AVANCES DE LA AVANCES DE LA ELECTROQUIMICAELECTROQUIMICA
ADOLFO LA ROSA TORO GOMEZADOLFO LA ROSA TORO GOMEZUNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAUNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE CIENCIASFACULTAD DE CIENCIAS
[email protected]@uni.edu.pe
FECHA: 200 A.Ccilindro de hoja de cobre, el fondo del cilindro estaba terminado con un disco de cobre con los bordes doblados en forma de tapa y sellado con un material bituminoso como el asfalto la parte superior, sostiene una varilla de hierro.
FECHA: GALVANI 1800
“Convulsiones” de la Rana
Por efecto galvánico Zn-Cu
““Rama de las Ciencias Rama de las Ciencias Químicas que estudia las Químicas que estudia las propiedades Fisico-químicas propiedades Fisico-químicas de los sistemas iónicos, así de los sistemas iónicos, así como los procesos y como los procesos y fenómenos en las superficies fenómenos en las superficies de separación interfacial en de separación interfacial en los que participan partículas los que participan partículas cargadas.”cargadas.” DAMASKIN
DEFINICIÓN de DEFINICIÓN de ELECTROQUIMICA: ELECTROQUIMICA:
Sistema de dos electrodosSistema de dos electrodos
Sistemas en equilibrioSobretensión (n) = cero
Jlim= 0
VOLTÍMETRO
¿¿Qué diferencia el sistema electroquímico de Qué diferencia el sistema electroquímico de Equilibrio y el de No-equilibrio?Equilibrio y el de No-equilibrio?
PolarizaciónPolarización
η=E – Eeq
η =sobrepotencial
DEFINICION: Es el valor diferencia entre el potencial de equilibrio y otro que se produce al perturbar el sistema al paso de un flujo de corriente eléctrica
SISTEMA DE TRES SISTEMA DE TRES ELECTRODOS ELECTRODOS
J = CORRIENTE DE ELECTROLISIS
Jlim=0 CORRIENTE INFINETESIMAL DE MEDICION
V
AV
CE ET
ERj
Jlim= 0
Reacciones de transferencia electrónica Aspectos cinéticos
Las constante de velocidad de reacción varía con el potencial aplicado (E) siguiendo una ley
exponencial Coeficiente
de transferencia(0-1)
A+C=1
E – Ee =
(sobrepotencial)
Reacciones de transferencia electrónicaReacciones de transferencia electrónica Aspectos cinéticosAspectos cinéticos
RTnF
RTnF CA
eejj
0
Densidad de corriente de intercambio
[(exp(1- ) / - exp(- / )]oj j nF RT nF RT
Butler Volmer
-0.0001
-0.00006
-0.00002
0.00002
0.00006
0.0001
-0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5
Potencial (n)
Den
s. c
orrie
nte
(jo/m
A.c
m-2
) jo=1x10-7jo=1x10-6jo=1x10-5
[(exp(1- ) / - exp(- / )]oj j nF RT nF RT
ELECTROSINTESIS DE ELECTROSINTESIS DE COMPUESTOS COMPUESTOS ““TECNOLOGIAS TECNOLOGIAS LIMPIAS”LIMPIAS”
ELECTROANALISIELECTROANALISIS S LIMITES PPTLIMITES PPT
FUENTES FUENTES ENERGETICAS ENERGETICAS ECOLOGICASECOLOGICAS
REMEDIACION REMEDIACION AMBIENTAL AMBIENTAL “TECNOLOGIAS “TECNOLOGIAS LIMPIAS”LIMPIAS”
GRANDES GRANDES AREASAREASDE DE APLICACIÓNAPLICACIÓNDEDEELECTROQUIMIELECTROQUIMICACA
o
o
o
o
ELECTROSINTESIELECTROSINTESIS DE S DE
COMPUESTOS COMPUESTOS
““TECNOLOGIAS TECNOLOGIAS LIMPIAS”LIMPIAS”
Si el producto es: M-L
Reacción Reacción Anódica Anódica
Reacción Catódica
MEMBRANAS MEMBRANAS PERMSELECTIVAPERMSELECTIVAS S
ANOLITOCATOLITO
MEMBRANA
CATIÓNICA
GALVANOSTATO
ELECTROSINTESISELECTROSINTESIS
ADIPONITRILO : Intermedio de fabricación de NylonCLORO SOSA : OXIDACION DE CLORUROS 2Cl- Cl2 ANODOS RuO2/TiACIDO GLIOXILICO: INTERMEDIARIO EN PRODUCTOS FARMACEUTICOS
(COOH)2+ 2H++ 2e- CHO-COOH+H2O
H2O + 2e- 1/2O2 +2H+
ELECTROANALISIELECTROANALISIS S
V
AV
CE ET
ERj
j =Lim 0
ELECTRODO DE PELICULA DE MERCURIO (MFE)
VOLTAMETRIA DE REDISOLUCION (ASV)
Fig. Voltametría de redisolución a) barrido lineal b) diferencial de impulsos
OTROS METODOS DE ANALISIS
-Electrodos selectivos: CN-, NH4
-
- Sensores solidos para gases: CO, HCN-
FUENTES FUENTES ENERGETICAS ENERGETICAS ECOLOGICASECOLOGICAS
EVOLUCION EVOLUCION HISTORICA HISTORICA DEL TIPO DE DEL TIPO DE COMBUSTIBCOMBUSTIBLELE
William Grove (1839) “Batería de gas” cuatro celdas de H2 y O2 generan electricidad
William Grove
- 1960 LA NASA - GEMINIS – APOLO
CICLO DE CARNOT
vs
PILA DE COMBUSTIBLE (FUEL CELL)
EFICIENCIA =
-MAXIMA EFICIENCIA DEL CICLO DE CARNOT ES DE 16% DE MOTOR A RUEDA - EL FUEL CELL DE MOTOR A RUEDA 45%
T1T2T1
FUENTE: TOYOTA 2003
Ánodo: H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2 e-Cátodo: O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH- Reacción global: 2H2 + O2 → 2 H2O
FUEL FUEL CELLCELL
REMEDIACION REMEDIACION AMBIENTAL AMBIENTAL
“TECNOLOGIAS “TECNOLOGIAS LIMPIAS”LIMPIAS”
CAMPOS DE ACCION DE CAMPOS DE ACCION DE TECNICAS DE TECNICAS DE
DESCONTAMINACIONDESCONTAMINACION
POTENCIALES REDOX DE POTENCIALES REDOX DE AGENTES OXIDANTES EAGENTES OXIDANTES Eoo/V /V
ENHENH
FUNDAMENTO QUIMICO DE LA ALTA FUNDAMENTO QUIMICO DE LA ALTA EFICIENCIA DE TAOs EFICIENCIA DE TAOs
- Intermediación de los radicales hidroxilo: HO•
- Termodinámicamente: los HO• tienen un alto potencial de oxidación
- Cinéticamente: Las reacciones ocurren de 106 a 1012
veces más rápido que el ozono
TECNOLOGIAS AVANZADAS DE TECNOLOGIAS AVANZADAS DE OXIDACION (TAOs) OXIDACION (TAOs)
• Catálisis • Oxidación Electroquímica• Fotocatálisis• Fotólisis • Fenton y relacionados• Radiólisis• Sonólisis • Etc...
TECNOLOGIAS AVANZADAS DE TECNOLOGIAS AVANZADAS DE OXIDACION (TAOs) OXIDACION (TAOs)
APLICACIONES POTENCIALES EN AGUASAPLICACIONES POTENCIALES EN AGUAS
• Aguas superficiales• Aguas contaminadas del suelo• Residuos acuosos industriales• Aguas municipales• Agua potable• Lixiviados
VENTAJAS DE TAOs COMO NUEVA TECNOLOGIAVENTAJAS DE TAOs COMO NUEVA TECNOLOGIA
• Util para contaminantes refractarios• Evitan el Efecto residual de desinfectantes (Cloro)•Mineralización completa •Mejoran las propiedades organolépticas
METODOSMETODOS
CATALISIS : FENTONCATALISIS : FENTON1. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO• + HO-
Oxidación de Fe2+
2. Fe2+ + HO• Fe3+ + HO- (reacción improductiva) Ataque a la Materia orgánica
3. RH + HO• + H2O ROH + H3O+
ELECTROFENTONELECTROFENTON
2. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO• + HO- (Químico)
1. Fe Fe2+ + 2e- (Electroquímico)
Radicales hidroxilo
Relaciones molares H2O2/4-clorofenol y H2O2/Fe2+: La primera regula la extensión de la destrucción del compuesto, mientras que la segunda controla la cinética de destrucción.
Procesos fotoquímicosProcesos fotoquímicosUtiliza radiación λ= 190 nm < UV-C
- Ruptura homolítica de uniones químicas
-Generación de HO•
H2O + hν → HO• + H•
• Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV)• UV/peróxido de hidrógeno• UV/O3
• Foto-Fenton y relacionadas• Fotocatálisis heterogénea
Procesos fotoquímicosProcesos fotoquímicos
Las técnicas FOTOQUÍMICAS: UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y UV/TiO2 están total o parcialmente comercializadas.
UV/HUV/H22OO22
Se produce cuantitativamente dos HO• por cada molécula de H2O2:
H2O2 + hν → 2 HO•
Problemas:Problemas: -Moléculas diferentes H2O2 pueden absorver energía-Emisiones por debajo de 185 nm son absorbidas por la camisa de cuarzo-La intensidad de la radiación decae exponencialmente hacia el seno de la disolución-La turbidez frena el camino de los fotones
Procesos fotoquímicosProcesos fotoquímicos
Fotocatálisis heterogéneaFotocatálisis heterogénea• Semiconductores que absorben directa o indirectamente energia radiante (UV,Vis).• La destruccion de los contaminantes se produce en la region interfacial excitada• El semiconductor no sufre cambios quimicos
Excitación del semiconductor:Excitación del semiconductor:1. Excitación directa de los fotones2. Excitación de las moléculas adsorbidas las que inyectarán carga en el semiconductor
SEMICONDUCTOR PRODUCIENDO REACCIONES SEMICONDUCTOR PRODUCIENDO REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN LA INTERFAZ DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN LA INTERFAZ
POR ACCION DE RADIACION LUMINOSAPOR ACCION DE RADIACION LUMINOSA
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas.
LLos semiconductores presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y bandas de conducción reductoras (+0,5 a –1,5 V)
TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, etc
OXIDOS FOTOSENSIBLES
OXIDACION OXIDACION ELECTROQUIMICAELECTROQUIMICA
TIPOS DE REACTORES TIPOS DE REACTORES ELECTROQUIMICOSELECTROQUIMICOS
Un buen material electródico para una reacción tiene:
Una elevada densidad de corriente de intercambio j0
Una baja pendiente de Tafel b
IMPORTANCIA DE LOS ELECTRODOS IMPORTANCIA DE LOS ELECTRODOS
Años 60-70
Ánodos dimensionamente estables DSA®
Metales u óxidos de metales
depositados sobre un metal (titanio)
Tiempos de vida de hasta 10 años
Ti/RuO2-TiO2 (DSA de cloro)
ELECTRODOCo3O4/Ti
SEM 3000X Electrodo M25 Co3O4 50 capas
CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA EN SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE EN SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE
OXIDOS METALICOSOXIDOS METALICOS
La superficie no sufre modificación
química. Superficie “no
activa”
CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA EN SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE EN SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE
OXIDOS METALICOSOXIDOS METALICOS
La superficie sufre
modificación química.
Superficie “activa”
ELECTRODOS DE OXIDOS NO ACTIVOS eH)(OHMOOHMO X2x
eHOmHnCO2MOR)(OHMO 2xx
eHOHOHMO 2x
HMO)(OHMO 1xx
ELECTRODOS DE OXIDOS ACTIVOS
XX MOORHRMO 1
CELDA FILTRO PRENSA PARA ESTUDIO DE ELECTROLISIS EN REGIMEN DE TRANSFERENCIA DE MASA
jL CRkm
CELDA FILTRO PRENSA
0
100
200
300
400
500
0 50 100 150 200 250 300 350 400% carga
Co3O4Cu0.2Co2.8O4Cu0.5Co2.5O4Cu0.8Co2.2O4Cu1,0Co2,0O4Cu0,33Cu1,0Co2,0O4Cu1,0Cu1,0Co2,0O4
OXIDACION ELECTROQUIMICA DE CIANURO SOBRE OXIDACION ELECTROQUIMICA DE CIANURO SOBRE ELECTRODOS DE ESPINELA DE COBALTO DOPADOS ELECTRODOS DE ESPINELA DE COBALTO DOPADOS
DE COBREDE COBRE
ELECTROFENTONELECTROFENTON
ELECTROWINNING (ELECTRORECUPERACION DE METALES)
PROBLEMAS: TRANSFERENCIA DE MASA (SOBRETENSION DE CONCENTRACION)
NUEVOS MATERIALESNUEVOS MATERIALES
Síntesis de polianilina
Fig. Voltagrama a 20 mV/s de Anilina en 1 M H2SO4 sobre platino
CORROSIONCORROSION
MUSCULOS ARTIFICIALESMUSCULOS ARTIFICIALES
ELECTRODO: Película de polipirrol electrogenerada de 15 µm, en bicapa, potencial aplicado 0,1-2 V
LABORATORIO DE ELECTROQUIMICA APLICADA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS - UNI
NUEVOS LABORATORIOS INAUGURADO EL 02 DE DICIEMBRE DEL 2005
ELECTROSINTESIS
ELECTROXIDACION
ELECTROCATALISIS
CURSO DE ELECTRODIALISISDra. Emilia MorallónUNIVERSIDAD DE ALICANTE VISITA TECNICA DEL
Dr. JAVIER MEDINA UNIVERSIDAD DE ALICANTE
CURSO DE ELECTROCATALISISDr. FRANCISCO MONTILLA UNIVERSIDAD DE ALICANTE
CLAUSURA DEL CURSO POLIMEROS CONDUCTORES DICTADO POR EL
Dr. HORACIO SALAVAGIONE DE LA UNIV. RIO CUARTO - ARGENTINA
GRACIAS ¡¡GRACIAS ¡¡
ADOLFO LA ROSA TORO GOMEZ
Universidad Nacional de Ingeniería
Facultad de Ciencias - Química