Proceso QuímicoCracking Catalítico

FING Octubre 2012

Ing. Quím. Gonzalo Sanchez

• Objetivo de la Unidad• Historia de Cracking• Reacciones Químicas• Carga a la Unidad• Catalizador• Balance Térmico• Unidad comercial de ANCAP

Índice:

OBJETIVO DE LA UNIDAD

OBJETIVO DE LA UNIDAD

El objetivo de la Unidad de Cracking Catalítico es crackearhidrocarburos pesados como Aceite Pesado de Vacío y Residuo Atmosférico de bajo valor económico en productos livianos de alto valor económico como gasolinas de alto octanaje y LPG.

También se extraen destilados medios para el pool de gas oil.

HISTORIA DE CRACKING

HISTORIA DE CRACKINGCracking térmico

HISTORIA DE CRACKINGCracking Catalítico en lecho fijo

HISTORIA DE CRACKINGLecho móvil con elevación mecánica

HISTORIA DE CRACKINGLecho móvil con transporte neumático

HISTORIA DE CRACKINGCracking en lecho fluidizado

Ventajas catalítico vs térmico

Aumento tiempo corridaCondiciones menos severas de p y TDisminución gas seco y coqueAumento rend. LPG y gasolinaDisminución contenido olefinas y diolefinas

Diagrama de bloques FCC catalítico

253-D

251-D

254-D

255-D256-D

252-D

HeaterSoplador

CO a Caldera

CO2 a CalderaVapores a Torre Fraccionadora

Alimentación de carga

Vapor atomización

Vapor de aceleración

LIC

PDIC

PIC

Aire

PDIC

PDIC

TIC

LIC

251-SV

252-SV

253-PV

Diseño R2R

REACCIONES QUIMICAS

Reacciones primarias

1-Craqueo de n-parafinas

2-Craqueo de olefinas

3-Craqueo de naftenicos

4-Desalquilación de aromáticos

Reacciones secundarias

1-Isomerización

2-Ciclización

3-Transferencia de hidrógeno

4-Condensación

Mecanismos reacción

Cracking térmico: Radicales libres

Cracking catalítico: Carbocatión

CARGA A LA UNIDAD

Carga de cracking

Composición (orden decreciente veloc. reac.)

Olefínicos(incremento coque)Nafténicos(>número C2rios y C3rio) transformación 80/100%Parafínicos(velocidad aumenta con PM) transformación totalAromáticos transformación 30%

Impurezas

Metales pesados(Cu,Ni,V,Fe)Metales alcalinaos(Na)Asfaltenos y resinasNitrógenoAzufreCloruro

Caracterización de la carga

Curva de destilación (ASTM) 280-570°CDensidad (g/ml) 0,89----0,92Residuo de carbono (Conradson o Randsbottom)

Livianas<0,5% Pesadas 5-6%Metales(Ni,V,Na,Fe,Cu)Contenido S, N y asfaltenosFactor de caracterización (K)Asfaltenos y resinas

F e c h a d e c o n tro l 0 6 -0 6 -2 0 0 5

D e te rm in a c io n e s M e to d o sD e n s id a d a 1 5 ºC , g / m l A S T M D 1 2 9 8 0 .9 1 9 4R e s . C a rb . C o n ra d s o n , % e n p e s o A S T M D 1 8 9A z u fre , % e n p e s o A S T M D 1 5 5 2 0 .9 5V a n a d io ( V ) , p p m A S T M E 8 8 5 3 .0N iq u e l ( N i ) , p p m A S T M E 8 8 5 3 .3S o d io ( N a ) , p p m I .P . 2 8 8 < 1

º A P IK U O P U .O .P . 3 7 5 1 1 .8 6P e s o M o le c u la r A S T M D 2 5 0 2V is c o s id a d a 2 1 2 ªF , A S T M D 4 4 5D e s tila c iò n s im u la d a , ºC A S T M D 2 8 8 7

0 ,5 % v o l 2 8 6 1 % v o l 2 9 8 5 % v o l 3 4 2 1 0 % v o l 3 6 3 2 0 % v o l 3 9 4 3 0 % v o l 4 1 5 4 0 % v o l 4 3 1 5 0 % v o l 4 4 4 6 0 % v o l 4 6 0 7 0 % v o l 4 7 9 8 0 % v o l 5 0 2 9 0 % v o l 5 3 4 1 0 0 % v o l 5 7 9

A N Á L IS IS S E M A N A L D E L A C A R G A A C R A C K IN G

CATALIZADOR

CATALIZADOR

• Altera la velocidad de las reacciones en forma selectiva aumentando los rendimientos de ciertos productos(LPG, gasolina,LCO)

• Material sólido particulado con características ácidas(sitios activos)

• Sólido poroso con macro y microporos

• Reacción catalítica: 3 étapas

• 1-adsorción reactivo en los sitios activos

• 2-reacción química en la superficie

• 3-desorción de los productos

Desarrollo de catalizadores

Sintéticos amorfos(antes 1962)Sílica (SiO2)-Alúmina(Al2O3) AmorfaBaja alúmina:15% peso Al2O3Alta alúmina: 25% peso Al2O3Unidad elemental: tetraedro (MeO4, Me=Al,Si) AlO4 tiene una carga (-) que se compensa con un catión(Na+)

Disposición aleatoria de las unidades elementales(amorfa)

Alúmino silicato

Forma sódica baja actividad y selectividad. Intercambio iónico con NH4+ o Re+3 sitios ácidos

Zeolíticos

Componentes:-Activo Zeolita Tipo Y 10-50%

zeolita ReY, zeolita USY

-Matriz estructura amorfa. Puede ser:Activa (alúmina) precraqueo moléculas mayoresInerte(kaolin) resistencia mecánica y durezaSintética(ligante) elemento aglutinador

-AditivosPromotor de combustiónPasivador de metalesMejorador de número de octano y rendimiento LPGAditivos para Sox(ambientales)

Secuencia de tetraedros en arreglos tridimensionales cristalinosMayor porosidad, mayor área superficial, mejor accesibilidad sitios ácidos

Zeolita sodalita: unión por las carascuadradasZeolita Tipo A: unión por puente de oxígeno

Zeolita Tipo X e Y: unión por las caras hexagonales

Zeolita Tipo Y: > relación molar Si/Al 1.5-3.0< actividad, >selectividad LPG y gasolina,>estabilidad térmica

Propiedades catalíticasActividadSelectividadPropiedades físicasEstabilidadArea superficial o específica(m2g)Díametro de los porosIndice de atricciónGranulometría Densidad aparenteVolumen de los poros

CATALIZADOR

Envejecimiento de catalizadores FCC

Deposición de coque irreversibleModificaciones estructurales y de textura por desactivación hidrotérmica (Regenerador)

Alta temperatura (670-800°C)

Presencia de vapor de agua (20-30%)

Envejecimiento o modificaciones causadas por impurezas presentes en la carga

Metales alcalinos(Na)Daño irreversible a los sitios ácidosDestrucción de la zeolita(temp >600°C y vapor de

agua)

Metales (Ni,V)•Ni se deposita en la superficie externa del cat. No es móvil

•V se deposita en la superficie externa y en el regenerador(>600°C) migra hacia todo el catalizador y destruye la zeolita. Na y vapor de agua aceleran el proceso.

CATALIZADOR

BALANCE TERMICO

BALANCE TERMICO

La unidad siempre trata de ajustarse a si misma para no perder el balance de calor

•Balance de calor en el reactor

•Balance de calor en el regenerador

•Balance de calor en toda la unidad

FLUE GAS

FLUE GAS

CALOR DE COMBUSTION

CALOR DE COMBUSTION CARGA

VAPOR

CALOR DE REACCION

VAPORES DEL REACTOR

AIRE DE COMBUSTION AIRE

Balance térmico

•QUEMADO DE CARBÓN

=

•Vaporización de carga

•Sobrecalentar Vapor

•Calentar catalizador

•Calentar aire combustión

•Compensar pérdidas

•Calor de reacción

Regeneración del catalizador

• H2(g) + ½ O2(g)= H2O(g) 28900 Kcal/kg• C(s) + ½ O2(g)= CO(g) 2200(fase densa)• C(s) + O2(g)= CO2(g) 7820• CO(s) + ½ O2(g)= CO2(g) 5620• S(s) + O2(g)= SO2(g) 2220• 1/2N2 + 1/2 O2(g)= NO(g) -600

Calor liberado en combustión del coque

• Elevar temperatura de alimentación desde temp carga hasta temp del reactor

• Elevar temp vapor• Calor de reacción• Pérdidas al exterior(aprox.10-15%)• Elevar temp del aire desde la descarga del

soplante hasta temp del flue gas

Coque

El coque está compuesto de:a) 88 a 90% peso de contenido de carbono;b) 5 a 9% de hidrógeno, que depende del strippeo

del catalizador;c) 0.1 a 0.5% de nitrógeno;d) 0.2 a 3.5% de azufre;e) metales pesados que se depositan en la

superficie del catalizador.

Formación de coque

• Las reacciones que conducen a la formación del coque son las mismas del craqueo. La velocidad de formación del coque, en orden decreciente, en función del tipo de hidrocarburo es:

• Anillos Aromáticos Polinucleados > 2 Anillos Aromáticos > 1 Anillo Aromático >

• > Olefinas > Nafténicos > Parafínicos

Calor liberado en combustión del coque

• Coque quemado por unidad de tiempoxcalorcombustión coque

• Calor de combustión del coque:• Depende del %H2 y de la relación CO2/CO

%H2(peso) CO2/COFlue gas

Calor comb(Kcal/kg)

12 completa 103507 completa 9300

7 1 6680

Balance de coque

-Fijo %H2 coque y relación CO2/CO-Fija T reac,Tcarga y Caudal-Calor reacción aprox.cte para una conversión

dada-Pérdidas de calor aprox. 10-15%

Rend. Coque constante independiente de carga y catalizador

Rend coque = masa coque producido lb/h (t/h)masa de carga lb/h (t/h)

Coque

• Coque catalítico:craqueo hidrocarburos sitios ácidos en la superficie catalizador

• Aumenta con la actividad, depende del tipo de catalizador (relación zeolita matriz)

• Coque contaminante -acción deshidrogenantemetales depositados

• Se lo relaciona con la producción de H2• Depende calidad carga• Pueden usarse pasivadores de metales y/o

catalizadores con trampas resistentes a los metales

Coque

• Coque circulación (C/O) hidrocarburos adsorbidos depende strippeo.

• Independiente del modo de operación• Tiene el más alto %H2 (14-16%) y por lo tanto mayor

calor de combustión. Stripping recomendado 2 kg vapor por ton.catalizador circulante

• Si stripping en máxima eficiencia, depende de la velocidad de circulación en relación directa.

• Depende del tamaño de poro de la matriz del catalizador y el area superficial (stripeabilidad)

Coque

• Coque residuo carbono depende calidad carga• Asfaltenos y compuestos polinucleados de alto

PM y alto Punto ebullición• Se deposita sobre el catalizador y no puede ser

removido por el stripping

Coque

Constancia en el rendimiento de coque

• Coque total aprox cte• Coque total= Coque catal.+Coque

contam+Coque C/O+Coque carga• Cambios en la carga y/o catalizador afectan la

velocidad de circulación y no el rendimiento de coque

• Si uso catalizador más activo: >c.catalítico• <c.circulación-> disminuye velocidad

circulación

Rendimiento coque(%peso de la carga)

Rend coque = masa coque producido lb/h (t/h)masa de carga lb/h (t/h)

Rend coque = (CCA-CCR) C/O= (Δcoque) C/O

CCA= %coque cat agotadoCCR= %coque cat regeneradoC/O= Relación catalizador/carga

• Calor combustión= Calor transferido por el catalizador

• Rend.coque x ΔHcomb= C/O Cpcat(TReg-TReac)Δcoque= Rend coque =Cpcat(TReg-TReac)

C/O ΔH comb

Δcoque proporcional (Treg-Treac)

Coque

Optimizar para alto C/O y bajo Δcoque

• Alto C/O:• Más contacto sitios activos del catalizador• Mejor contacto catalizador y carga• Mayor eficiencia en la transferencia de calor• Bajo Δcoque:• Baja Treg

Factores influyen sobre Δcoque

• a) calidad de la carga fresca – residuo de carbono, ºAPI, contenidos de metales pesados (Ni, V, Cu, Fe),Na,asfaltenos;

• b) temperatura de reacción – severidad del proceso;• c) tiempo de contacto – severidad del proceso;• d) actividad del catalizador – formulación del

catalizador, reposición de catalizador fresco;• e) razón de carga combinada (reciclos);• f) proyecto del convertidor – diseño de inyectores y

tipo de salida del “riser”.

Un aumento en la generación de energía (>Δcoque) proviene de:

• a) calidad de la carga (menorAPI, mayor resíduo de carbono, asfaltenos y metales pesados. Debido a cambio de crudo o cambios en la severidad deVacío.

• b) aumento en la temperatura de reacción a través de mayor C/O o incremento en la temperatura de la carga fresca a C/O cte;

• c) aumento en la actividad del catalizador por alta adición o cambio en la formulación del mismo;

• d) aumento en el reciclo;• e) aumento en el tiempo de contacto por aumento de

presión en el reactor.

Consecuencias del aumento de Δcoque• a) aumenta la Treg• b) aumenta el craqueo térmico en la base del “riser” debido a la mayor

temperatura en el lecho denso del regenerador, aumentando el rendimiento de gas combustible;

• c) reduce la circulación de catalizador para mantener la Treact y laC/O, en función de la mayor temperatura en el lecho denso del regenerador;

• d) pérdida en la conversión debido a la menor C/O, predominando el craqueo térmico, con reducción en la producción de nafta;

• e) riesgo de desactivación hidrotérmica del catalizador si la temperatura en el lecho denso del regenerador se mantiene continuamente arriba de 1328°F (720°C), debido a la presencia del vapor de agua;

• f) reduce la vida útil de los internos del regenerador en función del material utilizado en la construcción de ciclones, soportes de los ciclones y cámara plena interna, dependiendo de la especificación.

UNIDAD COMERCIAL DE ANCAP

253-D

251-D

254-D

255-D256-D

252-D

HeaterSoplador

CO a Caldera

CO2 a CalderaVapores a Torre Fraccionadora

Alimentación de carga

Vapor atomización

Vapor de aceleración

LIC

PDIC

PIC

Aire

PDIC

PDIC

TIC

LIC

251-SV

252-SV

253-PV

Diseño R2R

Riser

• Tiempo residencia riser:1.7-2.1 s• 6 toberas de carga con vapor dispersión en

contracorriente con control independiente• Vapor de aceleración• Separador inercial• Ciclones con válvulas charnela• Anillo anticoking

Stripper

• Vapor de stripping 2-3 kg de vapor por ton.cat.circulante

• Aireación para tener densidad adecuada para altura estable de catalizador

• Malla para prevenir obstrucción• Control de nivel sobre apertura válvula cat.

Agotado• Contenido carbón 0.9-1.4%• Presión flota en la fraccionadora principal

Regenerador

• Primera etapa: 50-70% coque ajuste con la cantidad de aire

• Aire de combustión• Aire de acarreo• Anillo válvula plug y receptor extracción• Temp. Máxima 1era etapa:730°C• Nivel 1er regenerador variable(extracción cat)• Control de presión válvulas deslizantes doble disco• 1er reg. Controla presión• 2do reg. Controla diferencial entre 1er y 2do reg

• Contenido C aprox.0.05%• Temperatura de reacción(salida del riser)

controla posición válvula cat.regenerado• Presiones• Reactor-Stripper: 1.0 kg/cm2• 1er regen: 1.5 kg/cm2• 2do regen: 1.1 kgcm2• Diferencial deslizantes: 0.3- 07 kg/cm2

Resumen de condiciones operativas

Ciclones

ANTI

SURGE

PDI

PI

FI

TIFI

HIC FIC

FIC

HIC

FI FIC

TIC

PI

FI

ASKANIA

F

F

SP

ZPOTENCIA

B

P

P PVapor

3.5 Kg/cm2

Vapor

12 Kg/cm2

Vapor

40 Kg/cm2

Aire

Succión

Venteo

Aire a la

Atmósfera

Aire

Transporte

Aire

Combustión

RPM S

ES4 251-B

TI

SOPLANTE CRACKING

255-J255-JA255-JB

VAPOR AGUA

ALIMENTACION

VAPOR40 Kg/cm2

A t m

M

255-F

255-FM

256-J

FI255-C

FI

FI

FIC

TIC

FI

FITI

TI

TI

TI

TI

PI

TI CI

FI

PIC

CI

AI

CI

AI

FYPor balance

Economizador

Evaporador

Sobrecalentador

Vapor de 40Kg/cm2 de C. T

LALA

CALDERA DE CO

Economizador

Evaporador

Sobrecalentador 252-J

252-JA

FIC

FIC

FIC

Flue Gas252-D (CO)

Flue Gas253-D (CO2)

Vapor

Fuel Oil

RetornoFuel Oil

Fuel Gas

Gas a pilotos

A t m

PDICFI

FIC

FIA t m

P

PI

FIC

PI

PI

TI

AI (O2)AI (CO)AI(CO2)

PI

TIC

CALDERA DE CO

Sala de control

PREGUNTAS

MUCHAS GRACIAS