Post on 03-Jul-2015
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?y no en el contrario?
ESPONTANEO NO ESPONTANEO
MÁQUINAS TÉRMICAS Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La segunda ley de la termodinámica establece cuáles procesos pueden ocurrir y cuáles no en la naturaleza. Los siguientes son ejemplos de procesos que son consistentes con la primera ley de la termodinámica pero que proceden de un orden gobernado por la segunda ley:
•Cuando dos objetos a diferente temperatura se ponen en contacto térmico entre sí, la energía térmica siempre fluye del objeto más caliente al más frío, nunca del más frío al más caliente.
•Una bola de hule que se deja caer al suelo rebota varias veces y finalmente queda en reposo, pero una bola que se encuentra en el suelo nunca empieza a botar por sí sola.
•Debido a los choques con las moléculas de aire y la fricción, un péndulo oscilante finalmente se detiene en el punto de suspensión. La energía mecánica se convierte en energía térmica; la transformación inversa de energía nunca ocurre.
Representación esquemática de una máquina térmica. La máquina absorbe energía térmica Qc de un depósito caliente,
libera la energía térmica Qf al depósito frío y efectúa un trabajo
W. Una máquina térmica lleva a cierta sustancia de trabajo a través de un proceso de un ciclo durante el cual 1) la energía térmica se absorbe de una fuente a alta temperatura, 2) la máquina realiza trabajo, y 3) la máquina expulsa energía térmica a una fuente de menor temperatura. Depósito frío a Tf
Motor
Deposito caliente a Tc
Qc
Qf
W
A partir de la primera ley de la termodinámica vemos que el trabajo neto W hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia ella. Como podemos ver de la figura, Qneto = Qc - Qf; por lo tanto
W = Qc - Qf
El trabajo neto hecho por un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que representa el proceso en el diagrama PV.
Diagrama PV para un proceso cíclico arbitrario. El trabajo neto realizado es igual al área encerrada por la curva.
La eficiencia térmica, e, de una máquina térmica se define como el cociente del trabajo neto realizado a la energía térmica absorbida a una temperatura más alta durante el ciclo:
c
f
c
fc
c Q
Q
Q
Q
We −=
−== 1
Esta fórmula muestra que una máquina tiene un 100% de eficiencia sólo sí Qf = 0. Es decir, no se entrega energía
térmica al reservorio frío.
La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinámica establece lo siguiente:
Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía térmica de un depósito y la realización de una cantidad igual de trabajo.
Depósito frío a Tf
Motor
Deposito caliente a Tc
Qc
W
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera tal que, a su conclusión, tanto el sistema como sus alrededores, hayan regresado a sus condiciones iniciales exactas. Un proceso que no cumple con esta condición es irreversible.
TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SON IRREVERSIBLES
Gas a Ti
MembranaVacío
Muro aislado Arena
Depósito caliente
REFRIGERADORES Y BOMBAS DE CALOR
Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas que operan a la inversa. La máquina absorbe energía térmica Qf del
depósito frío y entrega energía térmica Qc al depósito caliente.
Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que no produzca ningún otro efecto más que transferir energía térmica continuamente de un objeto a otro de mayor temperatura.
En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente de un objeto frío a uno caliente.
Diagrama esquemático de un refrigerador.
Diagrama esquemático de un refrigerador imposible.
Depósito frío a Tf
Motor
Deposito caliente a Tc
Qc
Qf
W
Depósito frío a Tf
Motor
Deposito caliente a Tc
Qc
Qf
FUNCIONAMIENTOTodo liquido que se evapore fácilmente a bajas temperaturas es un potencial refrigerante.Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, haciéndolo circular a través de tubos en los que varíe la presión.En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el refrigerante es uno de los compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que dentro de ellos la presión es baja y el líquido que allí circula se evapora. Con ello se mantiene frió el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador.El aire que circunda al serpentín absorbe el calor y hace que el gas vuelva a condensarse, todavía a muy alta presión.Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido de alta presión a los tubos ensanchados del interior, el líquido se evapora de nuevo y el ciclo se repite.
motor
InteriorExterior
capilar
REFRIGERANTE
1.- Expansión 2.-Evaporación 3.-Compresión
4.-Condensación
EFICIENCIA
Una bomba de calor es un dispositivo mecánico que transporta energía térmica de una región a baja temperatura a una región a temperatura mayor.
La figura es una representación esquemática de una bomba de calor. La temperatura exterior es Tf y la
energía térmica absorbida por el fluido circulante es Qf. La bomba de calor
realiza un trabajo W sobre el fluido, y la energía térmica transferida de la bomba de calor hacia el interior del depósito es Qc.
Depósito frío a Tf
Motor
Deposito caliente a Tc
Qc
Qf
W
La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se describe en función de un número conocido como el coeficiente de realización, CDR.
Éste se define como la razón entre el calor transferido al depósito y el trabajo que se requiere para transferir el calor:
CDR (bomba de calor) W
Q
bombalaporhechotrabajo
otransferidcalor c=≡
Una máquina térmica en un ciclo de Carnot que opere a la inversa constituye una bomba de calor; de hecho, es la bomba de calor con el coeficiente de rendimiento más alto posible para las temperaturas entre las cuales opera. El máximo coeficiente de realización es
CDRf (bomba de calor) fc
c
TTT−
=
El refrigerador trabaja de un modo muy similar a una bomba de calor; enfría su interior bombeando energía térmica desde los compartimientos de almacenamiento de los alimentos hacia el exterior más caliente. Durante su operación, un refrigerador elimina una cantidad de energía térmica Qf del interior del
refrigerador, y en el proceso (igual que la bomba de calor) su motor realiza trabajo W. El coeficiente de realización de un refrigerador o de una bomba de calor se define en términos de Qf:
CDR (refrigerador) W
Q f=
En este caso, el coeficiente de realización más alto posible es también el de un refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva por un ciclo de máquina térmica de Carnot a la inversa.
CDRf (refrigerador) fc
f
TT
T
−=
EJEMPLO
c
f
c
fc
c Q
Q
Q
Q
We −=
−== 1
Calcule la eficiencia de una máquina térmica que absorbe 2000 J de energía de un depósito caliente y entrega 1500 J a un depósito frío.
EJEMPLO
fc
f
TT
TCDR
−=
¿Cuál es el coeficiente de realización de un refrigerador que opera con una eficiencia de Carnot entre las temperaturas -3.00°C y +27.0°C?
EJEMPLO
¿Sabiendo que tratamos con una máquina térmica; se pide determinar si esta es reversible o irreversible.
QA=300cal ; QB=200cal
Motor
WQA
QB
K500
K300
TAREA
c
f
c
fc
c Q
Q
Q
Q
We −=
−== 1
Una máquina térmica tiene una eficiencia del 26%, ¿cuál es el trabajo realizado si el depósito frío absorbe 240 J?
TAREA
c
f
c
fc
c Q
Q
Q
Q
We −=
−== 1
Una máquina térmica absorbe 360 J de energía y realiza 25.0 J de trabajo en cada ciclo. Encuentre a) la eficiencia de la máquina, y b) la energía liberada al depósito frío en cada ciclo.
TAREA
W
Q f=CDR
Un refrigerador tiene un coeficiente de realización igual a 5.00. el refrigerador admite 120 J de energía de un depósito frío en cada ciclo. Encuentre a) el trabajo requerido en cada ciclo, b) la energía expulsada al depósito caliente.
TAREA:
¿Sabiendo que tratamos con una máquina térmica; se pide determinar si esta es reversible o irreversible.
QA=330cal ; QB=200cal
Motor
WQA
QB
K500
K400
CARNOT Y CLAUSIUS
Rudolf Julius Emanuel ClausiusFísico Alemán que nació en Köslin, Pomerania (ahora Koszalin, Polonia) el 2 de enero de 1822 y murió en Bonn el 24 de agosto de 1888.
Físico francés que nació el 1 de junio de 1796 en París y murió allí mismo el 24 de agosto de 1832; pertenecía a una familia distinguida de Francia; ya que su padre, Lazare Nicolas Marguerite Carnot fue el general francés que organizó a los ejércitos republicanos.
EQUIVALENCIA DE LA 2ª LEY DE KELVIN-PLANCK Y CLAUSIUS
Motor
W
Motor
Q2
Q2
Clausius Motor
Q1
Q2
Motor
W
Kelvin - Planck
Q1
Motor
W
Kelvin - Planck
Q1
Motor
Q2
Q1 + Q2
Refrigerador
Motor
Q2
Q2
Clausius
LA MÁQUINA DE CARNOT El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicas que operan entre los mismos depósitos de calor, una de las cuales es una máquina de Carnot con una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es más grande que ec.
Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador, el resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente. De acuerdo con la segunda ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposición de que e > ec debe ser falsa.
Motor
W
Motorec e
EJEMPLO:
c
f
c
f
c
fc
c T
T
Q
Q
Q
QW
e −=−=−
== 11
La eficiencia máxima de una máquina es de 30% y su deposito frío esta a 300 K, ¿Cuál es la temperatura de su depósito caliente? Si hace 60 J de trabajo, ¿Cuál es el calor que absorbe del depósito caliente y cuál es el que emite al depósito frío?
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?y no en el contrario?
ESPONTANEO NO ESPONTANEO
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados por una dispersión de la energía hacia una forma mas desordenada.
DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO
La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular
ENTROPIA - S
1er Principio Energía interna (E)
identifica los cambios permitidos
2º Principio Entropía (S)
identifica de los cambios permitidos cuales son los espontáneos
DEFINICION
ESTADISTICA TERMODINAMICA
La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden)
S ↑
Sólido Líquido Gas
S ↑ S ↑
Soluto
+
Disolvente
Disolución
S ↑
ENTROPIA: DEFINICION ESTADISTICA
Gas ideal- Expansión Isotérmica
V1
V2
La dirección del cambio espontáneo es desde una situación donde el gas está en V1 a una en la cual esté en V2; es decir, de un estado de baja probabilidad de ocurrencia a uno de máxima probabilidad.
S = kB ln w
S w
J/ KJ/ K
∆S = nR ln V2 /V1
Formulación estadística de entropía
rev2 1
dqS S S
T∆ = − = ∫
2
1
Entropía(S)
• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J⋅K-1
ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICA
Gas ideal- Expansión Isotérmica Reversible
Q= nRT ln (V2 / V1)
Q / T= nR ln (V2 / V1)
∆S = nR ln V2 /V1Según definición estadística de entropía
∆S = Qrev / TdS = dQrev / T
Aplicable a todo proceso llevado a cabo por/sobre el sistema
• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo permanece constante.• En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.
Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica
Sistema en equilibrio: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0Proceso irreversible: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
desigualdad de Claussius: ∆Suniv ≥ 0
espontáneop. reversible
∆Suniv = [ ∫ (dQ rev / T )]sist + [ ∫ (dQ rev / T )]ent
PROCESO REVERSIBLE
PROCESO IRREVERSIBLE
∆Suniv = ∫ (dQ rev / T sist ) + 1/ T ent ∫ dQ rev
CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.
1- 1- Proceso Isotérmico Reversible ó IrreversibleProceso Isotérmico Reversible ó Irreversible..
= = =∆ = − = ∫ ∫ ∫rev revrev2 1
dq Q1dS dq
T T TS S S
2-2- Procesos Isobáricos o Isocóricos ReversiblesProcesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles..
∆ = ∫2
rev
1
dqS
T
P = cte
= =rev Pdq dH nC dT∆ = =∫ PnCS dT
T SiCp= cte
= 2P
1
TnC Ln
T
= 2V
1
TnC Ln
T
SiCV= cte
V = cte∆ = =∫ VnCS dT
Tdqrev = dE = nCvdT
EJEMPLO:Si suponemos que C p para el N 2(g) es 7/2 R Cal. mol -1. Hallar la variación de entropía que experimentó el gas, 10 g del cual se enfriaron desde 100 a 0°C a:a) Presión Constante; yb) Volumen constante
TAREA:Para cierto gas ideal Cp= 5/2 R Cal mol -1. Calcular el cambio de entropía que experimentó el gas, 3 moles del cual fueron calentados desde 300 a 600°K a:a) Presión Constante; yb) Volumen constante
Qneto = Qc - Qf; por lo tanto W = Qc - Qf
c
f
c
fc
c Q
Q
Q
Q
We −=
−== 1Eficiencia:
CDR (bomba de calor) W
Q
bombalaporhechotrabajootransferidcalor c==
fc
c
TTT−
=CDRf (bomba de calor)
W
Q f=
fc
f
TT
T
−=
CDR (Refrigerador)
CDRf (Refrigerador)
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados por una dispersión de la energía hacia una forma mas desordenada.
DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO
La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular
ENTROPIA - S
1er Principio Energía interna (E)
identifica los cambios permitidos
2º Principio Entropía (S)
identifica de los cambios permitidos cuales son los espontáneos
DEFINICION
ESTADISTICA TERMODINAMICA
Gas ideal- Expansión Isotérmica
V1
V2
La dirección del cambio espontáneo es desde una situación donde el gas está en V1 a una en la cual esté en V2; es decir, de un estado de baja probabilidad de ocurrencia a uno de máxima probabilidad.
S = kB ln w
S w
J/ KJ/ K
∆S = nR ln V2 /V1
Formulación estadística de entropía
rev2 1
dqS S S
T∆ = − = ∫
2
1
Entropía(S)
• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J⋅K-1
ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICA
Gas ideal- Expansión Isotérmica Reversible
Q= nRT ln (V2 / V1)
Q / T= nR ln (V2 / V1)
∆S = nR ln V2 /V1Según definición estadística de entropía
∆S = Qrev / TdS = dQrev / T
Aplicable a todo proceso llevado a cabo por/sobre el sistema
• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo permanece constante.• En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.
Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica
Sistema en equilibrio: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0Proceso irreversible: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
desigualdad de Claussius: ∆Suniv ≥ 0
espontáneop. reversible
∆Suniv = [ ∫ (dQ rev / T )]sist + [ ∫ (dQ rev / T )]ent
PROCESO REVERSIBLE
PROCESO IRREVERSIBLE
∆Suniv = ∫ (dQ rev / T sist ) + 1/ T ent ∫ dQ rev
CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.
1- 1- Proceso Isotérmico Reversible ó IrreversibleProceso Isotérmico Reversible ó Irreversible..
= = =∆ = − = ∫ ∫ ∫rev revrev2 1
dq Q1dS dq
T T TS S S
2-2- Procesos Isobáricos o Isocóricos ReversiblesProcesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles..
∆ = ∫2
rev
1
dqS
T
P = cte
= =rev Pdq dH nC dT∆ = =∫ PnCS dT
T SiCp= cte
= 2P
1
TnC Ln
T
= 2V
1
TnC Ln
T
SiCV= cte
V = cte∆ = =∫ VnCS dT
Tdqrev = dE = nCvdT
TAREA
c
f
c
fc
c Q
Q
Q
Q
We −=
−== 1
Una máquina térmica tiene una eficiencia del 26%, ¿cuál es el trabajo realizado si el depósito frío absorbe 240 J?
c
f
c
fc
c Q
Q
Q
Q
We −=
−== 1
Una máquina térmica absorbe 360 J de energía y realiza 25.0 J de trabajo en cada ciclo. Encuentre a) la eficiencia de la máquina, y b) la energía liberada al depósito frío en cada ciclo.
TAREA
TAREAUn refrigerador tiene un coeficiente de realización igual a 5.00. el refrigerador admite 120 J de energía de un depósito frío en cada ciclo. Encuentre a) el trabajo requerido en cada ciclo, b) la energía expulsada al depósito caliente.
W
Q f=CDR
TAREA:¿Sabiendo que tratamos con una máquina térmica; se pide determinar si esta es reversible o irreversible.
QA=330cal ; QB=200cal
Motor
WQA
QB
K500
K400
TAREA:
Para cierto gas ideal Cp= 5/2 R Cal mol -1. Calcular el cambio de entropía que experimentó el gas, 3 moles del cual fueron calentados desde 300 a 600°K a:a) Presión Constante; yb) Volumen constante
3-3- Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
∆= = = =∆ = − = ∫ ∫ ∫rev revrev2 1
dq Q1 HdS dq
T T T TS S S
cfcf
cf
HS
T
∆∆ =
Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0
Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0
Fusión (sólido líquido)∆
∆ = fusfus
fus
HS
T
> 0
> 0
Slíq > Ssol ; ∆Sfus = Slíq- Ssol > 0