Universidad Autónoma ChapìngoUniversidad Autónoma Chapìngo

José Antonio Anaya RoaJosé Antonio Anaya RoaEstado de México, marzo 2004Estado de México, marzo 2004

Cinética Química

Es el estudio experimental de la rapidez con que Es el estudio experimental de la rapidez con que ocurren las reacciones químicas.ocurren las reacciones químicas.

Cinética QuímicaCinética Química

La medición en el tiempo de la variación de las La medición en el tiempo de la variación de las concentraciones de las especies en reacción.concentraciones de las especies en reacción.

El estudio de El estudio de los factores que determinan o los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico controlan la rapidez de un cambio químico (naturaleza de los reactivos o productos, (naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies, efecto de la concentración de las especies, efecto de la temperatura, naturaleza del medio de reacción y temperatura, naturaleza del medio de reacción y presencia de agentes catalíticos, entre otros). presencia de agentes catalíticos, entre otros).

En un cambio químico, la concentración de En un cambio químico, la concentración de reactivos se modifica conforme procede la reactivos se modifica conforme procede la reacción (disminuye su concentración), por lo reacción (disminuye su concentración), por lo tanto no pueden existir condiciones constantestanto no pueden existir condiciones constantes

El cambio químicoEl cambio químico

En el estudio de los procesos a través de los En el estudio de los procesos a través de los cuales los reactivos se convierten en productos, cuales los reactivos se convierten en productos, es preciso cuantificar la rapidez del cambio en la es preciso cuantificar la rapidez del cambio en la composición de los estados energéticos de las composición de los estados energéticos de las sustancias que intervienen en una reacción.sustancias que intervienen en una reacción.

Cambio termodinámicoCambio termodinámico

La rapidez del cambio (La rapidez del cambio (VVrr) se puede expresar ) se puede expresar como la variación de una propiedad cualquiera como la variación de una propiedad cualquiera del sistema (del sistema (ii) en un intervalo de tiempo, en la ) en un intervalo de tiempo, en la

forma:forma:

Expresión termodinámica de un cambio:Expresión termodinámica de un cambio:

EEii E Ef f G ≠ 0G ≠ 0

estado inicial estado inicial estado final estado final

VVrr = = i / i / tt

donde: i es una propiedad de la reaccióndonde: i es una propiedad de la reacción

(concentración, presión, conductividad, …)(concentración, presión, conductividad, …)

(+) rapidez de formación del producto(+) rapidez de formación del producto(-) rapidez de formación del reactivo(-) rapidez de formación del reactivo

Ci = es la concentración de cualquier especie

VVrr = ± ( = ± (CCii / /t)t) Rapidez media en el intervalo de tiempoRapidez media en el intervalo de tiempo

Vr = cambio en la concentración de reactivo o producto

Intervalo de tiempo

Para un cambio químicoPara un cambio químico

REACTIVOS REACTIVOS PRODUCTOS PRODUCTOS

La rapidez del cambio químico se expresa como:La rapidez del cambio químico se expresa como:

Rapidez del cambio químicoRapidez del cambio químico

Para una reacción [A + B AB] se puede determinar la concentración al equilibrio del producto [AB] mediante adiciones cada vez mayores del reactivo [A] manteniendo la concentración del reactivo [B] constante.

Variación del cambio químicoVariación del cambio químico

A + B <=> AB

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

[A] libre (mM)[B] = 100 mM =constante

porc

enta

je d

e re

acci

ón[A

B]

(nM

)

• La rapidez de reacción disminuye a medida que avanza la reacción.

• El % de reacción para dos intervalos de tiempo iguales, no es el mismo.

• La rapidez de reacción está dada por la pendiente de la curva, Vr= +d [AB]/dt.

• No existe un límite definido en el cual pueda afirmarse que la reacción haya sido completa, ya que la curva se hace asintótica.

  REACTIVOS PRODUCTOS

 

cambio en concentración Vi =rapidez media

cambio en concentración Vi =rapidez media

Tiempo

[ICl] [H2] d[ICl]/

dtd[H

2]/

dt

[HCl] [I2] d[HCl]/

dtd[l

2]/dt

(s) (mol/L) (mol/L) (mol/Ls) (mol/Ls) (mol/L) (mol/L) (mol/Ls) (mol/Ls)

0 2.00 1.00 -0.65

-0.33

0.00 0.00 0.65 0.33

1 1.35 0.67 -0.30

-0.15

0.65 0.33 0.30 0.15

2 1.05 0.53 -0.18

-0.09

0.95 0.47 0.18 0.09

3 0.87 0.44 -0.12

-0.06

1.13 0.56 0.12 0.06

4 0.75 0.37 -0.09

-0.05

1.25 0.63 0.09 0.05

5 0.66 0.33 -0.07

-0.04

1.34 0.67 0.07 0.04

6 0.59 0.29 -0.06

-0.03

1.41 0.71 0.06 0.03

7 0.53 0.27 -0.05

-0.02

1.47 0.74 0.05 0.02

8 0.48 0.24 -0.05

-0.02

1.52 0.76 0.05 0.02

HH2(g)2(g) + 2ICl + 2ICl(g)(g) → I → I2(g)2(g) + 2HCl + 2HCl(g)(g)

Los siguientes datos corresponden a un experimento realizado en un recipiente cerrado de volumen 1 L y a 230 ºC.

RAPIDEZ DE REACCIONVi = - d(reactivos)/dt

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Tiempop (s)

Co

nce

ntr

ació

nm

ole

s/lit

ro

[ICl] (mol/L) [H2] (mol/L)

Vo=-0.66 mol/Ls

Vn=-0.05 mol/Ls

Vo=-0.33 mol/LsVn=-0.025 mol/Ls

APIDEZ DE REACCIONVi = d(productos)/dt

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Tiempo (s)

Co

nce

ntr

acio

nm

ole

s/L

[HCl] (mol/L) [I2] (mol/L)

Vo = 0.05 mol/Ls

Vn = 0.025 mol/Ls

Vn = 0.33 mol/Ls

Vo = 0.66 mol/Ls

Variación del cambio químicoVariación del cambio químico

VVrr = ± ( = ± (CCii / /t)t) Rapidez media en el intervalo de tiempoRapidez media en el intervalo de tiempo

KKmm = V = Vrr = Rapidez Media = ( = Rapidez Media = (C /C /t)t)

Definición:Definición: Representa la rapidez (inicial) Representa la rapidez (inicial) de cambio en la concentración de reactivo de cambio en la concentración de reactivo o producto con el tiempo para una o producto con el tiempo para una reacción reacción en la cual todos los reactivos se en la cual todos los reactivos se hallan en concentración unitariahallan en concentración unitaria, y , y realizada en condiciones específicas.realizada en condiciones específicas.

Constante de rapidez media (Constante de rapidez media (kk))

La definición de K no puede utilizarse siempre de manera cuantitativa debido a que:

Constante de rapidez (Constante de rapidez (kk))

• Las reacciones química no suelen efectuarse con todos los reactivos a una concentración molar unitaria.

• Aún cuando el sistema estuviera a una concentración unitaria, tan pronto se produjera la reacción, la concentración se alteraría y se modificaría la rapidez de la reacción.

• La presión, la fuerza iónica y otras faactores que se suponen constantes afectan la constante de rapidez.

Constante de rapidez (Constante de rapidez (kk))

Con el fin de tener una definición precisa, aplicable a todos los casos, se emplea la notación del cálculo diferencial:

ki = lim = ± dCi /dt t t 0 0

Rapidez instantàneaRapidez instantànea

dCdCii//ddt = t = kk FF((a, b, c,a, b, c, ...) ...)

Donde a, b, c, … son las concentraciones de los Donde a, b, c, … son las concentraciones de los reactivos A, B, C, … al tiempo treactivos A, B, C, … al tiempo t

Ley de rapidezLey de rapidez

Una ecuación que relacione la rapidez de reacción con las concentraciones de

reactivos, se denomina ecuación de rapidez o

ley de rapidez.

Leyes de rapidezLeyes de rapidez

Ley de rapidezLey de rapidez oredenoreden

dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))00==kk 00

dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))11 11

dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))22 22

dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x)()(b-xb-x)) 22

dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x)()(b-xb-x))22 33

En reacciones sencillas, la ley de rapidez adopta alguna de las formas diferenciales siguientes

a:a: concentración inicial x: x: concentración n el tiempo t

aA + bB cC + dD

t][B1

t][A1

t][D1

t][C1

vd

dbd

dad

ddd

dc

Ley de rapidezLey de rapidez

2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+

(aq) + Sn4+

(aq)

Ejemplo

d[Sn4+]dt

d[Fe2+] dt

=12

d[Fe3+] dt

= - 12V =

Factores de los que depende (v)Factores de los que depende (v)

• La naturaleza de los reactivos

• La concentración de los reactivos

• La temperatura

• La presencia de un catalizador

• Otros:

* Si es en disolución: el disolvente

* Si son gases: la presión total

* Si son sólidos: el área superficial

nm[B]]A[kdt

]d[A1v

aEcuación de rapidez de reacción

Es útil disponer de ecuaciones integradas, que diesen

la variación de la concentración con el tiempo.

Ecuaciones DiferencialEcuaciones Diferencial

Dependencia de (v) con la concentración Dependencia de (v) con la concentración

v = - k [A]m [B]n Ecuación de rapidez

Constante develocidad

Órdenes parcialesde reacción

m+n Orden total de reacción

Unidades de k

M1-(m+n) s-1

Se determinan experimentalmente y notienen relación alguna con la estequiometríade la reacción.

• Empleando el orden de reacción adecuado, se puede hallar el valor de k al sustituir los valores de x y de t en la ecuación

• Los pequeños errores experimentales pueden tomarse en cuenta trazando un grafico de F(x) en función de t y dibujando ya (sea visual o por el método de mínimos cuadros) la recta más ajustada.

• La pendiente de la recta equivale a k (constante de velocidad)

Ecuaciones integradasEcuaciones integradas

kt = F(x)

A Productos

Ecuaciones integradasEcuaciones integradas

n

dd

]A[kt

][A v

t

0

]A[

[A] n tk([A])

[A]0

dd

tnn kA

11-n

1-

A

11-n

1-1

01

tn nn k

A

1

A

11

111

0

Tiempo de vida medio (t1/2): tiempo necesario para que [A] se reduzca a la mitad.

Cuando n=0Cuando n=0

k]A[kt

][Av 0

dd

kA5.0

t 02/1

kt]A[]A[;tk[A][A]

0

t

0

]A[

[A]0

dd

Ecuaciones integradasEcuaciones integradas

kt]A[]A[ 0 La rapidez (k) de reacción de orden cero es una constante independiente de la concentración.

]A[kt

][Av

dd

t

0

]A[

[A]tk

[A][A]

0

dd

-kt0 e [A] [A]

Cuando n=1Cuando n=1Ecuaciones integradasEcuaciones integradas

kt]Aln[]Aln[ 0

= -ktln[A]t

[A]0

= -kt½ ln½[A]0

[A]0

- ln 2 = -kt½

t½ = ln 2

k

0.693

k=

Tiempo de vida media (n=1):Tiempo de vida media (n=1):En una reacción de primer orden, tiene un valor constante e independiente de la concentración.

2]A[kt

][Av

dd

t

0

]A[

[A] 2 tk([A])

[A]0

dd

tkA1

A1

0

Tiempo de vida medio (t1/2)

02/1 k[A]

1t

Cuando n=2Cuando n=2Ecuaciones integradasEcuaciones integradas

tk[A]

1[A]1

0

n Forma diferencial Forma integral Unidades K

0 dxdx//ddt = t = kk kt = xkt = x mol /Ls

1 dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x)) kt = kt = lnln (a (a //a-xa-x) ) 1/s

2 dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))22 kt = x kt = x //a (a-xa (a-x)) L/mol s

2 dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x)(b-x))(b-x) kt = kt = [[11 / / a-b a-b ]]lnln [[bb((a-xa-x)) / / aa((b-xb-x)) L/mol s

3 dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))33 kt = kt = [[1 1 // 2(a-x) 2(a-x)22]]- - [[11 // 2a2a 2 2 ]] L2/mol2s

1/k[A]0MM-1-1×s×s-1-1d[A]/dt=-k[A]22

MM-2-2 ×s ×s-1-1d[A]/dt=-k[A]2[B]3

1/k[A]0MM-1-1×s×s-1-1d[A]/dt=-k[A] [B]2

ln2/kss-1-1ln[A]=ln[A]0-ktd[A]/dt =-k[A]1

[A]0/2kM×sM×s-1-1[A]=[A]0-ktd[A]/dt=-k0

t½Unidades (k)Forma integralForma diferencialn

kt00

0

0 ABA

Bln

A

Bln

kt8B

1

B

120

2

kt0A

1A1

Ecuación de rapidez.Ecuación de rapidez.

La variación de la concentración con el tiempo (o una magnitud relacionada con ella) se mide de manera experimental.

¿Cómo obtener la constante de rapidez y el orden de reacción?

a) Método de las velocidades iniciales

Experimento 1: v0,1 = k [A]0,1n

Experimento 2: v0,2 = k [A]0,2n

v0,1/v0,2 = ([A]0,1/[A]0,2)n n

conocido n, despejo k.

Se puede utilizar también para A + B Productos, manteniendo constantela concentración de un reactivo y modificando la otra.

Determinación experimentalDeterminación experimental..

b) Método de las ecuaciones integradas

Suponemos un orden determinado y determinamos qué variación se ajusta mejor a una línea recta.

Orden cero Orden uno Orden dos

Influencia de la temperatura.Influencia de la temperatura.

ln k = ln A – Ea / RT

Ecuación de Arrhenius

/RTEak Ae

Factor preexponencial Energía de activación

Universidad Autónoma Chapingo.Universidad Autónoma Chapingo.