Post on 29-Jul-2015
CINÉTICA QUÍMICA
CINETICA QUÍMICA
La Cinética Química trata de la
velocidad y el mecanismo de las
reacciones químicas
IMPORTANCIA EN LA QUIMICA DEL
AGUA
A. TRATAMIENTO DE AGUAS Y AGUAS RESIDUALES
Rx en las cuales su velocidad controla el diseño y eficiencia del sistema de tratamiento:
- Oxidación Química de compuestos orgánicos por Cloro y Ozono.
- La precipitación de fosfatos de Calcio e hidróxido de Magnesio.
- Oxidación Química de Fe (II) y Mn (II)
B. AGUAS NATURALES
Las velocidades de reacción
controlan diversas reacciones :
-Precipitación
-Disolución
-Oxidación - reducción
Reacciones Químicas
COLISIONES DE LAS ESPECIES
REACCIONANTES
Para que ocurran las reacciones químicas deben ocurrir colisiones entre las especies reaccionantes.
COLISION BIMOLECULAR
Colisión entre dos especies.
COLISION TRIMOLECULAR
Colisión simultánea de tres moléculas.
A. EN GASES
En el aire a condiciones de laboratorio , donde el 0,1 % del Vgas está ocupado por moléculas gaseosas, una molécula choca con otra (c. bimolecular) aproximadamente 109 veces por segundo , tres moléculas colisionan ( c. trimolecular) 105 veces por segundo.
Luego podemos concluir que la Colisión Bimolecular es la responsable de las reacciones químicas
B. EN SOLUCIONES
En soluciones a la misma T y concentración, las reacciones deben ocurrir aproximadamente a la misma velocidad que en la fase gaseosa .
Sin embargo cuando existen sustancias iónicas estas interaccionan con el solvente afectando la velocidad.
EFECTO JAULA
Ocurre cuando las moléculas de solvente que rodean las especies reaccionantes sirven para atraparlas luego de la colisión e inmediatamente colisionan con las especies que rebotan.
Luego pueden ocurrir colisiones sucesivas de las moléculas en un solvente.
Colisiones entre las especies
reaccionantes
Formación de ozono
ORIENTACION DE LOS
REACCIONANTES
AgCl (s)
CH3COO- CH3COONa (s)
Ag+ + Cl- Ag+ Cl-
Na+ H
H C CNa+
H O
ONa+
H
H C C
H O
ONa+
EFECTO DE ORIENTACION
Explica particularmente porque
muchas colisiones entre especies
reaccionantes no son satisfactorias
en producir una reacción.
Reacciones de haluros de alquilo
LEY DE LA VELOCIDAD
Para una reacción irreversible general
A + 2B + .... P + 2Q....
Reactantes Productos
La ley de la velocidad puede escribirse:
d[A]/dt = - K[A]a[B]b[P]p[Q]q ...
• Donde
d[A]/dt = velocidad de cambio con el
tiempo en concentración de la especie
A.
K = constante de velocidad
a, b,p,q = constantes
[ ] = concentración en moles/ l
Como 1 mol de A reacciona con 2 moles de B tenemos:
d[A]/dt = (1/2)d[B]/dt.... = -d[P]/dt(-1/2)d[Q]/dt)
y por cada mol de P formado se forman 2 moles de Q.
ORDEN DE REACCION
El orden de reacción esta dado por la
suma de las potencias de las sustancias
involucradas en la reacción.
El orden de la reacción generalmente no
se determina por la estequiometría de la
reacción total; para determinarlo se
requiere experimentación a nivel de
laboratorio.
Ecuación General de Velocidad
a A + b B → c C + d D
d [ A] / dt = v = k[ A] x [B] y
Donde:
k: constante de velocidad específica
x, y: órdenes de reacción para cada reactivo (0, 1,
2, ½, etc.)
Deben determinarse experimentalmente
x + y: orden de reacción total
FORMAS INTEGRADAS DE LA
ECUACION DE VELOCIDAD
Las formas integradas de las leyes
de velocidad son muy útiles para
analizar los datos de velocidad,
determinar las constantes y el
orden de reacción.
Si consideramos la reacción irreversible :
A Productos
La cual tiene ley de velocidad :
d[A]/dt = -K[A]n
Para determinar el comportamiento de [A] como función del tiempo, debemos integrar la expresión de velocidad con respecto al tiempo
ECUACION DE VELOCIDAD DE ORDEN
CERO
Cuando n=0, el orden de la reacción es cero y
d[A]/dt = -K[A]0 = -K
Luego de integrar, tenemos ,
[A]=[A]0 -Kt
Donde [A]0 = concentración de A a t=0
REPRESENTACION GRAFICA-orden cero
[A] = [A ]o – k t
TIEMPO DE VIDA MEDIA
Es el tiempo en el cual el 50 % de la
concentración inicial ha reaccionado.
Luego [A]= 0,5[A]0 y t = t1/2 entonces
para el orden cero:
t1/2 = 0,5[A]0 / K
ECUACION DE LA VELOCIDAD DE
PRIMER ORDEN
Cuando n=1, la reacción es de primer orden con respecto A y a la reacción total , y podemos escribir:
d[A]/dt = -K[A]
reorganizando : d[A]/[A] = -Kdt
[A] t
Integrando : d[A]/[A] = -K dt
[A]
0 0
tenemos : ln[A]/[A]0 = -Kt
ln [A]= ln[A]0 - Kt
o [A]= [A0] e-Kt
Analizando la ecuación logarítmica la constante de velocidad puede determinarse experimentalmente graficando [A] versus t , la cual tiene una pendiente -K
Reacciones de Primer Orden
ln A = ln Ao - kt
TIEMPO DE VIDA MEDIA
Para las ecuaciones de primer orden:
Cuando [A] = 0,5[A]0
t 1/2 = 0,693/K
Tiempo o vida media:
Tiempo necesario para que se reduzca la concentración
inicial a la mitad
REACCIONES DE ORDEN > 1
Sí la reacción es de orden mayor a primer orden , podremos entonces escribir:
d[A]/dt = -K[A]n
Integrando, obtenemos :
[A] t
d[A]/ [A]n dt = - Kdt
[A]
o
O sea : ( -1/(n-1))( 1/[A]n-1) - ( -1/(n-1))( 1/[A]o n-1) = -Kt
ó : ( 1/(n-1)) (1/[A]on-1 - 1/[A]n-1) = -Kt
ECUACIONES INTEGRADAS DE
VELOCIDAD DE SEGUNDO ORDEN
Sí n= 2 la reacción es de SEGUNDO ORDEN.
Para la reacción : 2A productos
1/ [A] = 1/[A]o + Kt
y la vida media es :
t 1/2 = 1/ K[A]o
La K la podemos determinar, graficando 1/[A] versus t para dar una línea recta con pendiente K
Reacciones de segundo orden
Para la reacción :
A + B productos
La ley de velocidad :
d[A]/dt = d[B]/ dt = -K[A]a [B]b
Cuando a=1 y b= 1 la reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto A y B.
Para la reacción:
A + B productos
Podemos considerar dos situaciones :
Cuando: 1) [A]o = [B]o
y 2) [A]o [B]o
CASO I
[ A]o = [ B]o
Para este caso :
d[A]/dt = -K[A][B]
y d[A]/dt = -K[A]2
Cuya expresión es :
1/[A] = 1/ [ A]o + Kt
CASO II
Cuando a=b=1 y [A]o [B]o es útil expresar :
[A] = [A]o - X
[B] = [B]o - X
X= concentración en moles / l de cada especie
que ha reaccionado.
Sí dX/dt = -d[A]/dt
Y d[A]/dt = -K[A][B]
Ó dX/dt = -d[A]/dt = K[A][B]
Sustituyendo [A] y [B]:
dX/dt = K ([A]o - X)([B]o - X)
Integrando, reorganizando y sustituyendo X:
ln [B]/[A] = ln[B]o/[A]o + ( [B]o - [A]o ) Kt
Una gráfica de ln ([B]/[A]) versus t da una línea
recta con una pendiente de ( [B]o - [A]o ) K y
puesto que [A]o y [B]o son conocidos , K puede
determinarse como:
K = pendiente/ ( [B]o - [A]o )
Para la reacción :
2A + B productos
[A]o = 2[B]o
y la ley de velocidad :
d[B]/dt = -K[A]2[B]
La forma integrada de la expresión de velocidad es
1/ [B]2 = 1/[B]o + 8Kt
graficando 1/[B]2 versus t la pendiente es 8K luego:
K = pendiente /8
ECUACIONES DE SEUDO - PRIMER ORDEN
Sea la reacción :
A+ B productos
La cual tiene la ley de velocidad :
d[A]/ dt = - K[A][B]
Puede ser tratada como una reacción de 1er orden sí uno de los reactantes está en tal exceso que su concentración es virtualmente invariable durante el curso de la reacción.
Por ejemplo , si el reactante B está presente en gran exceso sobre el reactante A, entonces :
d[A]/dt = -K[A][B] =- K’[A]
donde K’ = K[B] y K’ es una constante de seudo - primer orden.
luego de integrada :
[A]= [A]oe-Kt
MECANISMOS DE REACCION
Es el proceso detallado por medio del cual los reactantes se transforman en productos.
El mecanismo de una reacción puede plantearse postulando una secuencia de reacciones elementales.
La reacción :
H2 + I2 HI + HI
al chocar las moléculas H2 con la de I2, podemos suponer que adquieren la configuración momentánea:
H I
H I
y que este complejo puede disociarse en dos moléculas de HI. La secuencia se ilustra de la siguiente manera:
H I H I HI
+ +
H I H I HI
Aproximación Colisión Separación
por lo tanto, en esta etapa simple de colisión se consumen los reactivos y se forman los productos
REACCIONES ELEMENTALES
Son aquellas reacciones cuya
propiedad especial es que su orden
de reacción puede ser determinado
de su estequiometría ; y además
ocurren en una sola etapa
CLASES DE REACCIONES
ELEMENTALES
1- MONOMOLECULARES
2- BIMOLECULARES
REACCIONES MONOMOLECULARES
Son las reacciones donde una especie simple reacciona y su sola concentración determina el orden de la reacción.
Si la reacción:
A productos
Es elemental y monomolecular, y la ley de velocidad será:
d[A]/dt = -K[A]
- La descomposición radioactiva
- La descomposición del gas ciclopropano a
propileno:
CH2-CH2 CH3-CH=CH2
CH2
Ejemplos:
REACCIONES BIMOLECULARES
Estas reacciones involucran la interacción de dos moléculas las cuales pueden ser de la misma especie o moléculas de especies diferentes:
luego,
A + A productos
A + B productos
Las leyes de velocidad son respectivamente ,
d[A]/dt = -K[A][B]
d[A]/dt = d[B]/dt = -K[A][B]
EJEMPLOS:
-La descomposición del dioxido de Nitrógeno a óxido nítrico y oxígeno en fase gaseosa.
2NO2 2NO + O2
d[NO2]/dt = -K[NO2]2
-La formación de yodometano de bromometano
CH3Br + I- CH3 I + Br-
d[CH3Br]/dt= d[I-]/dt= -K[CH3Br][I-]
OBSERVACIONES
1- Las reacciónes mucho más complejas son la regla general en lugar de la excepción.
2- Las reacciones totales , cuando se escriben estequiométricamente, pueden conducir a creer que tienen un mecanismo sencillo.
3- Las experimentación revela que leyes de velocidad complicadas indican mecanismos complejos.
1-La formación del yoduro de hidrógeno ,a partir de hidrógeno gaseoso y yodo gaseoso:
H2 (g) + I2(g) 2HI (g)
La reacción es elemental ,bimolecular y de primer orden con respecto al H2 y el I2, la ley de velocidad es:
1/2 d[HI(g)]/dt = -d[H2(g)]/dt= -d[I2(g)]/dt = K[H2(g)][I2(g)]
EJEMPLOS:
2- La formación del bromuro de hidrógeno del hidrógeno gaseoso y el bromo gaseoso:
H2 (g) + Br2(g) 2HBr (g)
la ley de velocidad determinada experimentalmente es:
1/2 d[HI(g)]/dt = (K[H2(g)][Br2(g)]1/2 )/ (1+ K’[HBr (g)]/ [Br2(g)])
La reacción evidentemente no es elemental.
OBSERVACIONES
1- Reacciones como la anterior, están compuestas de una serie o secuencia de reacciones elementales.
Sí conocemos la secuencia y las velocidades de las reacciones elementales que constituyen la reacción total podremos determinar:
- El orden de la reacción con respecto a c/u de los reactantes y productos.
- La influencia de la concentración de todas las especies sobre la velocidad de toda la reacción.
HIDROLISIS DE LA SACAROSA
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6
Sacarosa Glucosa Fructosa
A concentraciones bajas de sustrato la velocidad de hidrólisis,
-d[S]/dt= K[S] A concentraciones de sacarosa más altas
-d[S]/dt= Constante
ESQUEMA DE LA REACCION
K1 K3
S + E ES P... + E
K2 K4
En el estado estacionario el complejo ES :
d[ES]/dt =0 y,
Velocidad de formación ES= Velocidad de Remoción ES
Como las reacciones son elementales ,
K1[E][S] + K4[E][P] = K2[ES] +K3[ES]
Dividiendo entre [E] y reorganizando.
[E]/[ES] = (K2+K3)/(K1[S]+K4[P])
Asumiendo K4[P] << K1[S] y definiendo [E]T como:
[E]T = [E]+[ES]
Podemos obtener:
[ES] = [E]T[S]/[(K2+K3)/K1] +[S]
Si ahora asumimos que la velocidad de reacción V es proporcional a [ES],
la Vmax ocurrirá cuando [ES]=[E]T, estableciéndose que:
Km = (K2 +K3)/ K1 obtenemos:
V= Vmax[S]/(Km+[S] )
Graficando V versus [S] usando la ecuación de MICHAELIS -MENTEN. da una hipérbola rectangular que explica el comportamiento microbial. Esta es conocida como CINETICA DE MONOD
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
5
10
15
20
25
30
35
Concentración de sacarosa, moles/l
Velo
cid
ad
in
icia
l d
e h
idró
lisis
Co
nce
ntr
ació
n/t
iem
po
0
OBSERVACIONES
Vmax = máxima velocidad de reacción.
Un aumento adicional de [S] no afecta la velocidad de reacción.
- Cuando [S]>>Km Vmax
- y la reacción es de orden cero con respecto a [S].
- Cuando V= Vmax/2 el valor de Km=[S] y
[S]=[S]1/2 entonces:
Vmax/2= Vmax[S]1/2/(Km +[S]1/2
Km= constante de velocidad media o de
Michaelis-Menten
- En el caso que Km>> [S]:
V = (Vmax/Km)[S] =K’[S]
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE
LA VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de las reacciones
químicas aumenta con el aumento de la
temperatura, y este efecto de la
temperatura está relacionado con su
efecto sobre la constante de velocidad.
Arrenhius formuló la ley de velocidad empírica:
K = A e(-Ea/RT)
La cual puede expresarse como:
ln K = ln A - Ea/RT
Una gráfica de ln K versus 1/T debe dar una línea recta con una pendiente -Ea/RT, y un intercepto sobre el eje 1/T de ln A/(Ea/RT)
Donde:
A = factor pre-experimental, o factor de
frecuencia independiente de T
Ea = Energía de activación
R = Constante de gases ideales.
T = Temperatura en o K
Temperatura y velocidad: Ecuación de
Arrhenius
Temperatura y velocidad: Ecuación de
Arrhenius
Energía de Activación
Minima E necesaria
para que ocurra rx
Complejo activado
Compuesto inestable de
alta energía
NIVELES ENERGETICOS ESPECIES
REACCIONANTES Sea la reacción :
A + B Productos
Donde :
A + B Complejo activado
Complejo Activado Productos
Extensión de la reacción
NIVELES ENERGETICOS PROMEDIO
RELATIVOS DE LOS REACTANTES ,
PRODUCTOS Y COMPLEJO ACTIVADO
ComplejoActivado
Producto
Extensión de la reacción
Reactante
Niv
el e
nerg
ético
pro
me
dio
H
Ea
DISTRIBUCION DE LA ENERGIA DE
LOS REACTANTES
EEnergía
Nú
mero
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co
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esta
ble
cid
a
TEORIA DE MAXWELL - BOLTZMAN
Relaciona la variación de número de moléculas con una energía igual o mayor que un nivel de energía dado a la temperatura absoluta.
Luego:
N = NoDe (-E/RT)
Donde :
E = Nivel energético estipulado
No= Número total de moléculas
N = Número de moléculas con energía
igual o mayor que E
R= Constante de los gases
T= Temperatura absoluta, oK
D= Constante
CATALISIS
Los catalizadores son sustancias que
aumentan la velocidad de reacción .
Ellos actúan modificando el rumbo de
la reacción o la naturaleza del complejo
activado ; así que la reacción procede a
través de un complejo activado con
energía de activación menor.
EFECTO DE UN CATALIZADOR SOBRE
LA ENERGIA DE ACTIVACION
Sin catalizador
Producto
Extensión de la reacción
Con catalizador
Reactante
Niv
el e
nerg
ético p
rom
ed
io
Ea2
Ea1
Sí la velocidad de una reacción ( a 25 oC ) es aumentada por un factor de dos luego de la adición de un catalizador, la energía de activación es reducida 409 cal/mol.
SIN CATALIZADOR
1. ln K1 = lnA - Ea1/RT
CON CATALIZADOR
2. ln K2 = ln(2K1) = ln A - Ea2/RT
Restando 1 - 2
ln K1 - ln 2K1 = Ea2/RT - Ea1/RT
RTln (1/2) = Ea2 - Ea1
1,99 x 298x ln (1/2) = Ea2 - Ea1= - 409 cal/mol
Luego la Ea ha disminuído en 0,409 Kcal/mol
Un catalizador puede participar en la reacción llegando a formar parte del complejo activado y su concentración no varía durante la reacción,
esto es:
A + B + CATALIZADOR PRODUCTOS +
CATALIZADOR
Un catalizador disminuye la energía
de activación (Ea)
CATALISIS HOMOGENEA
En esta reacción el (los) reactivo (s)
y el catalizador están presentes en la
misma fase.
CATALISIS HETEROGENEA
En esta reacción, el catalizador está
presente como una fase separada
distinguible.
CATALISIS ACIDO - BASE
Muchas reacciones homogéneas en disolución son catalizadas por ácidos y bases.
El ión hidrógeno ( H+) y el ión hidroxilo (OH-) son catalizadores comunes en los sistemas acuáticos.
El efecto de su catálisis se manifiesta por cambios en la velocidad de reacción que ocurre con cambios en pH.
La hidrólisis de fosfatos condensados es catalizada por H+.
En el agua los fosfatos condensados son estables , no realizan hidrólisis.
Se puede mostrar que la hidrólisis de una solución de pirofosfato a 10 oC es cerca de 1 año a pH 4 , muchos años más a pH 7 , y por encima de un siglo a pH 10.
CATALISIS EN LA QUIMICA DEL AGUA
CATALISIS POR IONES METALICOS.
- Desoxigenación de las aguas.
Na2SO3 + O2 2NaSO4
ésta reacción es lenta sin un catalizador, requiere de 10 minutos para reducir la concentración de OD de 10 a 7 mg/l. La introducción de 0,01 mg/l de ión Cobalto permite la remoción del OD en 15 o 20 segundos..
- Efecto del ión Cúprico , sobre la oxidación de Cianuro por Ozono.
3CN- + O3 3CNO-
la velocidad de esta reacción es más del doble en presencia de Cu +2.
- Uso de óxido de Cobalto en la determinación del Carbono orgánico
MO CO2 + H2O
En esta reacción a una temperatura de 950o C el nitrato de Cobalto se descompone a óxido de Cobalto el cual realiza la oxidación del Carbono orgánico a CO2.
LEYES EMPIRICAS DE LA VELOCIDAD
1. DEMANDA BIOQUIMICA DE OXIGENO - DBO
Materia orgánica + O2 CO2 +H2O + Productos oxidación
L= concentración de la materia orgánica degradable a cualquier tiempo t (dias) , entonces para una reacción de primer orden podemos escribir:
dL/dt = -KL
Integrando tenemos: L = Loe -KT
Donde:
Lo= concentración original de materia
orgánica biodegradable
K = constante de velocidad
Como L no puede ser medida directamente ,
Y= Lo - L
Y = Cantidad de material que ha sido degradado a un tiempo t.
Y= OD inicial – OD t
Lo - L = Y= Lo - Lo e -KT
Y= Lo ( 1- e -KT )
La cual es la ecuación de velocidad
empírica clásica de primer orden para
la DBO.
CURVA DE LA DBO
0 5
Lo
Etapa
Tiempo t, días
Oxig
en
o d
isu
elto
con
su
mid
oY, m
g/l DBO
2. PROCESO DE DESINFECCION DE LAS AGUAS NATURALES
El proceso de desinfección no es instantánea, sino que se realiza progresivamente , con más o menos velocidad, a través del tiempo, y se considera que ha terminado cuando el 99.99% de los organismos que se tratan han muerto.
Su ley de velocidad es:
-dN/dt = K N
conocida como la LEY DE CHICK,
donde
N= número de organismos
K= constante de velocidad.
Una gráfica de log N/No vs tiempo nos da una
línea recta en los casos que se cumple la LEY
DE CHICK
N/No
t(min)
2.303/k
0