QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica
Análisis Gravimétrico
Análisis Gravimétrco
• Se basa en las medidas de masa.
•
Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:
Peso de la muestra analizada.
Peso del analito o de una sustancia de
composición química conocida que contenga el analito.
Clasificación
•
Métodos gravimétricos
por volatilización.
•
Electrogravimetrías.•
Metodos
gravimetricos
basados en la
precipitacion
(gravimetrías).
Gravimetria por Volatilización
El componente a determinar es volátil.
Separación del analito de la muestra por destilación a temperatura adecuada.
Cuantificación:
(1) pesada de un sorbente
donde se recoge el destilado.
(2) pesada de la muestra antes y después de proceso de destilación.
Ejemplo: determinación del contenido de carbonato ácido de sodio en antiácido
Mezcla de reacción
HNaCO3
+ H2
SO4
Nitrógeno (g)
Vapor de agua y CO2
CO2
Tubo de secado
CaSO4
NaOH
sobre un silicato no fibroso
CaSO4
Reacción:
CO2
+ 2NaOH
→ Na2
CO3
+H2
O
Gravimetria por Volatilización
••
El ión metálico (disolución) se reduce hasta su estado elemental y se deposita en el cátodo de un electrodo.
•
Cuantificación: pesada del cátodo antes y después de aplicar la diferencia de potencial
•
Ejemplo: determinación de metales alcalinos (pH básico) y cationes metálicos (Fe2 y 3+, Ni2+, Co2+, Ag+, ….) utilizando un electrodo de mercurio.
Electrogravimetria
Gravimetria por Precipitación
• El analito se separa de los componentes deuna solución en forma de precipitado, que setrata y se convierte en un compuesto decomposición conocida que puede ser pesado.
Agentes precipitantes–Específico: son raros, reaccionan con una sola especie química–Selectivo: es más común, reacciona con un numero limitado de especies químicas
• Para que el precipitado pueda ser útil engravimetría es necesario:
Que sea insoluble en el medio en que seproduce.
Que se pueda filtrar con facilidad.Que sea puro y que tenga una composición constante y conocida.
Gravimetria por Precipitación
FORMACION DEL PRECIPITADO
ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE ⇒ Disolución inestable
PROCESO DINAMICO
PRECIPITADO
EQUILIBRIO
Formación del precipitado
• El tamaño de las partículas del precipitado es función de:
- Naturaleza del precipitado- Condiciones experimentales (bajo las
cuales se producen)• Por el tamaño, el precipitado puede ser:
•
Coloidal•
Cristalino
Clasificación de las partículas del precipitado
Precipitado coloidal•
El tamaño es en el
orden de los micrometros
(μm).
•
No sedimentan.•
No se pueden filtrar
usando medioscomunes de filtración.
Tipos de precipitados
Precipitado cristalino•Su tamaño es en el orden de décimas de milimetros
(mm).
•Sedimentan con facilidad.•Se pueden filtrar usando una gran variedad de medios.
Factores que determinan el tamaño de la partícula
Solubilidad del precipitado en el medioTemperaturaConcentración de reactivosRapidez con que se mezclan los reactivos
•
Estos factores se pueden explicar en formacualitativa asumiendo que el tamaño de laspartículas es función de una propiedad llamadasobre saturación relativa
(SR)
La cantidad de especies en disolución es superior a la del equilibrio ⇒ cuanto mayor es la concentración de agente precipitante mayor es la sobresaturación
↑
Sobresaturación
⇒ ↓ Tamaño de partícula
SSQaciónsobresatur −
=S: solubilidad
Q: concentración del soluto
Sobresaturación
NUCLEACION:NUCLEACION:
formación de partículas diminutas de precipitado a partir de la agrupación de iones, átomos o moléculas después de la sobresaturación (a lo sumo 4 o 5)
CRECIMIENTO DE PARTICULA:CRECIMIENTO DE PARTICULA:
formación de depósitos de iones procedentes de la solución sobre núcleos ya existentes dando lugar a partículas de mayor tamañoPARTICULAS MUY PEQUEÑAS PARTICULAS GRANDES
Nucleación versus crecimiento
Vc
Vn
Q -
s
V ↑
s → * ↑
Temperatura
* Control de pH
↓
Q → * Soluciones diluidas
* Adición lenta
* Agitación
En la práctica no es posible obtener muchos precipitados cristalinos! (Kps)
Factores que influyen en los precipitados
SOLIDOS
COLOIDALESSuspensiones coloidales muy estables y no son adecuadas para
análisis gravimétrico
Aumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito ⇒ disminuye la estabilidad de las suspensiones ⇒
partículas de mayor
tamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)
SOLIDOS
CRISTALINOS
Disminuyendo la sobresaturación: 1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo
lentamente con agitación2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar la solubilidad
El calor y la agitación ⇒ proceso de disolución y recristalización
del sólido de forma continua ⇒ precipitado más puro
Se busca: aumentar el tamaño de las partículas y minimizar la contaminación
Coloides: electrolito coagulanteCapa de adsorción primaria cargada positivamente sobre la partícula coloidal
Sólido coloidal
Capa de contra- iones de la
disolución. Con exceso de aniones
Disolución homogénea (cargas equilibradas)
El aumento de la concentración de electrolito coagulante produce disminución del volumen de la capa de contra-iones y por lo tanto favorece la coagulación
Partícula coloidal Doble capa
Coloides: electrolito coagulante
Mejoras en los precipitados coloidales
• Se debe evitar la peptización
(eliminación del
Electrolito coagulante por lavado → utilizar un
Electrolito que se volatilice
• Los precipitados coloidales se mejoran con la
digestión
(reposo de una hora a temperatura alta
y controlada)
•
Precipitación de otras especies en la muestra junto con el analito •
Estas especies son solubles ⇒ no precipitan en
condiciones normales (↑
S)•
Las especies que precipitan (concentración > S) ⇒ NO
se considera COPRECIPITACION
Coprecipitación
Tipos de coprecipitaciones:
ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE
FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS
OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO
ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE: -
Adsorción de especies solubles por arrastre sobre la superficie del
coloideEjemplo: AgCl
coagulado esta contaminado por Ag+
y NO3
-
-
Solución: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuación reprecipitarlo
FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS:-
Uno de los iones de la red cristalina del sólido se reemplaza por otro ión
-
Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en
más 5% en su tamañoEjemplo: BaSO4
(contaminado con PbSO4
que cuando hay acetato no debería precipitar)-
Solución: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese ión
OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO:-
Iones extraños que quedan atrapados en el interior del cristal
-
Solución: disminuir la velocidad de formación del precipitado o disolver el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraños)
Tipos de coprecipitaciones
Esquema de coprecipitación
de iones por oclusión
Velocidad alta
Precipitación Homogénea
Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante.
El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito.
Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y poco contaminados.
EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma gradual mediante el empleo de ureaSi añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe3+) una disolución de urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolución acuosa da lugar a NH4
+
y OH-
que precipitan con el íón
metálico en forma de hidróxido
( )−+
↑
+⎯→←+
+⎯⎯→←+
OHNHOHNH
NHCOOHCONH T
423
32222 2
↓→+ OxHOHFeFe 233 .)( PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco contaminado)
Precipitación Homogénea
Ál(OH)3
formado por adición de amoníaco y por precipitación homogénea
•
Métodos clásicos utilizados desde la antigüedad en análisis cuantitativo
•
Lentos, tediosos y difíciles de automatizar y actualmente poco utilizados
PREPARACION DE LA MUESTRA
PRECIPITACION FILTRACION Y LAVADO
SECADO O CALCINACION
PESADA
Operaciones generales en análisis gravimetrito
Etapas del análisis gravimetrito
1.
PREPARACION DE LA MUESTRA•
La muestra debe estar en estado líquido ⇒ si es sólida hay que disolverla (digestión o fusión)
•
Eliminación de interferencias ⇒ técnicas previas de separación, ajuste del pH o adición de agentes complejantes
que enmascaren las
interferencias y no precipiten ⇒ SELECTIVIDAD•
Ajuste del pH óptimo del medio ⇒ disminuir la solubilidad del precipitado
•
Volumen de muestra ⇒ la cantidad de precipitado se pueda pesar ⇒ SENSIBILIDAD
2.
PRECIPITACION•
El agente precipitante se añade a la muestra ⇒ formación del precipitado
•
La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite)•
El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6
M) ⇒ evita pérdidas en la etapa de lavado
•
La reacción debe ser selectiva ⇒ mínimas interferencias
3. FILTRACION Y LAVADO• Filtración: separación de la fase líquida del soluto •
Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor
número de contaminantes•
Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades
coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del coloide
-
Si se elimina el electrolito responsable de la coagulación ⇒ las partículas coloidales se separan
- En la peptización
las aguas de lavado son turbias
Etapas del análisis gravimetrito
4. SECADO Y/O CALCINACION
•
Precipitado está
en la forma adecuada para ser pesado ⇒
Secar en estufa a 110-120 ºC
durante 1-2 h (eliminación del agua)
•
Precipitado NO está
en una forma adecuada para ser pesado ⇒ Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a una
forma adecuada)
Etapas del análisis gravimetrito
Temperatura (ºC)
Peso
(g)
CaC2
O4
.H2
O
CaC2
O4
CaCO3
CaO
Influencia de la temperatura de calcinación en la forma de pesada
5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO
• El precipitado se pesa en una balanza analítica ⇒ Pg
(g)
• Cálculo del factor gravimétrico (Fg)
pesadadeformamolecularPesoanalitofórmulaPesoFg =
Gramos de analito en la muestra:
Pg
x Fg
Etapas del análisis gravimetrito
Tener en cuenta la estequiometría!!!
Cálculos
CaC2
O4
.H2
O CaC2
O4 CaCO3 OCa
(146.10) (128.10) (100.09) (56.08)
Fg
= PatCa
/146.10 Fg
= PatCa
/128.10Fg
= PatCa
/100.09 Fg
= PatCa
/56.08
Fg
= 0.274 Fg
= 0.312 Fg
= 0.400 Fg
= 0.714
Mayor sensibilidadMenor LOD
Forma más conveniente
Pa
= Fg
x Pg
CálculosEjemplo:Se precipita el Ca(II) contenido en un volumen de 200.00 mL
como Ca2
C2
O4
. H2
O y se calcina obteniéndose OCa
Peso crisol vacío = 26.6002 g
Peso crisol con ppdo
= 26.7134 g
Cálculo:
mg
Ca/L = 113.2 mg
x (PFCa
/ PFOCa
) x (1000 / 200) = 404.5 mg
Ca/L
mg
Ca2
(PO4
)2
/L = 113.2 mg
x (PFCa2
(PO4
)2
/ 2 PFOCa
) x (1000 / 200)
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