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Introducción a la Electroquímica
UMSA – Febrero, 2015Grupo Baterías IGN-IIQ
Lección 2
Cinética del electrodo
• Perdidas en una celda electroquímica durante su operación• Densidad de corriente, sobrepotencial• Curvas de polarización• Teoría de complejos activados• Dependencia entre potencial y energía de activación • Ecuaciones básicas de la cinética de electrodos
Cinética del electrodo
No existe “caída” IRNo existe sobrepotencial
Existe IR-drop y sobrepoentiales η, V
diIR
Conductividad del electrolito κ [S/m]
Componentes del potencial Ecelda
celda
Aniones
Ánodo
Cationes
Cátodo
celda
Perdidas en una celda electroquímica durante operación (galvánica o electrolítica?)
Voltaje de circuito abierto
Perdida IR
Polarización por Activación
Polarización por concentraciónVoltaje de operación
Incremento de corriente
Incr
emen
to d
el v
olta
je d
e la
cel
da
Polarización de una celda como función de la corriente de operación
Sub-Procesos en la reacción de electrodo
Como se necesitan fuerzas impulsoras para llevar adelante los sub-procesos, entonces Ecell ≠ Eeq
Densidad de corriente y sobrepotencial• Velocidad de reacción química heterogénea: J [mol m-2 s-1]
También es valida para reacciones electroquímicas!• Densidad de corriente: j = nFJ [(As mol-1)*(mol m-2 s-1)=A m-2]• Como varia el voltaje de la celda y el potencial del electrodo con respecto a la densidad de
corriente?
• Sobrepotencial en el electrodo: (=Fuerza impulsora para el proceso)• η y j son positivos para Corrientes anódicas y negativos para Corrientes catódicas
Pote
ncia
l de
elec
trod
o
Corriente
Esquemáticamente tenemos:
rEE
Curva de polarización para la evolución de H2
• Experimento realizado por Tafel en 1905• Válido para |η| relativamente altos (>0.1 V)• Ecuación de Tafel:
• Comparación con la ecuación de Arrehnius:
para una velocidad de reacción J = k*c
Bconstj .log
RT
Econstk a .ln
• Etapas del proceso de una reacción química a través de complejos activados
• Velocidad de reacción (hacia la derecha)
• Constante de velocidad de reacción (hacia la derecha)
Donde ∆Gf es la energía de activación• La velocidad de reacción será entonces:•
Teoría de complejos activados
ABABBA
BAff cckJ
RT
Gkk fff exp0
RT
GcckJ fBAff exp0
• Empezamos observando la reacción anódica (+)
• Que pasa con ∆Gf cuando E se varia de E1 a E2?
• ϕM varia respecto a ϕS• La energía de 1 mol de electrons en el
metal cambia en el orden de:-F(E2-E1)
• Las especies Ox y Red no son afectadas
Energía involucrada en una reacción química REDOX
1212 EEFEGEG
Sobrepotencial de activación
RT
GkFcj
FGG
FGG
ri
cc
aa
#
0
#,1
#,2
#,1
#,2
exp
1
∆ϕ = (E2 – E1) es positivo, signo opuesto al cambio en energía libre
Relación entre j y EPara una corriente parcial anódica (asumiendo E1 = 0, E2 = E)
RT
FEkFc
RT
FEEGkFcEj a
redaa
reda
1exp
10exp 0
#1,'
0
Análogamente para una corriente parcial catódica
RT
FEkFc
RT
FEEGkFcEj c
oxcc
oxc
exp
0exp 0
#1,'
0
Las corrientes catódicas y las velocidades de reacción son negativos por definición!Por lo tanto la densidad de corriente neta es:
RT
FEkFc
RT
FEkFcjjEj c
oxa
redca
exp
1exp '
0'0
Relación entre j y E, gráficamente
RT
FEkFc
RT
FEkFcEj oxred
exp
1exp 00
OJO: j = 0 en el potencial de equilibrio
Influencia de β
RT
FEkFc
RT
FEkFcEj oxred
exp
1exp 00
β = 0.4
Para reacciones multielectron (n ≥ 2)
• Se procede en series de transferencias de un electrón: j=nFJ• β se reemplaza por nβ; (1- β) se reemplaza por n(1- β)• β depende de cual sera el paso determinante de la velocidad• Notación alternativa:
nnn caca ;;1
La densidad de corriente de intercambio• Al potencial de equilibrio Er, ambas reacciones proceden a la misma velocidad:
0 rrr EjEjEj 0jEjEj rr
Donde j0 es la densidad de corriente de intercambio• Al potencial reposo se tendrá:
RT
FEknFc
RT
FEknFcEj rc
oxra
red
expexp 000
• Reordenando se obtiene:
red
oxr c
c
nF
RT
k
k
nF
RTE lnln
0
0
• Este resultado es consistente con la ecuación de Nernst?
Formas comunes de graficar las relaciones: densidad de corriente – potencial de electrodo
RT
FEkFc
RT
FEkFcEj c
oxa
red
expexp 00
La ecuación Butler – Volmer: j vs η• Escribiendo el potencial del electrodo como E = Er + η
• Y para el catodo
• La corriente neta es:
Ecuación de Butler – Volmer!!
RT
Fj
RT
FFEknFcEj aara
red
expexp 00
RT
Fj
RT
FFEknFcEj ccrc
red
expexp 00
RT
F
RT
Fjj ca expexp0