TEMA 13: Termodinámica

QUÍMICA I

Tecnólogo Minero

T e m a r i o

ü Procesos espontáneos

ü Entropía

ü Segunda Ley de la Termodinámica

ü Energía libre de Gibbs

ü Energía libre y equilibrio químico

P r o c e s o s e s p o n t á n e o s

Termodinámica: nos permitirá predecir si los productos reaccionan

Reactivos mezclados (a T, P y conc.) y reacción sí ocurre: REACCIÓN ESPONTÁNEA

Proceso espontáneo bajo ciertas condiciones

El inverso es un proceso NO espontáneo bajo las mismas condiciones

Procesos espontáneos disminuyen la energía del sistema

Gran número de reacciones exotérmicas son espontáneas

Ejemplos:

CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆H0 = -890.4 kJ/molH+ (ac) + OH- (ac) H2O(l) ∆H0 = -56.2 kJ/mol

Pero…..

H2O(s) H2O(l) ∆H0 = 6.01 kJ/mol

NH4NO3(s) NH4+ (ac) + NO3

- (ac) ∆H0 = 25 kJ/molH2O

El carácter exotérmico de una reacción favorece que sea espontánea pero no la garantiza

No podemos predecir si una reacción ocurrirá de forma espontánea por los cambios de energía del sistema

P r o c e s o s r e v e r s i b l e s e i r r e v e r s i b l e s

Proceso reversible: el cambio que sufre el sistema se efectúa de tal forma que se puede devolver el sistema a su estado original invirtiendo exactamente el cambio

Se puede invertir el cambio sufrido por el sistema sinque el sistema ni el entorno sufran un cambio neto

Ejemplo: fusión de 1 mol de hielo a 0ºC y 1 atm

Proceso irreversible: no se puede invertir para devolver el sistema y su entorno a su estado original

Regresar a su estado original

camino diferente (q y w diferente)

Ejemplo:

Gas en cilindro con émbolo (en vacío)

R e l a c i ó n e n t r e e s p o n t a n e i d a d e i r r e v e r s i b i l i d a d

üSiempre que un sistema químico está en equilibrio, los reactivos y productos se interconvierten reversiblemente

üEn todo proceso espontáneo, el camino que va de reactivos a productos es irreversible

Un proceso espontáneo no implica que se dé a una velocidad observable

Termodinámica: nos indica el sentido y la medida de una reacción (nada dice sobre su rapidez)

E n t a l p í a y E n t r o p í a

Para poder predecir la espontaneidad de un proceso introducimos la ENTROPÍA (S)

Medida del grado de dispersión de la energía de un sistema entre las diferentes

posibilidades en que ese sistema puede contener la energía

Mayor desorden mayor energía más grade S

¿ D e q u é d e p e n d e l a e s p o n t a n e i d a d ?

E n t r o p í a

En el ejemplo de fundido del agua….

Fusión del hielo a T > 0ºCProceso endotérmico (∆H >0)

¿Por qué se da la fusión entonces?

S H2O, l > S H2O, s

∆S aumenta∆S función de estado

S es función de estado

∆S = Sf – Si

∆S > 0 estado final más desordenado

∆S < 0 estado final más ordenado

EjercicioConsiderando el desorden de los reactivos y productos , predecir si ∆Sserá positivo o negativo en cada uno de los procesos siguientes:a- H2O(l) H2O(g)b- Ag+(ac) + Cl-(ac) AgCl(s)c- 4Fe(s) + 3O2(g) 2 Fe2O3(s)

R e l a c i ó n e n t r e S , q y T

Cuando el proceso es isotérmico

Cuando un sistema termodinámico pasa, en un procesoreversible e isotérmico, del estado 1 al estado 2, elcambio en su entropía es igual a la cantidadde calor intercambiado entre el sistema y el entornodividido por su temperatura absoluta.

𝑺 =𝒒𝒓𝒆𝒗𝑻

Cambios de fase: procesos reversibles isotérmicoscomunes

Vamos a calcular el ∆Svap de 1 mol de agua a 1 atm

Cantidad de calor transferido qrev = ∆Hvap = 40,67 kJ/mol¿Qué datos preciso?

Temperatura del proceso reversible es el punto de ebullicióndel agua Te = 100ºC

E j e m p l o

∆S vap = ∆Hvap/Te

S e g u n d a l e y d e l a T e r m o d i n á m i c a

Ley: hay un sentido inherente en el que se llevan a cabo los procesos

Define

∆S unvierso = ∆S sistema +∆S entorno

Proceso reversible: ∆S unvierso = 0

Proceso irreversible (espontáneo): ∆S unvierso > 0

La entropía del universo aumenta en todo proceso espontáneo

El aumento de entropía del entorno debe ser mayor que la disminución de la entropía del sistema (∆S unvierso > 0)

∆Ssistema < 0

Pero la oxidación del hierro es unproceso espontáneo, ¿por qué?

∆H < 0 exotérmica, entonces calienta elambiente, las moléculas del entornotienen más movimiento, más desorden

∆Sentorno > 0

Para que se lleve a cabo ∆Sentorno + ∆Ssistema > 0

Caso especial

Cambio de entropía de un sistema aislado

Deja al entorno sin cambio alguno

Entonces la segunda ley se convierte en: Proceso reversible, sistema aislado: ∆S sis = 0

Proceso irreversible, sistema aislado: ∆S sis > 0

Ejemplo: 1- Considérese la fusión reversible de 1 mol de hielo en un baño de agua grande e isotérmico a 0ºC y 1 atm. La entalpía de fusión del hielo es de 6.01 kJ/mol. Calcule el cambio de entropía del sistema y del entorno, así como el cambio global de entropía del universo durante este proceso.

2- La entalpía molar de vaporización del bromo líquido es de 30.71 kJ/mol. Calcule el cambio de entropía del sistema, el entorno y el universo durante la vaporización reversible de 1 mol de bromo líquido (Br2) en su punto de ebullición normal (59ºC)

Dado que el hielo y el baño de agua están a la misma temperatura, se describe elproceso como teóricamente reversible. En estas condiciones las adiciones lentas yconstantes de cantidades infinitesimales de calor harán que el hielo se funda sin alterarla temperatura del sistema.Puesto que el proceso consiste en la fusión de 1 mol de hielo, la cantidad de calorabsorbida por el hielo es igual a la entalpía molar de fusión: 6.01 kJ/mol.De acuerdo con la primera ley de la termodinámica,el entorno debe ceder esa misma cantidad de calor.

El cambio de entropía asociado a la fusión de 1 mol de hielo es el cambio de entropíadel entorno, ΔSent, es de la misma magnitud pero de signo opuesto, porqueel calor fluye del entorno al sistema. El cambio neto de entropía del universo es, portanto, cero, como es de esperar en un proceso reversible

I n t e r p r e t a c i ó n m o l e c u l a r d e S

Movimiento de las moléculas traslación

Dentro de las moléculas los átomos también se mueven:vibración y rotación

üMovimientos: forma de almacenar energía.üSe reduce la Energía térmica bajando la temperaturaüLa energía almacenada en forma de movimientodisminuye

Te r c e r a l e y d e l a t e r m o d i n á m i c a

La entropía de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto es cero: S (0 K) = 0

Ssólido < Slíquido <Sgas

En general

Se espera que la entropía aumente en procesos en los que:

üSe forman líquidos o soluciones a partir de los sólidosüSe forman gases a partir de sólidos o líquidosüEl número de moléculas de gas aumenta durante una reacción química

EjercicioDe cada pareja elija la muestra de materia con más entropía y explique su eleccióna- 1 mol de NaCl(s) o 1 mol de HCl(g) a 25ºCb- 2 mol de HCl(g) o 1 mol de HCl(g)c- 1 mol de HCl(g) o 1 mol de Ar(g) a 25ºCd- 1 mol de N2 (s) a 24 K o 1 mol de N2(g) a 298 K

Cambios de entropía en las reacciones químicas

üSe puede determinar la entropía absoluta, S, de muchas sustancias a cualquier temperatura

üLas entropías absolutas se basan en el punto de referencia de S=O para sólidos cristalinos perfectos a o K

üEntropías como cantidades molares (J/mol K)

Valores de entropía molar de sustancias en estado estándar:

entropías molares estándar (S0)

Algunas consideraciones

ü Las Sº no son 0 a 298 K

ü Las Sº de los gases son mayores

que las de los líquidos y sólidos

ü Las Sº aumentan con la masa

molar (Li, Na, K)

üLas Sº aumentan con el aumento

del número de átomos en la

fórmula

El cambio de entropía de una reacción química está dado por:

EjercicioCalcule ∆S 0 de la síntesis de amoníaco a partir de:N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Cambio de entropía del entornoDependerá de cuánto calor absorbe o desprende el sistema

Recordemos: si P=cteq= ∆H

Energía libre de Gibbs

La espontaneidad de los procesos tiene que ver con laentalpia y con la entropía

Gibbs relacionó ambas a través de la definición de laENERGIA LIBRE (G)

A temperatura constanteG = H – TS

∆G = ∆H - T∆S

G y su relación con la espontaneidad de una reacción

T y P ctes

∆S univ = ∆S sist + ∆S ent = ∆S sist + (- ∆Hsis/T)

x -T -T ∆S univ = ∆Hsist -T ∆S sis

∆G

Sabemos que en proceso espontáneo ∆S univ >0

∆G proporciona información valiosa sobreespontaneidad de reacciones a T y P ctes

Si ∆G negativo, reaccíón espontánea en sentido directoSi ∆G cero, reacción en equilibrioSi ∆G positivo, reacción en sentido directo es no espontánea (se debe aportar trabajo desde el entorno, reaccióninversa espontánea)

En todo proceso espontáneo a T y P ctes, G siempre disminuye

Cambios de energía libre estándar

Condiciones para estados estándar

T = 25ºC

La energía libre de los elementos en su estado estándar es CERO

Cambio de energía libre estándar de procesos

químicos

Uso del dato de ∆Gº

ü Nos predice formación de productosü O sentido inverso para formar reactivosü Medida de la cantidad mínima de trabajo a realizar para que se lleve a cabo el proceso

Caso real siempre es mayor

Energía libre y temperatura

∆G = ∆H - T ∆S

Contribución de entalpía

Contribución de entropía

En general ∆H y ∆S cambian poco con la temperatura

T influye en la magnitud de -T ∆S

EjercicioEn el proceso Haber para la producción de amoníaco interviene el siguiente equilibrio:N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (exotérmica)Suponga que el ∆H0 y el ∆S 0 de esta reacción no cambian con la temperatura. A- Prediga el sentido en el que cambia el ∆G0 de esta reacción al aumentar la temperatura.B- Calcule los valores de ∆G0 de la reacción a 25ºC y 500ºC

∆G0 = ∆H0 - T ∆S 0 El signo de ∆G0 depende de -T ∆S 0

∆S 0 <0 porque productos son menos moles de gas -T ∆S 0 > 0

-T ∆S 0 aumenta al aumentar T ∆G0 se hace menos negativo o máspositivo al aumentar T

B- Con datos del apéndice C calculamos∆H0 = -92.38 kJ ∆S 0 = - 198.4 J/K

A T = 25ºC, ∆G0 = -33.26kJ

A T = 500ºC, ∆G0 = -60.98 kJ

Energía libre y constante de equilibrio

Sistema en equilibrio ∆G = 0 y podemos calcular ∆G0 a partirde valores tabulados

Casi todas las reacciones se llevan a cabo en condicionesno estándares

Para calcular el ∆G en otras condiciones podemos hacerlocon la siguiente expresión

∆G = ∆G0 + RT LnQü R cte de gases ideales 8.314 J/mol-Kü T es la temperatura absolutaü Q cociente de reacción que corresponde a la mezcla de reacción

Q: expresión de la cte de equilibrio (reactivos y productos no necesariamente en equilibrio)

En condiciones estándar la [] de productos y reactivos = 1M; Q=1, LnQ= o y ∆G = ∆G0

Ejercicio

El punto de ebullición normal es la temperatura a la que un líquido puro está en equilibrio con su vapor a una presión de 1 atm.A- Escriba la ecuación que define el punto de ebullición normal del tetracloruro de carbono líquido, CCl4(l)B- ¿Cuál es el valor de ∆G0 del equilibrio?C- Estime el punto de ebullición normal del CCl4 con base en datos termodinámicos tabulados.A- CCl4(l) CCl4(g; 1 atm)B- En equilibrio ∆G =0, por tanto, ∆G = ∆G0 = 0

C- ∆G0 = ∆H0 - Te ∆S 0 = 0

Te = ∆H0/ ∆S 0 necesitaríamos estos datos a Te pero los estimaremos con los valores de ∆H0 y ∆S0

Te = 343 K; 70ºC

Te experimental = 76.5ºC

Ejercicio -concentraciones no estándares-

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Calcule ∆G a 298 K de la mezcla de reacción compuesta de 1.0 atm de N2, 3.0 atm de H2 y o.5 atm de NH3

Q = 9.26 x10-3

Anteriormente calculamos ∆G0 para esta reacción (-151.5 kJ)R= 8.314 J/mol-K R= 8.314 x 10-3 kJ/mol-K

∆G = ∆G0 + RT LnQ

∆G = -151.5 kJ + 8.314 x 10-3 kJ/mol-K(298 K) Ln(9.26x10-3)

∆G = -163.1 kJ/mol

Ejercicio -concentraciones no estándares-

Calcule el ∆G a 298 K de la reacción entre nitrógeno e hidrógeno para formar amoníaco si la mezcla de reacción consiste en 0.50 atm de N2, 0.75 atm de H2 y 2.0 atm de NH3

-144.0 kJ/mol

Energía libre y constante de equilibrio

∆G = ∆G 0 + RTlnKeq

En el equilibrio ∆G = 0Entonces,

0 = ∆G0 + RTlnKeq ∆G0 =- RTlnKeq

∆G0 negativo : Keq > 1

∆G0 cero : Keq = 1

∆G0 positivo : Keq < 1

Cuanto más negativo es ∆G0 más grande es la Keq

También podemos calcular Keq teniendo ∆G0