Termodinámica de soluciones acuosas
Carlos AyoraInstituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, [email protected]
Curso Modelos Geoquímicos, UPC
Electroquímica: estructura del agua
Termodinámica: visión macroscópica del comportamiento de un sistema.Electroquímica: visión microscópica de las interacciones. La usaremos para justificar propiedades macroscópicas.
Estructura del agua:
O (2s22p4) + 2H (1s1) = H2O (4sp3)
Cargas no distribuidas homogéneamente: dipolo
Hielo: Tetraedros enlazados en 3D mediante puentes de H (enlaces débiles)
Agua: Fragmentos de estructura de hielo + dipolos aislados o poco agrupados (como un mosaico que se desmorona y reconstruye (vida media 10-10s)
OH
H
+
-
O
O
O
O
O
0.96 a 1.02 A
1.74 a 1.80 A
Estructura del agua próxima a un ión:El campo eléctrico creado por un ión puede romper los enlaces de puente de H y orientar los dipolos
+_+ _
+_
+_
+esfera de solvatación:N= 4 a 6 en generalmenor S y V que el agua
esfera secundaria:dipolos desordenadosmayor S y V que el agua
agua sin interacciones
Radio de un ión en solución, a:Es un parámetro de ajuste de datos experimentales de solubilidad
_+ + _ + _
r++r- s++s- a++a-
Electroquímica: estructura del agua
Termodinámica de soluciones acuosas
Propiedades termodinámicas del agua derivadas de la estructura:(ej. comparado con el NH3, que no tiene puentes de H)
Calor de fusión y vaporización altosCalor específico alto
efectos reguladores del climaTensión superficial alta
capilaridad, flujo de agua en ZNSPuntos de fusión y ebullición altos
sin puentes de H el agua sería vapor a T ambienteMáxima densidad a 4°C
el hielo flota, sin puentes de H se hundiría como el NH3
Momento dipolar altodisolvente muy eficaz de sustancias iónicas
Constante dieléctrica alta (=78.54 a 25°C)capacidad para amortiguar campos eléctricos
qV V
qC
vacío
agua
C
C-
+ -+ -+ -
+
Termodinámica de soluciones acuosas
Fuerza iónica:Es una medida macroscópica de las interacciones (coulombianas) : concentración de solutos y su carga eléctrica.
Ej. electrolitro monovalente-monovalente: NaCl
Ej. electrolitro monovalente-divalente: CaCl2
Equivalencia con la conductividad (S/cm):I = 0.8x10-5· aguas Na-ClI = 1.7x10-5· aguas Ca-SO4, Mg-SO4
I = 1.9x10-5· aguas Ca-(HCO3)2
2iizm
21
I
NaClNaClCl
2
Na
2
Clmmmm2
21
)1(m)1(m21
I
222
22 CaClCaClCaClCaCl
2
Ca
2
Clm
25
)m4m(21
)m4m2(21
)2(m)1(m221
I
Actividad del agua: medida experimental
Sea una solución acuosa en equilibrio con una determinada p de vapor de H2O:
Equilibrio a p,T cte:
Repitiendo el experimento para agua pura (que es el estado estándar):
L,OH0
L,OHL,OH 222alnRT
0OH
OH0G,OHG,OH
0G,OHG,OH
2
2
2222 f
flnRTalnRT
)G(OH)L(OH 22 G,OHL,OHii 220
1
p OH2
1
plnRT
soluciónOH0
G,OHsolución
L,OH2
22
1
plnRT
puraaguaOH0
G,OH0
L,OHpuraaguaL,OH
2
222
RTRTa
aguapuraL,OH
soluciónL,OH
0L,OH
soluciónL,OHsolución
L,OH2222
2
puraagua
G,OH
soluciónG,OHsolución
L,OH
2
2
2 p
pa humedad
relativa
Actividad del agua: valor calculado
Ley de Raoult: la actividad de la fase mayoritaria se aproxima a la fracción molar.
iisolutoOH
OHOH m51.55
51.55m18/1000
18/1000NN
N
2
2
2
mi H2O
calculada
aH2O
experimental
agua marina 1.14 0.98 0.98
salmuera eq. con halita 13.0 0.81 0.75
Ej.:
Para la mayoría de soluciones acuosas: aH2O 1Para soluciones concentradas: H2O > aH2O porque no se han tenido en cuenta las interacciones ión-disolvente: una parte de las moléculas de agua quedan atrapadas en la esfera de solvatación y no son activas termodinámicamente.
Actividad del soluto: medida experimental
Actividad media del soluto: Los iones no están nunca solos en solución, siempre hay sales con iones de signos contrarios solo podemos medir actividades del conjunto de soluto y luego buscaremos la forma que estimar actividades de iones individuales.
Sea una sal que se disuelve:
Condición de equilibrio:
Potencial químico medio: es la media aritmética de los potenciales de los iones:
Y teniendo en cuenta que : la actividad media es la media geométrica de las actividades de los iones
zz BABA
2BAAB zz
2
alnRT0
mmmm
aaaa
2
2
2
Actividad del soluto: medida experimental
El coeficiente de actividad medio puede medirse experimentalmente a partir de los cambios en las propiedades de la solución: presión de vapor, punto de ebullición y de congelación, presión osmótica, etc.
Ej.: un experimento corriente consiste en medir aH2O para diferente soluciones con concentraciones de soluto m2 diferentes. Se establece una relación experimental:
A continuación se deduce una expresión teórica de 2= teorica(a1) y se substituye a1
por su relación experimental.
(solo como ejemplo):
)m(aaa 2.exp1OH2
fexp.(m2)
y finalmente:
/12
12
22 alndm
51.55mlnln
Actividad del soluto: medida experimental
La variación experimental de con m2 o con I (Langmuir, 1997):
Actividad de un ión individual: medida experimental
Es práctico para los cálculos disponer de la actividad individual de los iones.
Convenio de MacInnes (1919):
Se basa en que K+ i Cl- tienen la misma carga, estructura electrónica semejante y coeficiente de difusión muy parecido.
Un a vez conocidos cualquier otro ión puede ser calculado a partir de los datos experimentales de una sal del ión.Ej.:
ClK
3KClFe
3
ClFe
4FeClFeCl 33
33
experimental
ClK
y
2/1KClKClClK
3KCl
4FeCl
Fe3
3
experimental
Actividad de un ión individual: cálculo
1) Ley restringida de Debye-Hückel
Se basa en la teoría electrostática (Bockris y Reddy, 1973) son una serie de simplificaciones que solo son válidas para soluciones muy diluidas (I<0.01)
Un ión se considera una carga puntualEl resto de iones se consideran una nube esférica de carga opuestaEl agua es un medio dieléctrico continuo no influido por el iónLas interacciones son solo electrostáticas
donde = 0.5092 a 25°C
Discusión: z i> zj i< j (ver Na+ > Ca2+) si I 0, i 1 y i j si z i= zj (ver Na+ y K+) si I aumenta, i disminuye, mi aumenta si ai es fija (equilibrio con otra fase): “salting in”
IzAlog 2ii
2/3
30
2A
2/1
)RT(303.2·2eN8
A
Actividad de un ión individual: cálculo
2) Ley ampliada de Debye-Hückel
De la ley límite se deduce que es una recta. En cambio, se ve experimentalmente que es una curva y que depende de cada sal (de cada ión).Esto se debe a que para I>0.01:Un ión no puede considerarse una carga puntual, sino que tiene un radio a i (valor de ajuste de datos experimentales).La incorporación de una carga no puntual a la deducción de la ley de DH lleva a:
donde = 0.3283 a 25°C
2/120
2A
RTeN8
B
Ilog i
IBa1
IzAlog
i
2i
i
Actividad de un ión individual: medida experimental
variación experimental (Langmuir, 1997):
z i> zj i< j
(ver Na+ > Ca2+)
si I 0, i 1 y i j si z i= zj
(ver Na+ y K+)
si I aumenta, i disminuye, mi aumenta si ai es fija (equilibrio con otra fase): “salting in”
cálculo según Debye Huckel:
IBa1
IzAlog
i
2i
i
Actividad de un ión individual: cálculo
3) Leyes más ampliadas:A partir de un cierto punto i crece con I. Esto se debe a que algunas suposiciones en que se basan las leyes de DH no son ciertas para I>0.1:El valor de ai (radio iónico en solución) no es constante sino que varia con ILas cargas no se distribuyen en una nube esférica, sino que varía con la direcciónA mayor I hay más dipolos de agua capturados en la esfera de solvatación: es como si hubiese menos disolvente.Existen varias alternativas para corregir la evolución de i :
IbIBa1
IAzlog
i
2i
i
I3.0I1
IAzlog 2
ii
IbIBa1
IAzlog
i
2i
i
.Davies (no hace falta radio iónico)
Truesdell-Jones
B-dot Helgeson (mejor ajuste a T de 0 a 300°C)
Actividad de un ión individual: cálculo
4) Interacción iónica específica (SIT):
Es un planteamiento alternativo a DH.Los datos experimentales se ajustan mediante coeficientes específicos de interacción: un coeficiente (lo que antes era ‘b’) específico para cada par de iones.
Donde j es el electrolito mayoritario (Na+, Cl-, etc.) fDH es una formulación sencilla de DH
Permite llegar a I altas (I<2)Pero hacen falta coeficientes de interacción .
jj
j,iDH2ii m)I(fzlog
I5.11
IAfDH
Actividad de un ión individual: cálculo
5) Interacción iónica específica: Pitzer
Es un refinamiento de la interacción iónica específica: añade interacciones binarias y ternarias entre iones.
donde fDH es una formulación sencilla de DH= interacciones binarias: ión-ión contrario f(I) ión-ión mismo signo no f(I) D= interacciones ternarias: ión-dos cargas contrarias no f(I) ión-carga igual-carga contraria no f(I)
Permite llegar a I altas (I=20): es la única manera de tratar salmueras concentradas.Pero hacen falta muchos coeficientes de interacción D y se conocen para los componentes mayoritarios del agua del mar y poco más.
kjjk
ijkjj
ijDH2ii mmDm)I(fzlog
)I2.11ln(
2.12
I2.11
I392.0fDH
Actividad de un ión individual: cálculo
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0 1 2 3 4 5 6
[NaCl] (mol/kgw)
[Ca
SO
4]
(mo
l/kg
w)
Pitzer
Truesdell-Jones
solubilidad del yeso
Actividad de especies neutras: experimental
Se trata de especies que están en solución como moléculas neutras: SiO2(aq), CO2(aq),...
Equilibrio con un gas
-equilibrio gas-agua pura: Ej.: H2S(g) = H2S(aq)
-equilibrio gas-agua con sal: Equilibrio con un solido
-equilibrio sólido-agua pura: Ej.: SiO2(s) = SiO2(aq)
-equilibrio mineral-agua con sal:
0SH
SH
SHSH
)g(SH
)aq(SH
2
2
22
2
2
p
p
m
a
aK
1 (I=0)medida
medida
1 bar
se obtiene K
SH
SHSH
2
2
2 m
pK
medida
)s(SiO
SiOSiO
)s(SiO
)aq(SiO
2
22
2
2
a
m
a
aK
1 (I=0)medida
fase pura
se obtiene K
2
2
SiOSH m
Kmedida
Actividad de especies neutras: cálculo
Ecuación de Setchenov
Los valores experimentales se ajustan a:
donde C es una constante (0.02 a 0.23 a 25°C).
Esta ecuación está incluida en la fórmula B-dot de Helgeson:
Discusión:si I aumenta, i aumenta, mi disminuye si ai es fija (equilibrio con otra fase): “salting out” (el CO2 se disuelve peor en el agua del mar que en agua dulce)
I·Clog i
IbIBa1
IAzlog
i
2i
i
0 C
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