Clase Cinetica Quimica

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Escuela Profesional de Química UNFV Cinética química 1 Modelos teóricos Modelos teóricos de la cinética de la cinética química química

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Escuela Profesional de Química UNFV Cinética química 1

Modelos teóricos Modelos teóricos de la cinética de la cinética

químicaquímica

Perfil de una reacciónPerfil de una reacción

Escuela Profesional de Química UNFV Cinética química 2

reactivos

reactivos

productos

productosEnergía de activación

Entalpía de reacción (H)

Entalpía

Complejo activado Complejo activado

Factores que afectan a la velocidad de una reacción.Factores que afectan a la velocidad de una reacción.

3

• Naturaleza de las sustancias.Naturaleza de las sustancias.• Estado físico.Estado físico.• Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de

sólidos)sólidos)• Concentración de los reactivos.Concentración de los reactivos.

– Al aumentar aumenta la velocidad.• Temperatura.Temperatura.

– Al aumentar aumenta la velocidad.• Presencia de catalizadores. Presencia de catalizadores.

– Pueden aumentar o disminuir la velocidad.Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

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CatalizadoresCatalizadores

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• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada.ecuación global ajustada.

• Modifican el mecanismo y por tanto EModifican el mecanismo y por tanto Eaa..• No modifican las constantes de los equilibriosNo modifican las constantes de los equilibrios. . • Pueden ser:Pueden ser:

– Positivos: hacen que “v” pues consiguen que Ea. – Negativos: hacen que “v” pues consiguen que Ea.

• Los catalizadores también pueden clasificarse en:Los catalizadores también pueden clasificarse en:– Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.– Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

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Modelos teóricos de la cinética químicaModelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones– Las moléculas chocan

• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían

altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que

traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química

– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos• Teoría del estado de transición

– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos

– La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación

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Colisiones reactivas y no reactivasColisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

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Energía de activaciónEnergía de activación

2N O NO

2 2N NO

reactivos

productos

coordenada de reacción

Ener

gía

(kJ)

estado de transición

ΔE≈ΔH

2N O NO

+209 kJ

+348 kJ

-139 kJ

Ea (directa)

Ea (inversa)

(directa) (inversa)r a aH E E

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Dependencia de la constante de velocidad con la Dependencia de la constante de velocidad con la temperaturatemperatura

• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante

de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según: aE RTk A e

22

ln ln aEk ART

11

ln ln aEk ART

2 12 1

1 1ln ln aEk kR T T

2

1 2 1

1 1ln aEkk R T T

ln ln aEk ART

1 T

ln k

2

1

ln kk

2 1

1 1T T

aER

pendiente:2

1

coordenada de reacción 8 Escuela Profesional de Química UNFV Cinética química 8

Dependencia de la constante de velocidad con la Dependencia de la constante de velocidad con la temperaturatemperatura

Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

5 1

5 1

9,63 10 1 1ln3,46 10 305 298

aEss R K K

5 11,023615 7,7016 10aE K

R

1 15

1,023615 8,3145 111 /7,7016 10aE K JK mol kJ mol

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

3 12

5 1 1 1

111 10 1 1ln3,46 10 8,3145 305 298

k J mols JK mol K K

1,028241

1,02824125 13, 46 10

k es

5 12 9,67 10k s

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Mecanismos de Mecanismos de reacciónreacción

coordenada de reacción 10 Escuela Profesional de Química UNFV Cinética química 10

Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da

lugar a una reacción global– debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental

• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del

estado de transición en un proceso elemental)– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de

tres o más moléculas es altamente improbable)– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de

velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos

– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.

– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global

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Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción

Coordenada de reacción

Reactivos ProductosIntermedios

Pasorápido

Pasolento

perfil de reacción

coordenada de reacción 12 Escuela Profesional de Química UNFV Cinética química 12

Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido 2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClexperimentalmente:

2H ICl HI HCl

2HI ICl I HCl

2 22 2H ICl I HCl

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

estequiometría

1 1 2v k H ICl

2 2v k HI ICl

1 1 2v v k H ICl

Paso determinante

ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

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Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido 2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClexperimentalmente:

Ea

coordenada de reacción

Ener

gía

(kJ)

2 2H IClreactivos

2 2I HClproductos

2PE1: H ICl HI HCl

estado de transición del PE1

estado de transición del PE2

HI HCl ICl intermedio

2PE2 : HI ICl I HCl

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Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento 2 22 2NO O NO 2

2v k NO Oexperimentalmente:

2 22NO N O2 2 2 22N O O NO

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

estequiometría

21 1 2 2k NO k N O

2 2 2 2 2v k N O O

2 2 2 2 2v v k N O O

Paso determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

2 22 2NO O NO

12

1

kk kk

ec. de velocidad experimental OK

[Lectura: Petrucci 15.10]

2 212 2 2

1

kk NO O k NO Ok

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Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento 2 22 2NO O NO 2

2v k NO Oexperimentalmente:

coordenada de reacción

Ener

gía

(kJ)

reactivos

productos

estado de transición del PE1

estado de transición del PE2

intermedio

22NO

22NO O

2 22NO N O

2 2 2N O O

2 2 2 22N O O NO Ea

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