COMPOSICION DE LAS MUESTRAS
•Potencial
•Corriente
•Tiempo
EVALUACION DE PARAMETROS
• Potencial de electrodo• Ecuación de Nernst• Cálculo de la constante de equilibrio de
una reacción redox.• Potencial en el punto de equivalencia• Potencial normal aparente o potencial
normal condicional• Variación del potencial redox en función
de reacciones laterales• Influencia de los sistemas redox del agua• Curvas de valoración: características
POTENCIAL ESTANDAR DE
ELECTRODO: Fe(III)/Fe(II) 0,771 v
[Conc.] Tipo ácido E (v.)
1M H3PO4 0,44
1M HF 0,32
1 M HCl 0,70
0,5 M H2SO4 0,68
1 M HClO4 0,735
Si la forma oxidada tienemás oxígeno que la forma
reducida el sistema es más oxidante en medio ácidoy más reductor en medio
alcalino
Potencial normal aparente del
permanganato potásico
Potencial normal aparente MnO4-/Mn
++
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
E0a
POTENCIALES FORMALES BIOQUIMICOS
Par E0, v E’7, v
H+/½H2 0 - 0,417
Riboflavina/leucoriboflavina 0,21 - 0,20
Piruvato/lactato 0,22 - 0,19
Oxalacetico/malato 0,247 - 0,166
Fumarato/succinato 0,444 0,031
Quinona/hidroquinona 0,699 0,286
O2/H2O 1,229 0,816
REACCIONES LATERALES-sobre la forma oxidada
-sobre la forma reducida-sobre ambas formas
• Acido-base
• Formación de compuestos poco solubles
• Formación de especies complejas
Influencian el valor de E’0 o
E0a
El pH puede también influir también porque
provoque la precipitación (y/o complejación) de algún ión del sistema
considerado
Sistema Fe(III)/Fe(II)/Fe(0)
en función del pH
Marcel Pourbaix (izq.)
y Ulick R. Evans (der.)
Curva de valoracióndel permanganato a diferentes valores
de pH
Acido arsénico versus ácido arsenioso en
función del pH:siete sistemas oxido-
reductores enfrentados
Justificación del uso de una columna de plata
en reduccionesprevias
Curva de valoración del Fe(II) con Dicromato
en ausencia y en presencia de ácido
fosfórico
Predicción del sentido de las reacciones químicas
en unas condiciones concretas
Ejemplos
Permanganato versus halogenuros
Arsenico(V)/arsénico (III) versuspar yodo/ioduro
Permanganato versus halogenuros
MnO4-/Mn++versus X2/2 X-
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
E0a
Cloro/ cloruro
Bromo/ bromuro
Iodo/ ioduro
Sistema As(V)/As(III) versus iodo/ioduro en
función del pH
Valoración de As(III) 0,1 M con I3- en presencia de KI
0,1 M
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
• Se enfrentan las semirreacciones
• Se calcula la constante de equilibrio
• Se expresan los potenciales en función de cada par oxido-reductor
• Se igualan los potenciales
• Se reagrupa buscando expresar la constante en términos de E0, n1 y n2 Curva teórica para la valoración de I3
- 0,01 M en KI 0,1 M con
disolución de tiosulfato sódico
POTENCIAL EN EL PUNTO DE EQUIVALENCIA, p.eq.
• Se ajusta la ecuación
• Se formulan relaciones estequiométricas en el transcurso de la reacción y en el p.eq.
• Se expresan los potenciales en función de cada par óxido-reductor
• Se suman tras multiplicar por n1, y n2
• Se despeja E p.eq.
• Fe
• Sal de Mohr
• Sal de Oesper
• As2O3 (HCl)
• Oxalato sódico
• Sales ferrosas
• Peróxidos
• Nitritos
• Azúcares reductores (Bertrand)