2/14/2015
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Cinética Química
propiedad
tiempo
t
rapidez
Cr
Rapidez
Adaptado por:Ileana Nieves Martínez
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Cinética Química
• Es el estudio de los factores que afectanla rapidez de reacciones químicas:
Temperatura
Presión
Agente catalítico
Concentración
2Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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Cinética Química• Rapidez de reacción
establece el cambio en concentración {[C]} (cantidad) con respecto al cambio en tiempo {t }de una reacción
3Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
concentraciónrapidez
tiempo
R Pr r
t t
[C]
t
[P]
[R]
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Cambio en la Rapidez de Reacción con respecto al tiempo
• La rapidez disminuye a medida que el tiempoaumenta:porque la concentración de los reactivos disminuye.
en un tiempo (t) la reacción se detiene:porque se acaba un reactivo (limitante).
porque alcanza equilibrio.
4Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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Rapidez de Reacción y estequiometría• Coeficientes de la ecuación balanceada
2SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3(g)
• 10 10 0• 8 9 2• 6 8 4• nO2 = múltiplo nSO2 y nSO3
Por cada 1 mol de O2 consumido, se consumirán 2 moles de SO2 y se producirán 2 moles de SO3
Entonces la rapidez será mayor para SO2 y SO3
5Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
2 2 31 1 1
2 2i
C O SO SOr
t t t t
2 2 312
i
C O SO SOr
t t t t
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Rapidez Instantánea• Es el [C] en un tiempo en particularPendiente (m) de la tangente en un punto de la curva.
Primera derivada de una función (cálculo diferencial).
• Es el [C] en cualquier periodo de tiempo.Una aproximación lineal de una curva.
Mientras mayor el intervalo de tiempo, se desvía más de la rapidez instantanea.
6Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Rapidez Promedio
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H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)Para [H2], r50s es
Para [HI], r50s es
7Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
rapidez
rapidez
rapidez
rapidez
Rapidez Instantánea
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Ejemplo 13.1: Para la reacción dada, la [I] cambia de 1.000 M a 0.868 M en los primeros 10 s. Calcule <r>10 y el [H+].H2O2 (ac) + 3 I(ac) + 2 H+
(ac) I3(ac) + 2 H2O(l)
8Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
30.860 1.0002 28.80 10
3 3 10Ms
H I Mx
t t s
32 21 13 2
I H IH O
t t t tr
0.860 1.0001 13 3 10
3 3
2 2 2
2 4.40 10 8.80 10
H I M
t t s
HM M
t s s
x r x x
x x x
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1240 2.18
109.91NOBr
mol NOBrmoles NOBr g x moles NOBr
g
Práctica – Si 2.4 x 102 g de NOBr contenidos en matraz de 2.0 x 102 mLse decomponen en 5.0 minutos, calcule < r > para la producción de Br2
{2 NOBr(g) 2 NO(g) + Br2(l)}
•Cambio de gramos a moles
•Determinar cambio en Molaridad:
•Calcular unidad de tiempo en segundo:
•Calcular < r >:
221 1 10.91.8 10
2 2 300Ms
NOBr Brr x
t t
2.180.20 10.9moles
NOBr LM M
60min5min 300st x s
212
NOBr Br
t tr
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Medidas de Rapidez de Reacción• Medir la concentración de uno de los componentes
en función de tiempo. Reacciones rápidas (menos de una hora) - métodos
continuos. Polarimetría Espectrofotometría Manométrico (presión)
Reacciones lentas muestrear a diferentes tiempos. Detener la reacción con técnica de “quenching” Alícuotas Cromatografía de gas
10Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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Monitoreo continuo: Polarimetría
11Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Polarimetría – medida de el cambio del grado de rotación del plano de luz polarizada de un componente en función de
tiempo
Dirección de la propagación de la luz
Fuentede luz
Luznormal
Polarizador Plano de luz polarizada
Muestaópticamente activa
Plano de luz polarizada
Analizador observador
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Fuente Rejilla Monocromador Muestra Computadora
Monitoreo continuo: espectrofotometría y medidas de presión
12Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Espectrofotometría – medida de la cantidad de luz absorbidapor un componente en función de tiempo a cierto
Presión Total – medida de la Ptotal de una mezcla de gases relacionada estequiométricamente a las presiones parciales de
los gases en la reacción
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Muestreo de la mezcla de reacción en tiempos específicos
• Sacar alícuotas o muestras de reacción en tiemposespecíficos durante la reacción, y analizarlascuatitativamente Titulación de un componente
Análisis gravimétrico
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Cromatografía de Gas mide lasconcentraciones de varioscomponentes en una mezcla
Para componentes volátilessepara mezclas por la capacidad de adherirse a superficies
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Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: Naturaleza de los Reactivos
• Tipo de moléculas de reactivos y su estado físico rmoléculas pequeñas > rmoléculas grandes
rgases > rlíquidos > rsólidos
rsólidos pulverizados > rsólidos en “bloques”
Mayor área superficial que hace contacto con otrosreactivos
ralgunos compuestos > rotros compuestos
Ej.: metal de potasio es más reactivo que sodio
riones > rmoléculas
no se rompen enlaces
14Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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• Aumento en temperatura aumenta rapidez de reacciónPor cada aumento de 10 °C, la rapidez se duplica
• Relación matemática (Svante Arrhenius)
15Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: Temperatura
EaRTk Ae
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• Afectan la rapidez sin consumirse
• CatalíticosPositivos – aceleran la reacción
Negativos – desceleran la reacción
Homogéneos = en la misma fase
Heterogéneos = en fase diferente
16Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: Agente Catalítico
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• Mayor [C] aumenta rreacción.Aumenta la frecuencia de colisiones.Concentración de Gases es proporcional a la Pi
Pi [Ci]
La [C] de las soluciones depende de la razónsoluto-a-solución (molaridad).
17Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: Concentración
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Ley de Rapidez• La relación matemática entre la rapidez y la [C].Incluye catalíticos homogeneos
• Se determina experimentalmente.
• r [C] elevadas a un exponente
•
donde: , , son los órdenes con respecto a cada especie.k ─ constante de rapidez (constante de proporcionalidad)
18Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
...A B P
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...d A A
dt tr k A B P
1 1A A
A d A
t dtr
...A PA P
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Definiciones• Constante específica de rapidez, kEs función de temperatura, agente catalítico e
independiente de concentración.
• Orden con respecto a un componenteExponente de cada concentración en la expresión
de la ley de rapidez, , , … (no existe relación sencilla entre los coeficientes
estequiométricos y los órdenes de reacción)
• Orden total de reacciónSuma de los órdenes individuales: + + ….Puede ser negativo, positivo, fracción o cero.
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Orden de Reacción• La ley de rapidez para la reacción:
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
r = k[NO]2[O2]
La reacción es de 2do orden con respecto a [NO],
1er orden con respecto a [O2],
3er orden total
20Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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Ejemplo de Leyes de Rapidez
La reacción inferior es autocatalítica porque el producto afecta la rapidez.Hg2+ es un catalítico negativo; aumentar su concentración disminuye la
rapidez
21Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
32
2
3
3
2 5
2 2
3 2
2
r k C H C N
r k C H C H O
r k N O
r k H I
T l H gr k
H g
Reacción Ley de Rapidez
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Ejemplo: La ley de rapidez para la reacicón de NO con ozono es r = k[NO][O3]. Si r = 6.60 x 10−5 M/s cuando [NO] = 1.00 x 10−6 M y [O3] = 3.00 x 10−6 M,
calcule la constante de rapidez, k
57 1 1
6 6
6.60 102.20 10
1.0 10 3.0 10
Msx
k x M sx M x M
33
rr k NO O k
NO O
Estas unidades de k implican una reacción
de 2do orden
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Práctica – Calcule la rapidez de reacción cuando [acetaldehído] =1.75 x 10−3 M y k = 6.73 x 10−6 M−1•s−1
26 1 1 3
11
6.73 10 1.75 10
2.06 10 Ms
r x M s x
r x
6 1 16.73 10 2 .dok x M s implica orden
2r k acetaldehido
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Interpretación de datos cinéticos para determinar la Ley de rapidez
•Reacciones Irreversibles
Interpretación numéricaMétodo Diferencial de Van’t Hoff
Método Aislación de Ostwald
Método de Integración
Interpretación Gráfica
[C]
t
[P]
[R]
nr k A
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Cálculo de la Ley de Rapidez:Rapidez inicial (r0) {Método diferencial de Van’t Hoff}
• El cambiar [C]0 afecta la rapidez inicial (r0)
•Para n ìgual a:Cero – r0 no se afecta con cambios en concentración
Uno – r0
Dos - r0
25Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
20C
0C
0 0
nr k A
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Copyright 2011 Pearson Education, Inc.
Cálculo de la Ley de Rapidez:Rapidez inicial (r0) {Método diferencial de Van’t Hoff}
26
Para la reacciónA → Productos
Duplicar la [A]0duplica la r0 . Por lo tanto n = 1
Duplicar la [A]0 NOcambia r0. Por lo tanto n = 0
Duplicar la [A]0cuatriplica la r0 . Por lo tanto n = 2
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
0 0
nr k A
[A]0, M r0, M-s-1
[A]0, M r0, M-s-1
[A]0, M r0, M-s-1
0r k
10 0r k A
20 0r k A
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Interpretación de datos cinéticos• Método diferencial de Van’t Hoff: Varios experimentos
0 00
0 1 0 01 1
0 2 0 02 2
n
nn
n
Cr k C
t
r k C C
r k C C
00 1 1
0 2 0 2
log logCr
nr C
0 0log log logr k n C
0 1
0 2
0 1
0 2
log
log
r
r
C
C
n
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Determinar la Ley de Rapidez de múltiples componentes
• Cambiar la [C]0 de un reactivo a la vez.Método de aislación de Ostwald:
28Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
0
a b cdAr k A B C
dt
0 1 1 1 1
0 2 2 1 1
a b c
o o o
a b c
o o o
k A B Cr
r k A B C
1
2
a
o
o
A
A
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Ejemplo 13.2: Determine la ley de rapidez y la k para la reacciónNO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) dado los datos a continuación:
Rapidezexpt 2
Rapidezexpt 1
Rapidezexpt 2
Rapidezexpt 1
Rapidezexpt 3
Rapidezexpt 2
Rapidez
Rapidezexpt 3
Rapidezexpt 2
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Solución de ejemplo 13.2: Determine la ley de rapidez y la k parala reacción NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
Expt.
NumberInitial
[NO2], (M)Initial
[CO], (M)
Initial Rate
(M/s)
1. 0.10 0.10 0.0021
2. 0.20 0.10 0.0082
3. 0.20 0.20 0.0083
4. 0.40 0.10 0.033
Ms
Ms
r k NO
k M
k M sM
22
2
1 12
[ ] para el experimento # 1
0.0021 0.10
0.0021 0.21 •
0.01
30Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Resultado para la ley de rapidez:
Para mayor precisión se calcula k para todas lascorridas y se determina la k promedio.
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Práctica – Determine la ley de rapidez y la k para la reacciónNH4
+ + NO2− N2 + 2 H2O usando los datos a continuación
r = k[NH4+]n[NO2
]m
31Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Para
Rapidez
Razónde Rapidez
Primer orden
Para
Rapidez
Razónde Rapidez
Primer orden
Para expt. #1
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Determinar Ley de Rapidez:Método Gráfico
• Se analizan las gráficas de concentración contra tiempo
32Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Concentración vs. TiempoA Productos
Concentración de reactivos contra tiempo Rapidez contra Concentración de reactivos
Segundo ordenn = 2
Primer ordenn = 1
Orden ceron = 0
Tiempo, (s)
Orden cero
Primer orden
Segundo orden
0 0
nr k A
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Método de integración• Ley de rapidez integrada: (cero, uno, dos)
• Cero: n = 0
nd Cr k C
dt
0
0
0
:C t
C
Integrando d C kdt
C C kt
[C]
t
m = ̶ k
0d C d Ck C k
dt dt
separando variables d C kdt
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0C kt C
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Método de integración• Orden uno: n =1
1d C d Cr k C separandovariables kdt
dt C
ln [C]
t
m = ̶ k
0
0 00
:
ln ln ln lnC t
C
Integrando
d Ckdt C C kt C kt C
C
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Método de integración• Orden dos: n =2
2
2
d C d Cr k C separandovariables kdt
dt C
1/[C]
t
m = k
0
20 0 0
:
1 1 1 1C t
C
Integrando
d Ckdt kt kt
C C C CC
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Tiempo de vida media, t1/2
• tiempo de vida media, t1/2,
• Depende del orden de la reacción
36Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
AA 0
2
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V
Tro: Chemistry: A Molecular Approach 37
0
12
0
2 0
C
C kt C
kt C
Tiempo de vida media, t1/2
0 0
12
2 20
C Ckt C
0
12 2
Ct
k
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n = 0
0
0ln ln
ln C
C
C kt C
kt
02
CC
0ln
C
2
0C
12
12ln kt
12
12
12
0.693
ln ln 2 0.693
k
kt
t
n = 1
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Tiempo de vida media, t1/2 (orden uno)
38Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Para reacción de primer orden, t1/2 es constante e independiente de la concentración
12
0.693t
k
A t0
Después de 1t1/2
Después de 2t1/2
Después de 3t1/2
Tiempo, s
Con
cent
raci
ón, M
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20
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0
12
12
2
0
0 0
0
1 1
2 1
1
Ckt C
C C
ktC C
tk C
Tiempo de vida media, t1/2 (orden dos)
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n = 2
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RESUMENOrden Ley
de rapidezUnidades
de kLey de
Rapidez integradaGráficalineal
Expresión deTiempo de vida media
0 r = k[A]0 M s ─1 [A]t = ─ kt +[A]0
rapidez
rapidez
Intercepto = [A]0
intercepto
intercepto
m = ─ k
m
m
Tiempo, t
Tiempo, t
Tiempo, t
0 01
2
12 2 A A
k kt
1 r = k[A]1 s-1
0
ln tA
Akt
Intercepto = ln[A]0
m = ─ k 1
2
0 693 1 0 693 . .k kt
12 0 0
1 1 1 kk A At2 r = k[A]2 M─1 s─1
0 ln lnt
A kt A
01 1
tA A
kt
Intercepto = 1/[A]0
m = k
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RESUMENOrden Ley
de rapidezUnidades
de kLey de
Rapidez integradaGráficalineal
Expresión deTiempo de vida media
0 r = k[A]0 M s ─1 [A]t = ─ kt +[A]0
rapidez
rapidez
Intercepto = [A]0
intercepto
intercepto
m = ─ k
m
m
Tiempo, t
Tiempo, t
Tiempo, t
0 01
2
12 2 A A
k kt
1 r = k[A]1 s-1
0
ln tA
Akt
Intercepto = ln[A]0
m = ─ k 1
2
0 693 1 0 693 . .k kt
12 0 0
1 1 1 kk A At2 r = k[A]2 M─1 s─1
0 ln lnt
A kt A
01 1
tA A
kt
Intercepto = 1/[A]0
m = k
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Datos para2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)
42Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Tiempo, hrs Presión NO2, mmHg <r>, mm Hg/hrs vida media, hrs
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Tanteo de los datos para2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)
43Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Cero Uno DosTiempo, hrs P(NO2), mmHg ln (PNO2) 1/ (PNO2) (mmHg)-1
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Tanteo de los datos para2 NO2 2 NO + O2
44Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Cero Uno DosTiempo, hrs P(NO2), mmHg ln (PNO2) 1/ (PNO2) (mmHg)-1
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Gráfica (asumiendo n = 0 y n = 1)2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)
45Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
PNO2, mm Hg vs tiempo
Tiempo, horas
Pre
sión
, mm
Hg
2.4
2.6
2.8
3
3.2
3.4
3.6
3.8
4
4.2
4.4
4.6
4.8
0 50 100 150 200 250
ln(p
res
su
re)
Time (hr)
ln(PNO2) vs. Time
Tiempo, horasln
(Pre
sión
)
ln (PNO2) vs tiempo
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Gráfica (asumiendo orden dos)2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)
46Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Tiempo, horas
Inve
rso
de P
resi
ón, 1
/mm
Hg
1/(PNO2) vs tiempo
1/(PNO2) = 0.0002 (t) + 0.01
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Ejemplo 13.4: La reacción SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) es de 1er
orden con k = 2.90 x 10−4 s−1. Calcule [SO2Cl2] a 865 s cuando[SO2Cl2]0 = 0.0225 M
Las unidades de la constante me corrobora que la rx es de primer orden
2 2 2 2 0ln lnSO Cl kt SO Cl
42 2
2 2
ln 2.90 10 865 ln 0.0225
ln 0.251 3.79 4.04
SO Cl x s
SO Cl
4.042 2 0.0175SO Cl e M
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Práctica – La reacción Q 2 R es de 2do orden en Q.Si [Q]0 = 0.010 M y después de 5.0 x 102 segundos la[Q] = 0.0010 M, determine k.
Para segundo orden la ecuación es:
01 1
ktQ Q
1 1
1 1
1 1500
0.0010 0.010
1000 1001.8
500
k sM M
M Mk M s
s
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Ejemplo 13.6: I2 se disocia a 625 K con k = 0.271 s−1. Calcule t1/2
Las unidades de k implica reacción de primer orden:
Práctica – La reacción Q 2 R es 2do order en Q. Si [Q]0 = 0.010 M y k = 1.8 M−1•s−1 encuentre el tiempo para que [Q] = ½[Q]0
Las unidades de k implica reacción de 2do orden:
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• k(T)
• Ecuación de Svante Arrhenius:
R - constante de los gases: 8.314 J/(mol•K)
donde T es la temperatura en Kelvin
A - factor de frecuencia, = r del reactivo para alcanzar Ea
Ea - energía de activación, necesaria para comenzar la reacción
Efecto de T en la rapidez
50Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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Energía de Activación y Complejo Activado
Energía de Reactivos
ComplejoActivado y Ea
Energía de Productos
En
ergí
a
Progreso de reacción
Energía de activaciónBarrera de energía potencialEnergía necesaria para convertir R → P
Complejo activadoEspecie química con pseudo enlacesAltamente energéticaEstado de transición
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Perfil de Eisom de metil-isonitrilo
52Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Complejo activado(Estado de transición)
Ene
rgía
Progreso de reacción
Energía de activación
(Ea)
Reactivo
Producto
Cada movimiento es un acercamiento a la barrera de Ea
Ene
rgía
Progreso de reacción
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Distribución de energía termal
A medida que la T aumenta, la fracción de moléculas con energía suficiente para cruzar
la barrera de EP aumenta
Energía de activación
Energía
Fra
cció
nde
mol
écul
as
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Gráfica de Arrhenius• Ecuación de Arrhenius logarítmica (lineal):
y = m x + bdonde: y = ln(k) y x = (1/T)
Una gráfica de ln(k) vs. (1/T) es una linea recta
(−8.314 J/mol·K)(m) = Ea, (en Julios)
eb = A (unidades de k)
54Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
lnk
1/T
m = ̶ Ea/R
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Ejemplo 13.7: Determine la Ea y el factor de frecuencia(A) para O3(g) O2(g) + O(g) dado lo siguiente:
55Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
1ln lnEaR Tk A
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Solución ejemplo 13.7: Determine la Ea y A para:O3(g) O2(g) + O(g).
Resuelva por Ea
4
4
1 12 10 8 314
9 31 10 93 1
. .
. .
Jmol K
J kJmol mol
Ea x K
Ea x
Intercepto, b Pendiente, m
Resuelva por A
intercepto
1ln lnEaR Tk A
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Ecuación de Arrhenius:Solución con dos puntos
• Se usa la siguiente forma de la ecuación:
57Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
2
1 2 1
1 1ln
k Ea
k R T T
Ejemplo 13.8: Para:NO2(g) + CO(g) CO2(g) + NO(g) la k(701K) = 2.57 M−1·s−1 y k895K = 567 M−1·s−1. Calcule Ea en kJ/mol.
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Ecuación de Arrhenius:Solución con dos puntos
• Se usa la siguiente forma de la ecuación:
58Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
2
1 2 1
1 1ln
k Ea
k R T T
Ejemplo 13.8: Para:NO2(g) + CO(g) CO2(g) + NO(g) la k(701K) = 2.57 M−1·s−1 y k895K = 567 M−1·s−1. Calcule Ea en kJ/mol.
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Práctica – Se dice que la rapidez de reacción se duplica porcada aumento de 10 °C. Calcule la Ea en esta situación.
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Ayuda: useT1 = 300 K, T2 = 310 K k2 = 2k1
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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Teoría Cinética de Colisiones
• Para reaccionar deben tener una frecuencia de colisión (z) ≈ 109 colisiones/segundo
• Choques efectivos E (Ea) para romper los enlaces de los reactivos
Con la orientación (p) adecuada.término estadístico
p < 1 ─ Para la mayoría de las reacciones
p pequeña ─ Reactivos con estructura compleja
p ≈ 1 ─ reacciones de átomos, por su naturaleza esférica
p > 1 ─ reacciones con tranferencia de electrones
60Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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Choques Efectivos
Para que un choque sobrepase la barrerade E, las moléculas deben tener suficienteEC para formar el complejo activado
61Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Factor de Energía Cinética Orientación, pColisión energética
efectiva
No hay reacción
Choque inefectivo
Choque inefectivo
Choque efectivo
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Mecanismos de reacción
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Mecanismos de Reacción• Serie de pasos elementales donde 1, 2, o hasta 3
moléculas chocan sin eventos adicionales.Molecularidad ─ número de moléculas involucradas en
la reacción:Uno – unimolecularDos – bimolecularTres – tri o termolecular
• Tiene que responder a la ley de rapidez.
• Se determina TEÓRICAMENTE
63Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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Ley de Rapidez para pasos elementales
64Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Paso elemental molecularidad Ley de rapidez
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Ejemplo de mecanimo de reacciónH2(g) + 2 ICl(g) 2 HCl(g) + I2(g)
• Mecanismo:
1. H2(g) + ICl(g) HCl(g) + HI(g)
2. HI(g) + ICl(g) HCl(g) + I2(g)
H2(g) + 2 ICl(g) 2 HCl(g) + I2(g)
HI es: el producto en el paso (1), el reactivo en el paso (2) NO aparece en la reacción neta por lo tanto es: Intermediario
La ley de rapidez de cada paso elemental se deduce del mecanismo y cada uno tiene su Ea.
65Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
r1 = k1[H2][ICl]
r2 = k2[HI][ICl]
1k
2k
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Rapidez según el paso determinante• Paso elemental más lento es el paso determinante La formación del producto no puede ocurrir más rápido que
este paso
• La ley de rapidez del paso determinante determina la de la reacción neta.
66Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Sección determinantepara la rapidez
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Ejemplo de mecanismo por paso determinante
Primer paso es el paso determinante
r(1) <<< r(2)
k1 <<< k2
Ea1 > Ea2.
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NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) robs = k[NO2]2
1. NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g) r1 = k1[NO2]2 lento2. NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g) r2 = k2[NO3][CO] rápido
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Como Ea (paso 1) > Ea (paso 2), entonces el paso 1 tiene unaconstante de rapidez pequeña y es el paso determinante
El paso 1:a) Tiene Ea
mayor
a) k menor
a) Rige la reacción neta
Ene
rgía
Progreso de reacción
Reactivos
Productos
Estados detransición
Paso 1 Paso 2
Ley de rapidez del pasodeterminante = Ley de rapidezreacción neta
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Rapidez según el paso determinante: Ejemplo
1. 2 NO(g) N2O2(g) rápido
2. H2(g) + N2O2(g) H2O(g) + N2O(g) lento r = k2[H2][N2O2]
3. H2(g) + N2O(g) H2O(g) + N2(g) rápido k3 >>> k2
k1
k−1
2 H2(g) + 2 NO(g) 2 H2O(g) + N2(g) robs = k [H2][NO]2
68Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
1
1
2
1 1 2 2
2 2
2 2
directa reversa
kk
r r
k NO k N O
N O NO K NO
Para el paso #1: pre-equilibrio
1
1
2 1
1
2 2 2 2
2
2 2
2
2
kk
k kk
r k H N O
r k H NO
r H NO
Para el paso #2, paso determinante
2 212
1
N Okeq k NO
K
2k
3k
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Ejemplo 13.9: Demuestre que el mecanismo propuesto para 2 O3(g) 3 O2(g)
concuerda con la ley de rapidez observada: r = k[O3]2[O2]−1
1. O3(g) O2(g) + O(g) rápido
2. O3(g) + O(g) 2 O2(g) Lento r = k2[O3][O]
2 O3(g) → 3 O2(g)
k1
k−1
69Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
1
1
1 3 1 2
1
3 2
1
3 2
directa reversa
kk
r r
k O k O O
O O O
O K O O
Para el paso #1: pre-equilibrio
1
1
2 1
1
2 3
1
2 3 3 2
2 1
3 2
2 1
3 2
kk
k kk
obs
r k O O
r k O O O
r O O
r k O O
Para el paso #2, paso determinante
21
1 3
O Okeq k OK
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Catálisis• Catálisis homogenea ocurren en la misma
fase que los reactivosCl(g) en la destrucción de O3(g)
• Catálisis heterogenea está en fase diferentea la de los reactivosConvertidor catalítico sólido en el sistema de
desperdicios en carros
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Perfil de Energía de Reacción Catalizada
Las nubes polaresestratosféricascontienen cristales de hielo que catalizanreacciones que liberanCl de químicos en la atmósfera
71Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Ene
rgía
Progreso de reacción
Reactivos
Productos
Estado de transición
Ruta catalizada: barrera de energíamenor
Estados detransición
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Catálisis• Afectan la rapidez sin consumirse
• Proveen un mecanismo de reacción alterno con menor Ea
• Se consumen en los primeros pasos en un mecanimso y se regeneran después
Mecanismo sin catalítico
O3(g) + O(g) 2 O2(g) bien lento
mecanismo con catalítico
Cl(g) + O3(g) O2(g) + ClO(g) rápido
ClO(g) + O(g) O2(g) + Cl(g) lento
72Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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Práctica – Mecanismo
HQ2R2 Q2R + HR netaR− es un catalíticoQ2R2
− e un intermediarioPaso (2) es el determinanter = k[Q2R2
−] = k[HQ2R2][R−]
Determine la reacción neta, el pasodeterminante , la ley de rapidez e identifiquetodos los catalíticos e intermediarios en el mecanismo a continuación:1. HQ2R2 + R− Q2R2
− + HR Rápido2. Q2R2
− Q2R + R− Lento
73Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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