Solved Problems Physical Chemistry

Fisicoqumica II Taller 7 19 de Mayo de 2014

TMC Fisicoqumica II Pgina 1 de 17

Problema 1 Levine P9.25Problema 6 Tarea 2Sea V el volumen de una disolucin acuosa de NaCl a 25 C y 1 atm que contiene 1000 g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente frmula emprica que reproduce correctamente losdatos experimentales:

V = a + bn B + cn B3/2 + kn B

2 cuando n A M A = 1 kg

a = 1002,96 cm3, b = 16,6253 cm3/mol, c = 1,7738 cm3/mol3/2, k = 0,1194 cm3/mol2

(a) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCl es

VB = b + (3c/2)nB1/2 + 2kn B cuando n A M A = 1 kg

Por definicin el volumen parcial molar es:

Luego el volumen parcial molar del soluto B, Na Cl, en agua ser:

La expresin para V nos da el volumen de una solucin de NaCl para una cantidad determinada de H2O.Por lo tanto al derivarla respecto de los moles de NaCl obtendremos el volumen molar parcial delNaCl para esa cantidad determinada de H2O.

(b) Calcule VNaCl para una disolucin con molalidad de NaCl mB = 1,0000 mol/kg.

a= 1002.96 cm3b= 16.6253 cm3/molc= 1.7738 cm3/mol(3/2)

k= 0.1194 cm3/mol2

= ,, = ,,2

= + + 3 2 + 2 = 1000 = + 32 12 + 2 = 1



Para una molalidad de 1.0000mol/kg de agua, se tiene nNaCl=1 mol y NAMA=1000g

19.5248 cm3/gmol

(c) Si VB =16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial

del agua en la disolucin es:

VA = (MA / 1000 g ) ( a 1/2cnB3/2 knB

2) cuando nAMA = 1 kgDado que:

Para 1000g de A, nA ser

Luego

=

= + =

= + + 3 2 + 2 = + 321 2 + 2 = + 32 3 2 + 22 = 12 3 2 2

= = 12 3 2 2 = 1000

= 1000 12 3 2 2



(d ) Demuestre que los resultados de los apartados (a) y (c) se pueden escribir en la forma:

V B = b + (3c/2)(m B kg)1/2 + 2km B kg

V A = (M A /1000 g)(a 1/2cm B3/2 kg 3/2 - km B

2 kg 2 )

Dado que V A , V B y m B son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nA en estas ecuaciones.Por definicin de molalidad:

Entonces

Reemplazamos nB por mBkg en las expresiones anteriores y se tiene el resultado.

(e) Calcule VH2O para una disolucin con mB = 1,0000 moles/kg.

V A = (M A /1000 g)(a 1/2cm B3/2 kg 3/2 - km B

2 kg 2 )

VA= 18.05 cm3/mol MA= 18.01534H 1.00797O 15.9994

( f ) Calcule V NaCl .

El volumen parcial molar a dilucin infinita del cloruro de sodio lo podemos calcular tomando el lmite de VB cuando nB tiende a cero.

b= 16.6253 cm3/mol

= = 1 = 1 =

lim0

= lim0 + 321 2 + 2 =



Problema 2 Atkins P5.13

Chen y Lee estudiaron el equilibrio lquido vapor de ciclohexanol con varios gases a presiones elevadas (J.-T. Chen and M.-J. Lee, J. Chem. Eng. Data 41, 339 (1996)). Entre sus datos estn las siguientes mediciones de las fraccin molar de ciclohexanol en la fase vapor (y) y en la fase lquida (x) a 393.15K en funcin de la presin.

p /bar 10 20 30 40 60 80y cyc 0.0267 0.0149 0.0112 0.00947 0.00835 0.00921x cyc 0.9741 0.9464 0.9204 0.892 0.836 0.773

Determine la constante de Henry del CO2 en ciclohexanol y calcule el coeficiente de actividad del CO2.La ley de Henry nos dice que la presin parcial de vapor de un soluto es igual a la fraccinmolar en el lquido multiplicada por la constante de Henry.

Para la fase gaseosa podemos usar la ley de Dalton de las presiones parciales

Luego

p/bar 10 20 30 40 60 80y CO2 0.9733 0.9851 0.9888 0.9905 0.99165 0.99079x CO2 0.0259 0.0536 0.0796 0.108 0.164 0.227y CO2 P 9.733 19.702 29.664 39.621 59.499 79.263

= = =

2 = 1 2 = 1

y = 357.1013x R = 0.9978

y = 368.9418x R = 0.9996

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Pres

in

parc

ial d

e CO

2 (b

ar)

Fraccin molar de CO2 en fase lquida



En este caso la constante de Henry sobre todo el rango de presiones es 357bar.Si consideramos el rango bajo de presin, hasta 40 bar, la constante es 369 bar.

Asumiendo KB= 357 barP T 10 20 30 40 60 80y B 0.9733 0.9851 0.9888 0.99053 0.99165 0.9908x B 0.0259 0.0536 0.0796 0.108 0.164 0.227 B 1.0526 1.0296 1.0439 1.0276 1.0162 0.9781

=

= = =




La energa de Gibbs de exceso de soluciones de metilciclohexano (MCH) y tetrahidrofurano (THF) a 303.15K se expresa como:

en donde x es la fraccin molar de MCH. Calcule la energa de Gibbs de una solucin de 1.00 mol de MCH y 3.00 moles de THF.

n i x inMCH 1 0.25nTHF 3 0.75nTOT 4 1

R= 8.31434 J/molKT= 303.15 KGE molar= 257.2 J/mol mez G *= -5669 J mez G = -4640 J

= (1 ) 0.4857 0.1077 2 1 + 0.0191 2 1 2

= + = = +




A 300K las presiones parciales de vapor de HCl en GeCl4 lquido sonlas siguientesx HCl 0.005 0.012 0.019P HCl kPa 32 76.9 121.8

Demuestre que la solucin cumple con la ley de Henry en ese rango de fraccin molar ycalcule el valor de la constante de Henry.

Si el sistema cumple con la Ley de Henry, entonces se cumple que:

siendo B el HCl.Luego, graficando la presin parcial del HCl versus su fraccin molar debiramos encontrar una recta cuya pendiente es la constante de Henry.

La recta de regresin tiene un coeficiente lineal de correlacin de 1.0000 y pasaprcticamente por el origen. La pendiente de la recta es 6414kPa.

=

y = 6,414.2857x - 0.0714 R = 1.0000

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.005 0.01 0.015 0.02

Pres

in

parc

ial d

e va

por d

e HC

l (Pa

)

Fraccin molar de HCl

Constante de Henry para HCl en GeCl4



Problema 5 Levine P 9.24

Problema 1 Tarea 2Las densidades del agua y del metanol a 25C y 1 atm son 0.99705 y 0.78706 g/cm3

repectivamente. Algunos datos de mezV frente a xH2O para soluciones de estos dos compuestos, a 25C y 1 at son:

-0.34 -0.6 -0.8 -0.945 -1.01 -0.980.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

-0.85 -0.615 -0.310.7 0.8 0.9

Determine los volmenes molares parciales a: xH2O: 00.40.6

Resuelto en taller 6.1

Problema 6 Levine P9.35

Problema 2 Tarea 2Calcule mez G, mez H, mez V y mez S para el proceso de mezclar 100g de bencenocon 100g de tolueno a 20C. Suponga una disolucin ideal.

Solucin Compuesto Frmula M n xBenceno C6H6 78 1.2821 0.5412

Para una solucin ideal: Tolueno C6H5(CH392 1.0870 0.4588Mezcla 2.3690 1.0000R= 8.31434 J/molKT= 20 C 278 K

mez G*= -3776.871821 J

mez S*= 13.6 J/K mez H*= mez G*+T* mez S*= 0

De la sesin 3 tenemos:

mez V*= 0

mezV (cm3/mol)xH2O

mezV (cm3/mol)xH2O

= + =

, = +

= , = , = + ,



Problema 7Problema 3 Tarea 2 Levine P4.8

Obtenga a partir de la siguiente ecuacin:

la expresin:

para un sistema cerrado de una fase con trabajo P-V solamente, en equilibrio trmico y mecnico.

Esta expresin proporciona dq durante una reaccin qumica.Como la reaccin es irreversible, dq TdS. Reemplazando

Llegamos a:

Problema 8

Problema 4 Tarea 2 Levine problema 4.42Explique por qu la condicin de igualdad de potenciales qumicos para el hielo en equilibrio con el agua lquida a 0C y 1 at es equivalente a G=0 para H2O(s)H2O(l).

La condicin general para el cambio de energa de Gibbs a P y T constante es:

Para el sistema hielo-agua

En el caso del sistema hielo-agua:

Adems

Luego

= +

= +

= = = +

= +

, = =1

=

0 , = 2 2 + 2 2

2 = 2 2 = 2

, = 2 2 + 2 2 = 2 2 2 2



Integrando entre los estados 1 y 2

Problema 9

Problema 5 Tarea 2 Levine P 4.56

Cuando 3.0 moles de un determinado gas se calientan reversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, S es 20.0 J/K. Indique si cuando 3,0 moles de dicho gas se calientan irreversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, S ser mayor, menor o igual a 20,0 J/K.

RespuestaS ser la misma ya que es una funcin de estado.

, = 2 221

2 2

= 021



Problema 10 Atkins Ej. 4.5(a)

Cuando el benceno se congela a 5.5C su densidad cambia desde 0.879g/cm3 a 0.891 g/cm3. Su entalpa de fusin es 10.59kJ/mol.Estime el punto de congelacin a 1000 atm.

Mbenceno 78 g/gmolDelta H= 10590 J/molT1 278.15 KT2 T2P1 1 at 1.01E+05 Pa/at 101333 PaP2 1000 at 101333 Pa/at 1.0E+08 PaVL 1.1377 cm3/gVS 1.1223 cm3/gVL-VS 0.01532 cm3/g 1.0E-06 m3/cm3 78 g/molVL-VS 1.1951E-06 m3/mol

P2-P1 1.0E+08 Paln(T2/T1) 1.1E-02T2/T1 1.01149T2= 281.3 KT2= 8.2 C

2 1

2 1 = 1 2 1

=21

2

1

=

2

1

=

21

=



Problema 11 Atkins E4.10a

Qu porcentaje de la entalpa de evaporacin del agua se usa en expandir el vapor de agua?100CDelta H 2,257 kJ/kg 2,257,060 J/kgV l 0.00104 m3/kgV v 1.6729 m3/kgP 101,333 PaEl trabajo PV es PV 169,414 N/m2*m3/kg=Nm/kg=J/kg

%usado= 7.5%

Problema 12 Atkins P 4.8La presin de vapor, p, del cido ntrico cambia con la temperatura como sigue:

/C 0 20 40 50 70 80p/kPa 1.92 6.38 17.7 27.7 62.3 89.3/C 90 100

p/kPa 124.9 170.9

Cual es:El punto de ebullicin normalLa entalpa de vaporizacin del cido

Graficamos lnp vs 1/TT(K) 273.15 293.15 313.15 323.15 343.15 353.15 363.15 373.15p(Pa) 1920 6380 17700 27700 62300 89300 124900 1709001/T 0.0037 0.0034 0.0032 0.0031 0.0029 0.0028 0.0028 0.0027lnp 7.5601 8.7609 9.7813 10.2292 11.0397 11.3998 11.7353 12.04881/T 0.0027 0.0028 0.0028 0.0029 0.0031 0.0032 0.0034 0.0037lnp 12.0488 11.7353 11.3998 11.0397 10.2292 9.7813 8.7609 7.5601



Pendiente de la recta es

R= 8.314334 J/molKm= -4569.7Hvl 37994.0121 J/mol

Para Psat= 170800 Pa 101333 Pa lnPsat n 11.526Tsat 373.15 K

lnP0sat 12.0482486 1/T= 0.0027941/T0 0.00267989 T= 357.9 K

84.7 C

y = -4569.7x + 24.337 R = 0.9996

0.0000

5.0000

10.0000

15.0000

20.0000

25.0000

0.0000 0.0010 0.0020 0.0030 0.0040

Ln d

e la

pre

sn

Inverso temperatura saturacin, 1/T (1/K)

1/T

1/T

Linear (1/T)

=

0 = 10 1

= 0 + 0



Problema 13 Atkins P4.9La presin de vapor de la cetona carvona (M=150.2g/gmol), un componente de laesencia de menta, es la siguiente:

/C 57.4 100.4 133 157.3 203.5 227.5p/Torr 1 10 40 100 400 760

http://www.chemicalbook.com/ProductMSDSDetailCB1733358_EN.htmCual es para la cetona carvona: Boiling point 227 CEl punto normal de ebullicin Heat of vaporization 46.7 kJ/molLa entalpa de vaporizacin

Este problema es similar al anterior:

T/K 330.55 373.55 406.15 430.45 476.65 500.65P/pa 133 1333 5333 13332 53328 1013231/T 0.003025 0.002677 0.002462 0.002323 0.002098 0.001997ln(P) 4.89 7.20 8.58 9.50 10.88 11.53

1/T 0.001997 0.002098 0.002323 0.002462 0.002677 0.003025ln(P) 11.5 10.9 9.5 8.6 7.2 4.9

La pendiente de la recta corresponde a

=

= 0 + 0

y = -6446.6x + 24.432 R = 0.9998

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

0.000 0.001 0.001 0.002 0.002 0.003 0.003 0.004

ln(P)



R= 8.31434 J/gmol Pnormal 101330 Pa lnP 11.526H vl = 53599.22424 J/gmol T ebullicin 499.5 K 226.4 C

Wikipedia 231 C

Problema 14 Atkins Ej 5.4(a)

Prediga la presin parcial de vapor del HCl sobre su solucin lquida en tetracloruro degermanio de molalidad 0.01mol/kg basado en los datos tabulados.

xHCl 0.005 0.012 0.019pHCl/kPa 32 76.9 121.8

MGe 72.64 g/mol MGeCl4 214.44MCl 35.45 g/molBC: 1 mol de solucinxHCl 0.005 0.012 0.019xGeCl4 0.995 0.988 0.981nHCl 0.005 0.012 0.019nGeCl4 0.995 0.988 0.981m GeCl4(kg) 0.2134 0.2119 0.2104mHCl 0.0234 0.0566 0.0903

KmHCl 1351.8 kPasi m= 0.01 MolalPHCl= mHCl*KmHCl= 13.518 kPa 13518 Pa

y = 1351.8x R = 0.9999

0

20

40

60

80

100

120

140

0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700 0.0800 0.0900 0.1000

Pres

in

de v

apor

HCl

(kPa

)

Molalidad HCl (mol/kg solvente)

HCl

HCl

Linear (HCl)



Problema 15 Atkins Ej 5.12(a)Una planta casera de carbonatacin de agua funciona suministrando dixido de carbono a 5.0 atm. Estime la concentracin molar de agua de soda que produce.

Para el CO2 la constante de Henry es 3010000 Pa*mol/kgLa presin parcial de CO2 en la fase gaseosa es:

5 at 101330 Pa/at 506650 Pa

La constante de Henry es: 3010000 Pa*mol/kg

mCO2= 0.17 mol/kg aguaMCO2 44 7.4 g/kg agua


Las densidades de soluciones acuosas de sulfato de cobre (II) a 20C fueron medidas como se muestra ms abajo.Determine y grafique el volumen parcial molar de CuSO4 en el rango de mediciones.

5 10 15 201.051 1.107 1.167 1.23

Donde m es la cantidad de CuSO4 disuelta en 100 g de solucin.Masa atmicaCu 63.54S 32.06O 16H 1.01CuSO4 159.6H2O 18.02

5 10 15 20

1.051 1.107 1.167 1.23

m(H2O)/g 95 90 85 80nCuSO4/gmol 0.03133 0.062657 0.09398496 0.1253mCuSO4/(mol/kg) 0.330 0.696 1.106 1.566

BC: 1 kg solvente Volumen sol(ml) 1001.55 1003.714 1008.11533 1016.3

m(CuSO4)/g

/(g cm3)

m(CuSO4)/g

/(g cm3)



VCuSO4 (cm3/gmol) 2.913 8.207 14.124 20.780

y = 7.2240x2 - 1.8511x + 1,001.4108 R = 0.9999

1000

1002

1004

1006

1008

1010

1012

1014

1016

1018

0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800

Volu

men

de

solu

cin

(ml)

n CuSO4 (gmol)

= 7.22402 1.8511 + 1001.4

,, = 14.4480 1.8511

Sheet2

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