Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 86 CIN – Facultad de Ciencias
REPARTIDO N° 8: Titulaciones redox - RESOLUCIÓN 1.
} }
} }
−++
−++
++
−
−
−
+
+−
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→
+→++
OH18Ti18)NH(OHC)NO(OHCTi18OH12
18.)eTiTi(
OH18)HN(OHC)ON(OHCOH12e18
43235332353
32
44
33
632
2
35312
32
4
3532 4342143421
_
esequivalent10x6036,9N0906,0.L10x6,10eqeq
esequivalent10x2725,1N0509,0.L10x0,25eq
433Feexcesoen3Ti
33totales3Ti
−−++
−−+
===
==
___________________________________________________________________
g10x937854,3m
g10x937854,3mol.eq18
mol.g082,227.eq10x1214,3i
PM.eqm
PE.eqmPEm
eq
eqesequivalent10x1214,3eq
2mL100enrinanitroglice
31
14rinanitroglice
mL10enrinanitroglicemL10enrinanitroglice
rinanitroglicerinanitroglicerinanitroglicerinanitroglice
rinanitroglicerinanitroglice
mL10enrinanitroglice4
rinanitroglicelaredujeronque3Ti
−
−−
−−
−+
=⇒
===
=⇔=
==
→ x = 3,937854 % de nitroglicerina en la muestra
2. En el punto equivalente:
eq10x7,6L10x10.N067,0eqeq 43O2H2.4O2C2HKOH
−− === Si se consumen 6,7 x 10-4 equivalentes de H2C2O4.2H2O, en la toma de 5 mL de KMnO4 hay la misma cantidad de equivalentes de KMnO4.
N111488,0mL00,10
mL32,8.N134,0T
G.NN
N134,0L10x00,5
esequivalent10x7,6N
2O2H
4KMnO4KMnO2O2H
3
4
4KMnO
===⇒
==⇒−
−
1,000 g ---- 100 % de la muestra 3,937854 x 10-2 g ---- x
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 87 CIN – Facultad de Ciencias
{
}
{
}
{
OH8O5Mn2OH5H6MnO2
5.)e2H2OOH(
2.)OH4Mne5H8OMn(
222
224
02
0
22
1
2
22
24
7
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
++→
+→++
++−
−+
−
−+
+−+−
+321
M055744,02
111488,0i
NM 2O2H
2O2H ===⇒
3.
{
{
OH2MoO5Mn3H4Mo5MnO3
5.)e3H4OMoOH2Mo(
3.)OH4Mne5H8OMn(
222
234
22
62
3
3
22
24
7
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
++→+
+→++
++++−
−++
++
++
+−+−
+
321
321
→ x = 2,828698 x10-4 moles de Mo3+
M01131479,0L10x00,25moles10x828698,2M 3
4
molibdato == −
−
4.
}
{
}
{
}
{
}
{
−−−−
−
−−
−
−
−
−
−−
+
+
−
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
→+
++→+
I3OH2OHCIOH3OHC
I3Ie2
e2OH2OHCOH3OHC
2711636126
3
1
13
31
271126
31
61206
0
} }
{
{ {
−−−−
−
−
−
−−
−−
+
+
−
+
+
+→+
−−−−−−−−−−−−−−−−−
→+
+→
I3OSIOS2
I3Ie2
e2OSOS2
2643
232
313
26
104
25
23
8
2
2
321
Se sabe que en el punto equivalente:
→ x = moles en exceso de I3- = 4,82328 x 10-3 moles
3 moles de MnO4- ---- 5 moles de Mo3+ 0,01033 M . 16,43 x 10-3 L de MnO4- ---- x
2 moles de S2O32- ---- 1 mol de I3- 0,528 M . 18,27 x 10-3 L de S2O32- ---- x
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 88 CIN – Facultad de Ciencias
moles10x46,2L10x00,75.M328,0moles 23empleadostotales3I
−−− ==
_
moles10x82328,4moles 3excesoen3I
−− =
_________________________________________________________________________
moles10x977672,1moles 2acosglucononreaccionarque3I
−− =
Se sabe que en el punto equivalente:
1 mol de C6H12O6 ---- 1 mol de I3-
→ 1,1977672 x 10-2 moles de glucosa están presentes en los 50 mL de disolución
→ Molaridad de glucosa = 0,3955344 M 5.
}
{ {
+++
+−+
−++
+−
−
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→+
++→+
H8Ce8HCOOH3OH3Ce8OHC
8.)CeeCe(
e8H8OOHCH3OH3OHC
32
4383
34
6
2238
23
32
876
+−+ →+ 34 CeeCe
−−−−−−−−−−−−−−−−−+→ −++ eFeFe 32
++++ +→+ 3324 FeCeFeCe
moles10x185,4L10x00,50.M0837,0moles 33
empleadostotales4Ce−−
+ ==
_
moles10x42528,5L10x11,12.M0448,0molesmoles 432Feexcesoen4Ce
−−++ ===
_________________________________________________________________________
moles10x642472,310x42528,510x185,4moles 343glicerolcononreaccionarque4Ce
−−−+ =−=
En el punto equivalente:
→ x = 4,55309 x 10-4 moles de C3H8O3
38321mol.g093,92
3834 OHCdeg10x193077,4OHCdemoles10x55309,4 −−− ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
→ x = 41,93 %
8 moles de Ce4+ ---- 1 mol de C3H8O3 3,642472 x 10-3 moles ---- x
0,100 g ---- 100 % de la muestra 4,193077 x 10-2 g ---- x
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 89 CIN – Facultad de Ciencias
6. El ión férrico no se oxida por lo que sólo el ión ferroso se oxidará cediendo 1 electrón:
{
++++−
−+++
+−+−
+
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→
+→++
32
224
32
22
24
7
Fe5OH4MnFe5H8MnO
5.)eFeFe(
OH4Mne5H8OMn 321
equivalentes consumidos de KMnO4 = 0,1200 N . 15,00 x 10-3 L = 1,8 x 10-3 eq
moles10x8,1moleseq
eq10x8,1eqeq
32Fe2Fe
32Fe4MnO
−++
−+−
==
==
La disolución de 1 mol de Fe3O4 en ácido genera sólo 1 mol de Fe2+ ⇒ 1,8 x 10-3 moles de Fe3O4 hay en el meteorito.
4311mol.g537,231
433 OFedeg10x167666,4OFedemoles10x8,1 −−− ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
→ x = 83,3533 %
7.
}
{
}
++++−
−++
+
++−+−
+
+
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→
+→++
22
32272
32
26
332
712
2
6
Fe6OH7Cr2Fe6H14OCr
6.)eFeFe(
OH7Cr2e6H14OCr321
Fedemoles10x617867,2Fedeg1462,0 31mol.g847,55 −−⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
En el punto equivalente:
→ x = 4,363112 x 10-4 moles de Cr2O72-
M10x424922,1L10x62,30moles10x363112,4M 2
3
4
7O2Cr2K−
−
−
==
0,500 g ---- 100 % de la muestra 0,4167666 g ---- x
6 moles de Fe2+ ---- 1 mol de Cr2O72- 2,617867 x 10-3 moles de Fe3+ ---- x
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 90 CIN – Facultad de Ciencias
8. 1 mol de V2+se recoge sobre alumbre férrico y genera 1 mol de VO2+ y 2 moles de Fe2+. Estas especies se titulan con permanganato de potasio:
{
{
{ {
+−++−
−+−
+
+
+
+
+−+−
+
++++−
−++
+
+−+−
+
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
++→+
+→++
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→
+→++
H12VO5Mn1OH6VO5MnO1
5.)eH4OVOH2OV(
1.)OH4Mne5H8OMn(
eF10OH8Mn2eF10H16MnO2
5.)e2Fe2Fe2(
2.)OH4Mne5H8OMn(
32
22
4
35
22
4
22
24
7
32
224
32
22
24
7
321
321
De acuerdo a las ecuaciones anteriores, se requieren en total 3 moles de permanganato de potasio para valorar el mol de VO2+ y los dos moles de Fe2+. De estos tres moles, sólo un mol es para oxidar el VO2+. Por lo tanto, para el VO2+, se requiere un tercio de los moles de KMnO4 totales que se emplearon para arribar al punto equivalente:
moles10x671167,13
moles10x0135,5moles
moles10x0135,5mol.eq5
eq10x50675,2i
eqmolesi.moleseq
eq10x50675,2L10x10,27.N09250,0eq
44
2VOcononreaccionarque4MnO
41
34MnO
4MnO4MnO4MnO
33
4MnO
−−
+−
−−
−−
−−−
−−−
==→
===⇔=
==
→ x = 8,355833 x 10-4 moles de VO2+
→ x´ = 4,177917 x 10-4 moles de V2O5
→ masa de V2O5 = 4,177917 x 10-4 moles . 181,879 g.mol-1 = 0,07598754 g
→ x´´ ≅ 8 %
1 mol de MnO4- ---- 5 moles de VO2+ 1,671167 x 10-4 moles ---- x
1 mol de V2O5 ---- 2 moles de V2+ ---- 2 moles de VO2+ x´ ---- ---- 8,355833 x 10-4 moles
0,9500 g ---- 100 % de la muestra 0,07598754 g ---- x´´
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 91 CIN – Facultad de Ciencias
9. {
}
{
}
{
OH8CO10Mn2H6OCH5MnO2
5.)e2H2OC2OCH(
2.)OH4Mne5H8OMn(
222
4224
28
4
462
3
2
22
24
7
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
++→
+→++
++−
−+
+
+
+
++
+−+−
+321
M10x808943,3L10x02,100.mol.g994,125
g4800,0M 231O2H2.4O2C2H
−−−
==
→ x = 1,525101 x 10-4 moles de KMnO4
M10x903996,1L10x01,8moles10x525101,1M 2
3
4
4KMnO−
−
−
==
{
++++−
−+++
+−+−
+
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→
+→++
32
224
32
22
24
7
Fe5OH4MnFe5H8MnO
5.)eFeFe(
OH4Mne5H8OMn 321
→ x = 8,091983 x 10-4 moles de Fe2+
→ x = 8,091983 x 10-4 moles de FeSO4
41mol.g92,151
44 FeSOdeg1229334,0FeSOdemoles10x091983,8 ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
−−
g1170666,01229334,02400,0m O2H =−=
OHdemoles10x500089,6OHdeg1170666,0 2
31mol.g01,182
−−⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
→ x = 8,032751 moles de H2O
→ FeSO4 . 8 H2O
5 moles de H2C2O4.2 H2O ---- 2 moles de KMnO4 3,808943 x 10-2 M . 10,01 x 10-3 L ---- x
1 mol de KMnO4 ---- 5 moles de Fe2+
1,903996 x 10-2 M . 8,50 x 10-3 L ---- x
8,091983 x 10-4 moles de FeSO4 ---- 6,500089 x 10-3 moles de H2O 1 mol de FeSO4 ---- x
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 92 CIN – Facultad de Ciencias
10. +−− === 2Fe
434KMnO eqeq10x04756,8L10x96,7.N1011,0eq
Fe2+ → Fe3+ + e- → i = 1 eq . mol-1 → +
−+ == 3Fe
42Fe
molesmoles10x04756,8moles
→ x = 4,02378 x 10-4 moles de Fe2O3
3221mol.g70,159
324 OFedeg10x425977,6OFedemoles10x02378,4 −−− ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
g1648402,006425977,02291,0m 3O2Al =−=
→ x = 20,579301 % de Al2O3 en el mineral
→ x = 8,022443 % de Fe2O3 en el mineral
11. +−+ →+ 34 CeeCe
−−−−−−−−−−−−−−−−−+→ −++ eFeFe 32
++++ +→+ 3324 FeCeFeCe
moles10x93,5L10x00,50.M1186,0moles 33empleadostotales4Ce
−−+ ==
_
moles10x335166,1L10x13,31.M04289,0molesmoles 332Feexcesoen4Ce
−−++ ===
_________________________________________________________________________
moles10x594834,410x335166,110x93,5moles 333
2NOcononreaccionarque4Ce−−−
−+ =−=
2.)CeeCe( 34 +−+ →+
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−++→+ −+−− e2H2NONOOH 322
+−+−+ ++→++ H2NOCe2NOCe2OH 33
24
2
→ x = 2,297417 x 10-3 moles de NO2-
2 moles de Fe3+ ---- 1mol de Fe2O3 8,04756 x 10-4 moles de Fe3+ ---- x
0,8010 g ---- 100 % de la muestra 0,1648402 g ---- x
0,8010 g ---- 100 % de la muestra 0,06425977 g ---- x
2 moles de Ce4+ ---- 1mol de NO2-
4,594834 x 10-3 moles de Ce4+ ---- x
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 93 CIN – Facultad de Ciencias
→ x´ = 4,594834 x 10-2 moles de NO2-
21mol.g69
22 NaNOdeg170435,3NaNOdemoles10x594834,4 ⎯⎯⎯⎯ →⎯
−−
→ x´´ = 78,670844 % de NaNO2 en el sólido
12. Para hallar los moles de bromuro en exceso, debo conocer primero las siguientes relaciones estequiométricas:
} }
{
{ {
−−−−
−
−
−
−−
−−
+
+
−
+
+
+→+
−−−−−−−−−−−−−−−−−
→+
+→
I3OSIOS2
I3Ie2
e2OSOS2
2643
232
313
26
104
25
23
8
2
2
321
}
{
}
{
}
{
−−−
−
−
−
−
−
−
−
−−−
+→+
−−−−−−−−−−−−−−−−−
+→
→+
32
13
31
3
2
1
02
0
IBr2I3Br
e2II3
Br2e2Br321
moles10x514779,410x83,8.M05113,0moles 4323O2S
−−− ==
→ x = 2,257390 x 10-4 moles de Br2 en exceso Para conocer los moles totales de Br2 empleados, se sabe que se trató la mezcla con 25,00 mL de una disolución de bromato de potasio 0,020 M en condiciones adecuadas:
→ x´ = 1,5 x 10-3 moles totales de Br2 empleados
→ moles10x274261,110x257390,210x5,1moles 343
ON6H9Ccononreaccionarque2Br−−− =−=
→ x´´ = 6,371305 x 10-4 moles de C9H6ON
→ x´´´ = 2,123768 x 10-4 moles de Al
muestralaenAldeg10x730253,5Aldemoles10x123768,2 31mol.g981538,264 −−− ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
25 mL ---- 2,297417 x 10-3 moles de NO2-
500 mL ---- x´
4,030 g ---- 100 % del sólido 3,170435 g ---- x´´
2 moles de S2O32- ---- 3 moles de I- ---- 1 mol de Br2 en exceso 4,514779 x 10-4 moles ---- ---- x
1 mol de BrO3- ---- 3 moles de Br2 5,00 x 10-4 moles ---- x´
2 moles de Br2 ---- 1 mol de C9H6ON 1,274261 x 10-3 moles ---- x´´
3 moles de C9H6ON ---- 1 mol de Al 6,371305 x 10-4 moles ---- x´´´
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 94 CIN – Facultad de Ciencias
13. }
{
}
++++−
−++
+
++−+−
+
+
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→
+→++
22
32272
32
26
332
712
2
6
Fe6OH7Cr2Fe6H14OCr
6.)eFeFe(
OH7Cr2e6H14OCr321
moles10x3116,6L10x05,3.M0124,0L10x14,8.M0124,0moles
molesmolesmoles
53327O2Crelporconsumidos2Fe
excesoen)ancolb(totales27O2Crelporconsumidos2Fe
−−−−+
−+
=−=
−=
→ x = 1,051933 x 10-5 moles de Cr2O72- en la disolución
El ión dicromato, al reducirse, capta de los contaminantes 6 moles de electrones por mol de ión reducido. Por su parte, el oxígeno atmosférico captaría de los contaminantes 4 moles de electrones por mol de gas reducido:
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O
La equivalencia química entre ambas especies se puede establecer, por ejemplo, estudiando cuánto oxigeno se necesitaría para oxidar la misma cantidad de contaminantes que oxida el ión dicromato:
→ x = 1,5 moles de O2
La acción de 1 mol de dicromato equivale a la acción de 1,5 moles de O2 atmosférico.
→ x = 1,577900 x 10-5 moles de O2
→ x = 3,1558 x 10-4 moles de O2 por L de emisión
emisióndeLporOdeg01009856,0Odemoles10x1558,3 21mol.g32
24 ⎯⎯⎯⎯ →⎯
−− (10,099 mg.L-1)
6 moles de Fe2+ ---- 1 mol de Cr2O72-
6,3116 x 10-5 moles ---- x
4 moles de e- ---- 1 mol de O2
6 moles de e- ---- x
1 mol de Cr2O72- ---- 1,5 moles de O2
1,051933 x 10-5 moles ---- x
1,577900 x 10-5 moles de O2 ---- 50 mL
x ---- 1000 mL
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 95 CIN – Facultad de Ciencias
14. } }
OHCr4NHCCr4H4ONHC
4.)eCrCr(
OHNHCe4H4NOHC
23
762
56
322
2
76
2
56
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→
+→++
+++
−++
−−+
+
} }
OH2Cr6NHCCr6H6NOHC
6.)eCrCr(
OH2NHCe6H6NOHC
23
762
256
322
2
76
4
256
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→
+→++
+++
−++
−−+
+
moles10x0785,1M050,0.L10x57,21moles 33totales2Cr
−−+ ==
N2O5H6Cconreaccionanque2CrON5H6Cconreaccionanque2Crtotales2Crmolesmolesmoles +++ +=
→ ON5H6CON5H6Cconreaccionanque2Crmoles.4moles =+
→ N2O5H6CN2O5H6Cconreaccionanque2Crmoles.6moles =+
→ N2O5H6CON5H6C
3 moles.6moles.4moles10x0785,1 +=−
N2O5H6C
N2O5H6C
ON5H6C
ON5H6C3
PMm
.6PMm
.4moles10x0785,1 +=−
Por otro lado se sabe que: N2O5H6CON5H6C
3 mmg10x43,24 +=−
g10x84,9m
mm10x43,24
PMm
.6PMm
.410x0785,1
3ON5H6C
N2O5H6CON5H6C3
N2O5H6C
N2O5H6C
ON5H6C
ON5H6C3
−
−
−
=⇔
⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪
⎨
⎧
+=
+=
→ x = 40,278346 % de C6H5ON en la mezcla
1 mol de C6 H5ON ---- 4 moles de Cr2+
1 mol de C6 H5O2N ---- 6 moles de Cr2+
24,43 mg ---- 100 % de la mezcla 9,84 mg ---- x
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 96 CIN – Facultad de Ciencias
REPARTIDO N° 9: Métodos electroquímicos – RESOLUCIÓN
1. a) Ni2+(ac) + 2e- ↔ Ni(s) Eº = -0,250 V
V280,00943,01log.
205916,0V250,0E
]Ni[1log.
205916,0ºEEEE
EEE
CELDA
2)Ni/2Ni(0
ÁNODO)Ni/2Ni(CELDA
0ÁNODOCÁTODOCELDA
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=−=
−=
++
=
+
=
321
321
b) AgI(s) + e- ↔ Ag(s) + I-(ac) Eº = - 0,151 V
( ) V090,00922,0log.1
05916,0V250,0E
])Ilog([.1
05916,0ºEEEE
EEE
CELDA
)Ag/Agi(
0ÁNODO)Ag/AgI(CELDA
0ÁNODOCÁTODOCELDA
−=−−=
−=−=
−=
−
=
=
321
321
2. a) El electrodo de platino está sumergido en una solución que contiene la sal tetracloroplatinato de potasio
(electrolito fuerte): K2PtCl4 (ac) → 2 K+(ac) + [PtCl4]2-(ac)
Ión complejo tetracloroplatinato
}
V781,00263,0
)1492,0(log.2
05916,0V730,0E
]]PtCl[[]Cl[log.
205916,0ºEE
Cl4Pte2]ClPt[
4
)Pt/2]4PtCl([
24
4
)Pt/2]4PtCl([)Pt/2]4PtCl([
)ac()s()ac(2
4
2
+=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
+↔+
−
−
−
−−
−−−+
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 97 CIN – Facultad de Ciencias
b) H+(ac) + e- ↔ ½ H2 (g) Eº = 0 V
Buffer pH 6
V355,010
1log.1
05916,00E
]H[)P(
log.1
05916,0ºEE
6)2H/H(
5,02H
)2H/H()2H/H(
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−=
−+
+++
3. Cu/Cu2+ (0,0200 M) // Ag+ (0,0200 M)/Ag
En primer lugar, planteo las semirreacciones de los potenciales estándar de reducción para cada semicelda: Cu2+ + 2e- ↔ Cu (s) Eº = 0,337 V Ag+ + e- ↔ Ag (s) Eº = 0,799 V En segundo lugar, calculo el potencial de reducción de cada semicelda, para estas condiciones experimentales:
V6985,0]Ag[
1log.1
05916,0ºEE
V2867,0]Cu[
1log.2
05916,0ºEE
)Ag/Ag()Ag/Ag(
2)Cu/2Cu()Cu/2Cu(
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
+++
+++
En tercer lugar, calculo el potencial de celda y la variación de energía libre, tomando en cuenta que en la semicelda de la izquierda ocurre la oxidación (ánodo) y en la de la derecha ocurre la reducción (cátodo):
{ kJ5,79J79465C/J4118,0.mol/C96485.mol2E.F.nG
V4118,02867,06985,0E
EEE
EEE
VCELDA
CELDA
)Cu/2Cu()Ag/Ag(CELDA
ÁNODOCÁTODOCELDA
−≈−=−=−=
+=−=
−=
−=
++
Δ
REACCIÓN ESPONTÁNEA: El cobre se oxida espontáneamente frente al ión plata que se reduce:
2)AgeAg( )s(→+ −+
−−−−−−−−−−−−−−−−−
+→ −+ e2CuCu 2)s(
)s(2
)s( AgCuAg2Cu +→+ ++
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 98 CIN – Facultad de Ciencias
4. a) Zn/Zn2+ (0,0953 M) // Co2+ (6,78 x 10-3 M)/Co
En primer lugar, planteo las semirreacciones de los potenciales estándar de reducción para cada semicelda: Zn2+ + 2e- ↔ Zn (s) Eº = - 0,763 V Co2+ + 2e- ↔ Co (s) Eº = - 0,277 V En segundo lugar, calculo el potencial de reducción de cada semicelda, para estas condiciones experimentales:
V341,0]Co[
1log.2
05916,0ºEE
V793,0]Zn[
1log.2
05916,0ºEE
2)Co/2Co()Co/2Co(
2)Zn/2Zn()Cu/2Zn(
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
+++
+++
En tercer lugar, calculo el potencial de celda y la variación de energía libre, tomando en cuenta que en la semicelda de la izquierda ocurre la oxidación (ánodo) y en la de la derecha ocurre la reducción (cátodo):
V452,0)793,0(341,0E
EEE
EEE
CELDA
)Zn/2Zn()Co/2Co(CELDA
ÁNODOCÁTODOCELDA
+=−−−=
−=
−=
++
REACCIÓN ESPONTÁNEA: El zinc se oxida espontáneamente frente al ión cobalto (II) que se reduce.
b) Pt/Fe2+ (0,0681 M)/Fe3+ (0,1310 M) // Hg2+ (0,0671 M)/Hg En primer lugar, planteo las semirreacciones de los potenciales estándar de reducción para cada semicelda: Fe3+ + e- ↔ Fe2+ Eº = + 0,771 V Hg2+ + 2e- ↔ Hg (s) Eº = + 0,854 V En segundo lugar, calculo el potencial de reducción de cada semicelda, para estas condiciones experimentales:
V819,0]Hg[
1log.2
05916,0ºEE
V788,0]Fe[]Fe[log.
105916,0ºEE
2)Hg/2Hg()Hg/2Hg(
3
2
)2Fe/3Fe()2Fe/3Fe(
+=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
+=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
+++
+
+
++++
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 99 CIN – Facultad de Ciencias
En tercer lugar, calculo el potencial de celda y la variación de energía libre, tomando en cuenta que en la semicelda de la izquierda ocurre la oxidación (ánodo) y en la de la derecha ocurre la reducción (cátodo):
V031,0788,0819,0E
EEE
EEE
CELDA
)2Fe/3Fe()Hg/2Hg(CELDA
ÁNODOCÁTODOCELDA
+=−=
−=
−=
+++
REACCIÓN ESPONTÁNEA: El ión hierro (II) se oxida espontáneamente frente al ión mercurio (II) que se reduce.
5. La reacción de titulación es la siguiente: Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ En el punto equivalente, se consume tanto el analito como el titulante, quedando los productos en el medio de reacción. Se puede establecer, por lo tanto, el siguiente balance de masa: [Fe3+] = [Ce3+] Sin embargo, en el punto equivalente siempre ocurre una pequeñísima formación de los reactivos de partida, por lo que se puede establecer también el siguiente balance de masa: [Fe2+] = [Ce4+] A la hora de formular un potencial del cátodo en el punto equivalente, debe tenerse presente que puede plantearse a través del hierro o del cerio ya que las cuatro especies que participan en la reacción de titulación están presentes en este punto:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
+
+
++++
+
+
++++
]Ce[]Ce[log.
105916,0ºEEE
]Fe[]Fe[log.
105916,0ºEEE
4
3
)3Ce/4Ce()3Ce/4Ce(.eq.ptoCÁTODO
3
2
)2Fe/3Fe()2Fe/3Fe(.eq.ptoCÁTODO
Al sumar ambos potenciales, se arriba a la siguiente expresión:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
++
++
++++ ]Ce[].Fe[]Ce[].Fe[log.
105916,0ºEºEE.2 43
32
)3Ce/4Ce()2Fe/3Fe(.eq.ptoCÁTODO
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 100 CIN – Facultad de Ciencias
Tomando en cuenta los balances de masa iniciales que ocurren en el punto equivalente, se puede simplificar esta expresión:
444 3444 21
44 344 21
0
1
43
32
)3Ce/4Ce()2Fe/3Fe(.eq.ptoCÁTODO ]Ce[].Fe[]Ce[].Fe[ogl.
105916,0ºEºEE.2
=
=
++
++
++++
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−+=
2
ºEºEE )3Ce/4Ce()2Fe/3Fe(
.eq.ptoCÁTODO
++++ +=
6. a) La reacción de estandarización en este caso es la siguiente:
{
}
{
}
{
OH8CO10Mn2OCH5H6MnO2
5.)e2H2OC2OCH(
2.)OH4Mne5H8OMn(
222
4224
28
4
462
3
2
22
24
7
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
++→
+→++
++−
−+
+
+
+
++
+−+−
+321
En el punto equivalente, se consume tanto el analito como el titulante, quedando los productos en el medio de reacción. Se puede establecer, por lo tanto, el siguiente balance de masa: 2 [CO2] = 10 [Mn2+] [CO2] = 5 [Mn2+] Sin embargo, en el punto equivalente siempre ocurre una pequeñísima formación de los reactivos de partida, por lo que se puede establecer también el siguiente balance de masa: 5 [MnO4-] = 2 [H2C2O4] A la hora de formular un potencial del cátodo en el punto equivalente, debe tenerse presente que puede plantearse a través de la reducción del ión permanganato a ión manganeso o del dióxido de carbono a ácido oxálico ya que las cuatro especies que participan en la reacción de titulación están presentes en este punto:
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 101 CIN – Facultad de Ciencias
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
+−
+
+−+−
22
422)4O2C2H/2CO()4O2C2H/2CO(.eq.ptoCÁTODO
84
2
)2Mn/4MnO()2Mn/4MnO(.eq.ptoCÁTODO
]CO[]OCH[log.
205916,0ºEEE
]H[].MnO[]Mn[log.
505916,0ºEEE
Al sumar ambos potenciales, debe eliminarse primero el denominador numérico en ambas expresiones de la siguiente manera:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
+−
+
+−+−
22
422)4O2C2H/2CO()4O2C2H/2CO(.eq.ptoCÁTODO
84
2
)2Mn/4MnO()2Mn/4MnO(.eq.ptoCÁTODO
]CO[]OCH[log.05916,0ºE2E2E2
]H[].MnO[]Mn[log.05916,0ºE5E5E5
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
+−
+
+− 22
84
4222
)4O2C2H/2CO()2Mn/4MnO(.eq.ptoCÁTODO ]CO[.]H[].MnO[]OCH[].Mn[log.05916,0ºE2ºE5E7
Tomando en cuenta los balances de masa iniciales que ocurren en el punto equivalente, se puede simplificar esta expresión:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−+=
++−
−+
+− 22284
4252
)4O2C2H/2CO()2Mn/4MnO(.eq.ptoCÁTODO ]Mn[5.]H[].MnO[
]MnO[].Mn[log.05916,0ºE2ºE5E7
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
+++− ]Mn[10.]H[1log.05916,0ºE2ºE5E7 28)4O2C2H/2CO()2Mn/4MnO(.eq.ptoCÁTODO
7]Mn[10.]H[
1log.05916,0ºE2ºE5E
28)4O2C2H/2CO()2Mn/4MnO(
.eq.ptoCÁTODO
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
=+++−
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 102 CIN – Facultad de Ciencias
b) La reacción de titulación en este caso es la siguiente:
{
++++−
−+++
+−+−
+
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→
+→++
32
224
32
22
24
7
Fe5OH4MnFe5H8MnO
5.)eFeFe(
OH4Mne5H8OMn 321
En el punto equivalente, se consume tanto el analito como el titulante, quedando los productos en el medio de reacción. Se puede establecer, por lo tanto, el siguiente balance de masa: [Fe3+] = 5 [Mn2+] Sin embargo, en el punto equivalente siempre ocurre una pequeñísima formación de los reactivos de partida, por lo que se puede establecer también el siguiente balance de masa: [Fe2+] = 5 [MnO4-] A la hora de formular un potencial del cátodo en el punto equivalente, debe tenerse presente que puede plantearse a través de la reducción del ión permanganato a ión manganeso o del ión hierro (III) a hierro (II) ya que las cuatro especies que participan en la reacción de titulación están presentes en este punto:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
+
+
++++
+−
+
+−+−
]Fe[]Fe[log.
105916,0ºEEE
]H[].MnO[]Mn[log.
505916,0ºEEE
3
2
)2Fe/3Fe()2Fe/3Fe(.eq.ptoCÁTODO
84
2
)2Mn/4MnO()2Mn/4MnO(.eq.ptoCÁTODO
Al sumar ambos potenciales, debe eliminarse primero el denominador numérico en ambas expresiones de la siguiente manera:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
+
+
++++
+−
+
+−+−
]Fe[]Fe[log.05916,0ºEEE
]H[].MnO[]Mn[log.05916,0ºE5E5E5
3
2
)2Fe/3Fe()2Fe/3Fe(.eq.ptoCÁTODO
84
2
)2Mn/4MnO()2Mn/4MnO(.eq.ptoCÁTODO
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
++−
++
+++− ]Fe[.]H[].MnO[]Fe[].Mn[log.05916,0ºEºE5E6
384
22
)2Fe/3Fe()2Mn/4MnO(.eq.ptoCÁTODO
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 103 CIN – Facultad de Ciencias
Tomando en cuenta los balances de masa iniciales que ocurren en el punto equivalente, se puede simplificar esta expresión:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
++++− 8)2Fe/3Fe()2Mn/4MnO(.eq.ptoCÁTODO ]H[1log.05916,0ºEºE5E6
6]H[
1log.05916,0ºEºE5E
8)2Fe/3Fe()2Mn/4MnO(
.eq.ptoCÁTODO
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
=++++−
c) Tanto la reacción de estandarización como la de titulación no son simétricas porque sus estequiometrías no son 1 a 1.
7. No es posible titular una solución de ión cobalto (III) con permanganato porque el primero presenta un potencial estándar de reducción superior al segundo y, por ende, debería reducirse en una reacción de este tipo. El permanganato debería oxidarse pero no puede porque el manganeso en este oxianión presenta su número de oxidación más alto.
8. a) La reacción de titulación en este caso es la siguiente:
+++
+−+
−+
++→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→+
++→+
232
232
Fe2H2ADAFe2OHAA
2.)FeeFe(
e2H2ADAOHAA
b) Las reacciones globales de celda son despreciables con respecto a la de titulación. De las cuatro especies que participan en la reacción, sólo dos se pueden reducir sobre el electrodo de platino (El ADA y el Fe3+). El potenciómetro mide el voltaje que impulsa los electrones desde el electrodo de referencia hacia el electrodo indicador. Es decir, mide el potencial de reducción del Fe3+ o ADA en la superficie de platino, llevada a cabo por los electrones provenientes del par Hg/HgCl2. Por lo tanto, las reacciones globales de celda son las siguientes:
++−
+−+
−−
+→++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→+
+→+
22
3
232
Fe2HgClFe2Cl2Hg
2.)FeeFe(
e2HgClCl2Hg
OHAAHgClH2ADACl2Hg
OHAAe2H2ADA
e2HgClCl2Hg
22
2
2
++→+++
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−+→++
+→+
+−
−+
−−
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 104 CIN – Facultad de Ciencias
c) El potencial de celda en el punto equivalente está dado por:
4434421
44 344 21V241,0
)2HgCl/Hg(ºE
.eq.ptoÁNODO.eq.ptoCÁTODO.eq.ptoCELDA EEE
+
−=
El potencial del cátodo en el punto equivalente se trata de la misma manera que en los ejercicios anteriores:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
−=
+
+
++++
+
+
]Fe[]Fe[log.
105916,0ºEEE
]H[].ADA[]AA[log.
205916,0ºEEE
EEE
3
2
)2Fe/3Fe()2Fe/3Fe(.eq.ptoCÁTODO
2)AA/ADA()AA/ADA(.eq.ptoCÁTODO
V241,0)2HgCl/Hg(ºE
.eq.ptoÁNODO.eq.ptoCÁTODO.eq.ptoCELDA4434421
44 344 21
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
+
+
++++
+
]Fe[]Fe[log.05916,0ºEEE
]H[].ADA[]AA[log.05916,0ºE.2E..2E.2
3
2
)2Fe/3Fe()2Fe/3Fe(.eq.ptoCÁTODO
2)AA/ADA()AA/ADA(.eq.ptoCÁTODO
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
++
+
++ 23
2
)2Fe/3Fe()AA/ADA(.eq.ptoCÁTODO ]H[.]Fe[.]ADA[]Fe[.]AA[log.05916,0ºEºE.2E.3
3]H[.]Fe[.]ADA[
]Fe[.]AA[log.05916,0ºEºE.2E
23
2
)2Fe/3Fe()AA/ADA(
.eq.ptoCÁTODO
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
=++
+
++
Tomando en cuenta los balances de masa que ocurren en el punto equivalente (no se muestran aquí), se puede simplificar y hallar el potencial del cátodo en el punto equivalente:
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 105 CIN – Facultad de Ciencias
3]H[
1log.05916,0ºEºE.2E
2)2Fe/3Fe()AA/ADA(
.eq.ptoCÁTODO
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
=+++
3)1,0(
1log.05916,0ºEºE.2E
2)2Fe/3Fe()AA/ADA(
.eq.ptoCÁTODO
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
=++
V478,0E.eq.ptoCÁTODO =
Finalmente, se calcula el potencial de celda en el punto equivalente:
4434421
44 344 21V241,0
)2HgCl/Hg(ºE
.eq.ptoÁNODO.eq.ptoCÁTODO.eq.ptoCELDA EEE
+
−=
V237,0241,0478,0E .eq.ptoCELDA =−=
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 106 CIN – Facultad de Ciencias
REPARTIDO N° 10: Espectrofotometría I - RESOLUCIÓN
1. a) A = - log T = - log (0,45) = 0,346787 b) A = ε.b.c
A´= ε.b.c´
693575,0M0100,0
M0200,0.346787,0c
´c.AA´c
Ab.cA
===⇔== ε
T = 10-A = 10-0,693575 = 0,2025 → T = 20,25 %
2.
a) M10x799704,7L10x5.mol.g63,384
g10x15M 331
3−
−−
−
==
b) moles iniciales = moles finales
Mi . Vi = Mf . Vf
M10x80,7mL10
mL1.M10x80,7V
V.MM 4
3
f
iif
−−
===
c) A = ε.b.c ⇔ 114 cmM64,1625
M10x80,7.cm5000,0634,0
c.bA −−
−===ε
3.
a) M10x965742,6cmM6130.cm000,1
427,0b.
Ac 511
−−−
===ε
b) moles iniciales = moles finales
Mi . Vi = Mf . Vf
M10x97,6mL00,1
mL10.M10x97,6V
V.MM 4
5
i
ffi
−−
===
c) m = M . V . PM
m = 6,97 x 10-4 M . 5 x 10-3 L . 292,16 g.mol-1 = 1,018178 x 10-3 g (1,018178 mg)
4. A = - log T
A1 = - log (0,822) = 8,512818 x 10-2
A2 = - log (0,507) = 0,294992
465269,308512818,0
294992,0cc
AA
1
2
1
2 ===
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 107 CIN – Facultad de Ciencias
5.
a) )patróndisolución(M10x869159,1L1.mol.g50,53
g10x00,1M 41
2
ClNH4
−−
−
==
A partir de la misma, se lleva a cabo una dilución al 1/5 para la reacción de color:
→ M10x738318,3mL50
mL10.M10x869159,1M 54
f−
−
==
A corregida = A referencia - A blanco = ε.b.c ⇔ 115
neta cmM9997,4493M10x738318,3.cm00,1
140,0308,0c.b
A −−−
=−
==ε
b) M10x835336,9cmM4494.cm00,1
140,0582,0b.
Ac 5
11corregidaproblema
mL50enproblema−
−−=
−==
ε
M10x917668,4mL10
mL50.M10x835336,9c 45
mL10enproblema−
−
==
moles10x917668,4L100,0.M10x917668,4moles 54
NH3
−− == 1 mol de NH3 contiene un mol de N, por lo tanto:
Ndeg10x887686,6Ndemoles10x917668,4 41mol.g006,145 −−− ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
→ x = 15,76 %
6. a) Procedimiento:
1 mg de Cu en 250 mL de disolución (1) De (1), se toman 10 mL y se llevan a 30 mL – disolución (2) – De (2), se toman 15 mL y el complejo se extrae totalmente en los 20 mL de fase orgánica.
→ x = 0,04 mg
→ x´= 0,02 mg
Estos 0,02 mg de Cu se encuentran disueltos en los 20 mL de fase orgánica, por lo tanto:
M10x573663,1L10x20.mol.g546,63
g10x2M 531
5
Cu−
−−
−
==
4,37 x 10-3 g de proteína ---- 100 % de la muestra 6,887686 x 10-4 g ---- x
250 mL ---- 1 mg 10 mL ---- x
30 mL ---- 0,04 mg 15 mL ---- x´
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 108 CIN – Facultad de Ciencias
b) A corregida = ε.b.c = 7,90 x 103 M-1cm-1 . 1,00 cm . 1,573663 x 10-5 M = 0,124 → A medida = A blanco + A corregida = 0,056 + 0,124 = 0,180
c) A corregida = A medida – A blanco = 0,874 – 0,056 = 0,818
M10x035443,1cmM10x90,7.cm00,1
818,0b.
Ac 4113orgánicafaselaen
−−−
===ε
m Cu en la fase orgánica = 1,035443 x 10-4 M . 20 x 10-3 L . 63,546 g.mol-1 = 1,315965 x 10-4 g Esta masa de Cu disuelta en la fase orgánica provino de la extracción realizada a partir de los 15 mL de la disolución (2):
→ x = 2,631930 x 10-4 g
Esta masa de Cu provino de la alícuota de 10 mL de la disolución (1):
→ x´= 6,579825 x 10-3 g (6,58 mg)
7. La disolución A puede considerarse como la disolución blanco a los efectos de corregir los valores de
absorbancia medidos:
a) Disolución B: AB corregida = 0,622 – 0,153 = 0,469 Disolución C: AC corregida = 0,967 – 0,153 = 0,814 Las absorbancias son aditivas, por lo tanto:
1163
3
patrón2NaNO
final
final
patrón2NaNO
patrón2NaNO
patrón2NaNOBC
cmM2,49689L10x10.M10x5,7.cm5
L10x)01,012150(.345,0
moles.bV.345,0
Vmoles
.b.469,0814,0
c.b.469,0814,0
AAA
−−−−
−
=++++
=
=
+=
+=
+=
ε
ε
ε
ε
b) moles10x019376,1cm5.cmM2,49689
L10x54.469,0moles 711
3
Ben2NO−
−−
−
− ==
)g69,4(NOdeg10x689537,4BenNOdemoles10x019376,1 261mol.g004,46
27 μ−−−−− ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
15 mL ---- 1,315965 x 10-4 g 30 mL ---- x
10 mL ---- 2,631930 x 10-4 g 250 mL ---- x´
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 109 CIN – Facultad de Ciencias
8.
a) M10x195826,1L500,0.mol.g09,136
g10x37,81M 31
3
4PO2KH−
−
−
==
M10x348313,3mL5
mL140,0.10x195826,1V
V.MM 5
3
f
ii4PO2KHf
−−
===
A corregida = A medida – A blanco = 0,829 – 0,017 = 0,812
→ 115
corregida cmM24251M10x348313,3.cm00,1
812,0c.b
A −−−
===ε
b) A corregida = A medida – A blanco = 0,836 – 0,038 = 0,798
g10x208559,5mol.g972,94.L10x1.M10x484310,5m
M10x484310,5mL300,0
mL5.10x290586,3V
V.cc
M10x290586,3cmM24251.cm00,1
798,0b.
Ac
5134mL00,1enferritinaen3
4PO
45
i
ffmL300,0enferritinaen3
4PO
511mL5enferritinaen3
4PO
−−−−−
−−
−
−−−−
==
===
===ε
→ x = 3,86 % en masa de fosfato en ferritina
9. 2 CrO42- + 2 H+ ⇔ Cr2O72- + H2O 14222
4
272 10x2,4
]H[.]CrO[]OCr[K ==+−
−
pH 5,60 → [H+] = 2,511886 x 10-6 M
0292,0]CrO[.10x81,4]CrO[.01982,2650.10x28,7
0292,0]CrO[.]CrO[.01982,2650.
]CrO[.01982,2650.]CrO[.292,0
]OCr[.b.]CrO[.b.292,0
]CrO[01982,2650]CrO[.10x309571,6.10x2,4]OCr[
]CrO[.]H[.10x2,4]OCr[
24
3224
2
242
4CrO22
427O2Cr
2242
7O2Cr242
4CrO
2722
7O2Cr242
4CrO
224
224
1214272
224
214272
=−+
=−+
+=
⎪⎪
⎩
⎪⎪
⎨
⎧
+=
==
=
−−
−−
−−
−−
−−
−−
−−
−−−−
−+−
εε
εε
εε
1,35 mg de ferritina ---- 100% 0,05208559 mg de PO43- ---- x
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 110 CIN – Facultad de Ciencias
M10x929661,510x929214,1.2
)292,0(.)10x929214,1(.4)10x81,4(10x81,4]CrO[ 5
6
623324
−− =−−±−
=
M10x317704,9]OCr[
)10x929661,5(.01982,2650]OCr[
]CrO[01982,2650]OCr[
6272
25272
224
272
−−
−−
−−
=
=
=
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 111 CIN – Facultad de Ciencias
REPARTIDO N° 11: Espectrofotometría II - RESOLUCIÓN 1. La disolución de hierro (III) de referencia se diluye al 1/5:
M10x193548,2mL25
mL100.M10x483871,5c
M10x483871,5cm48,2
M10x36,1.cm00,1c
M10x36,1.cm00,1.c.cm48,2.AA
M10x36,1mL50
mL10.M10x80,6V
V.MM
45
)mL25(originalmuestralaenproblemaFe
54
mL100enproblemaFe
4mL100enproblemaFemL50enreferenciademuestramL100enproblemamuestra
44
f
iif
−−
−−
−
−−
==
==
=⇔=
===
εε
2. ⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
+=
++
++
nm5053Crnm5052Conm505mezcla
nm4003Crnm4002Conm400mezcla
AAA
AAA
⎪⎩
⎪⎨⎧
=
=
+=⇔−+=⇔
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −+=→
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+=
−=⇔+=
⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
+=
−+
−+
+++
++
++
++++
++++
++++
M10x50,7c
M10x01,5c
4299474,0c.874737,4674,0c.1952632,04299474,0c.07,5674,0
2,15
c.530,0167,1.60,5c.07,5674,0
c.1.60,5c.1.07,5674,02,15
c.530,0167,1cc.1.2,15c.1.530,0167,1
c.1.c.1.A
c.1.c.1.A
23Cr
22Co
2Co2Co2Co
2Co2Co
3Cr2Co
2Co3Cr3Cr2Co
3Crnm5053Cr2Conm5052Conm505mezcla
3Crnm4003Cr2Conm4002Conm400mezcla
εε
εε
3. En primer lugar, a partir de los datos de la Tabla II, se deben calcular los valores de las absortividades molares de A y de B a 425 y 580 nm:
11
B
Bnm425Bnm425
11
A
Anm425Anm425
cmM218964,2M1023,0.cm00,1
227,0c.b
A
cmM493952,5M0992,0.cm00,1
545,0c.b
A
−−
−−
===
===
ε
ε
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 112 CIN – Facultad de Ciencias
11
B
Bnm580Bnm580
11
A
Anm580Anm580
cmM044966,8M1023,0.cm00,1
823,0c.b
A
cmM260081,1M0992,0.cm00,1
125,0c.b
A
−−
−−
===
===
ε
ε
⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
+=
Bnm580Anm580nm580mezcla
Bnm425Anm425nm425mezcla
AAAAAA
⎪⎩
⎪⎨⎧
=
=
−+=⇔
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+=→
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+=
−=⇔+=
⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
+=
−
−
M10x705015,3c
M10x327478,2c
c.918600,193444273,0c.260081,1301,0
218964,2c.493952,5095,0
.044966,8c.260081,1301,0
c.1.044966,8c.1.260081,1301,0218964,2
c.493952,5095,0cc.1.218964,2c.1.493952,5095,0
c.1.c.1.Ac.1.c.1.A
2B
3A
AA
AA
BA
ABBA
BBnm580AAnm580nm580mezcla
BBnm425AAnm425nm425mezcla
εε
εε
Estas concentraciones de A y de B están diluidas al décimo, por lo tanto, en la muestra original:
⎪⎩
⎪⎨⎧
=
=−
−
M10x705015,3c
M10x327478,2c1
B
2A
4.
a) M10x110312,1cm00,1.cmM4170
463,0b.
Ac 4
11complejo
complejo−
−−===
ε
1 mol de complejo contiene 1 mol de transferrina, por lo tanto: 1,110312 x 10-4 moles de transferrina por L de disolución →
444444 3444444 21g993525,8
14 mol.g81000.moles10x110312,1 −− de transferrina por L de disolución (8,993525 mg.mL-1)
1 mol de complejo contiene 2 moles de hierro, por lo tanto: 2.(1,110312 x 10-4) moles de hierro por L de disolución →
4444444 34444444 21g10x240152,1
14
2
mol.g847,55.)moles10x110312,1(.2−
−− de hierro por L de disolución (12,40152 μg.mL-1)
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 113 CIN – Facultad de Ciencias
b) ⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
+=
aminadesferrioxnatransferri
aminadesferrioxnatransferri
nm428nm428nm428mezcla
nm470nm470nm470mezcla
AAAAAA
⎪⎩
⎪⎨⎧
=
=
−+=⇔
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+=→
⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
−=⇔+=
⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
+=
−
−
M10x223780,5c
M10x299171,7c
c.22,49715054672,0c.3540401,0
2290c.4170424,0
.2730c.1.3540401,0
c.1.2730c.1.3540401,02290
c.4170424,0cc.1.2290c.1.4170424,0
c.1.c.1.A
c.1.c.1.A
5aminadesferriox
5natransferri
natransferrinatransferri
natransferrinatransferri
aminadesferrioxnatransferri
natransferriaminadesferrioxaminadesferrioxnatransferri
aminadesferrioxnm428natransferrinm428nm428mezcla
aminadesferrioxnm470natransferrinm470nm470mezcla
aminadesferrioxnatransferri
aminadesferrioxnatransferri
εε
εε
1 mol de complejo transferrina - hierro contiene 2 moles de hierro, por lo tanto: → 2.(7,299171 x 10-5) moles de hierro por L de disolución 1 mol de complejo desferrioxamina - hierro contiene 1 mol de hierro, por lo tanto: → 5,223780 x 10-5 moles de hierro por L de disolución moles de hierro totales en 1 L de disolución = 2.(7,299171 x 10-5) moles + 5,223780 x 10-5 moles = 1,982212 x 10-4 moles totales
→ x = 26,35 % de hierro complejado con desferrioxamina
→ x´= 73,65 % de hierro complejado con transferrina
5. Los espectros de la figura presentan una superposición importante. Este hecho modifica el análisis que debe
llevarse a cabo para calcular la concentración de ambos iones en la mezcla. A cualquier longitud de onda: −−−− += 2
7O2Cr27O2Cr4MnO4MnOmezcla c.b.c.b.A εε (1)
En este caso particular, se debe partir de dos disoluciones patrón de ambos iones:
1,982212 x 10-4 moles ---- 100% 5,223780 x 10-5 moles ---- x
1,982212 x 10-4 moles ---- 100% 1,459834 x 10-4 moles ---- x
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 114 CIN – Facultad de Ciencias
4
patrón27O2Cr
27O2Cr
427O2Crpatrón2
7O2Cr
4patrón4MnO
4MnO4
4MnOpatrón4MnO
10x00,1
A.b10x00,1.b.A
10x00,1
A.b10x00,1.b.A
−
−
−−
−−
−
−
−−
−−
=⇔=
=⇔=
εε
εε
Sustituyo en (1):
−−
−
−−
−+= 2
7O2Cr4patrón2
7O2Cr
4MnO4patrón4MnO
mezcla c.10x00,1
Ac.
10x00,1
AA
Divido entre patrónMnO4
A − :
43421434214342143421 b
44MnO
x
patrón4MnO
patrón27O2Cr
m
4
27O2Cr
y
patrón4MnO
mezcla
10x00,1
c
A
A.
10x00,1
c
AA
−
−
−
−
−
−
−+= (y = mx + b)
Se debe medir a diferentes longitudes de onda los valores de absorbancia de la ecuación anterior. A partir de la pendiente (m), se obtiene la concentración de dicromato en la mezcla desconocida. A partir de la ordenada en el origen (b), se obtiene la concentración de permanganato.
λ (nm) patrónMnO4A − patrónOCr 2
72A − mezclaA
266 0.042 0.410 0.766 288 0.082 0.283 0.571 320 0.168 0.158 0.422 350 0.125 0.318 0.672 360 0.056 0.181 0.366
patrón4MnO
mezclai A
Ay−
= patrón4MnO
patrón27O2Cr
i A
Ax
−
−
= xi2 xi yi
18,2381 9,7619 95,2947 178,0385 6,9634 3,4512 11,9108 24,0321 2,5119 0,9405 0,8845 2,3624 5,3760 2,5440 6,4719 13,6765 6,5357 3,2321 10,4465 21,1240 Σ 39,6251 19,9297 125,0084 239,2335
A partir del método de los mínimos cuadrados, se obtiene:
[ ]2i2i )x(n.)x(D ∑−∑=
783861,1D
yxn.yxm i i
iii
ii=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∑ ∑−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∑
=
M10x783861,1c10x00,1
c783861,1 4
27O2Cr4
27O2Cr −
−−
−
=⇔=⇒
Ejercicios de Química Analítica con Resolución Año 2013
Unidad de Bioquímica Analítica 115 CIN – Facultad de Ciencias
814655,0D
x.yxy.xb i
ii
iii
ii
2i
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∑⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∑−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∑⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∑
=
44MnO
10x00,1
c814655,0
−
−=⇒ M10x14655,8c 5
4MnO−
− =⇔
6. En este último caso, los espectros de estas dos sustancias están bien resueltos por lo que el análisis de sus
concentraciones en la mezcla es el habitual:
Número de onda (cm-1) A = - log T 2022 1993 A2022 A1993
A pura 31.0 % T 79.7 % T 0,509 0,099 B pura 97.4 % T 20.0 % T 0,011 0,699 Mezcla 34.0 % T 38.3 % T 0,469 0,417
11
B
B1cm1993
B1cm1993
11
B
B1cm2022
B1cm2022
11
A
A1cm1993
A1cm1993
11
A
A1cm2022
A1cm2022
cmM13980M0100,0.cm00500,0
699,0c.b
A
cmM220M0100,0.cm00500,0
011,0c.b
A
cmM1980M0100,0.cm00500,0
099,0c.b
A
cmM10180M0100,0.cm00500,0
509,0c.b
A
−−−
−
−−−
−
−−−
−
−−−
−
===
===
===
===
ε
ε
ε
ε
⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
+=
−−−
−−−
B1cm1993A1cm19931cm1993mezcla
B1cm2022A1cm20221cm2022mezcla
AAA
AAA
⎪⎩
⎪⎨⎧
=
=
−+=⇔
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
+=→
⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
−=⇔+=
⎪⎩
⎪⎨⎧
+=
+=
−
−
−−−
−−−
M10x674969,4c
M10x113115,9c
c.463636,3234802818,29c.9,9417,0
1,1c.9,50469,0.9,69c.9,9417,0
c.00500,0.13980c.00500,0.1980417,01,1
c.9,50469,0cc.00500,0.220c.00500,0.10180469,0
c.00500,0.c.00500,0.A
c.00500,0.c.00500,0.A
3B
3A
AA
AA
BA
ABBA
BB1cm1993AA1cm19931cm1993mezcla
BB1cm2022AA1cm20221cm2022mezcla
εε
εε
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