Volumetría Ácido Base (segunda parte) · 2019. 10. 30. · Curvas de valoración de ácidos...
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Revisión clase 1
Ácidos y bases polifuncionales
Distribución de especies químicas
Curvas de titulación
Diseño de una solución reguladora
Titulación solventes no acuosos
2019
Volumetría Ácido Base
(segunda parte)
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Clase anterior:
1 – Cálculo de pH en distintas situaciones
2 – Concepto de concentración FORMAL y
MOLAR de las especies disueltas
3 – Curva de titulación:
- Kmin < Keq
- Error de indicador: salto de pH
- Balance de masa para reconocimiento
de las especies presentes y cálculo del pH
4 – Construcción de la curva y elección del indicador
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0 10 20 30 40
I
II
III
IV
V
VI
Curva de titulación de ad con BF
Ácido débil
Solución
reguladora
Base débil
(sal de base
fuerte y ácido
débil) Base fuerte +
base débil
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Ka.Ca ][H : xdoDesprecian
x x x -Ca
xCa
xKa ...AcH HAc 2)
]log[HH...ClHHCl 1)
2
p
Cálculo de pH en distintas situaciones: ácido
fuerte (AF) y ácido débil (ad)
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Cb
Kw.Ka ][H
]OH[Cb
][H
Kw
][A
]OH][[HAc
Ka
KwKb
x x x -Cb
][H
Kw]OH[ OHHAc OHAc
ANNaAc )3
2
2
2
c
ca
Cálculo de pH en distintas situaciones:
base débil (bd)
Despreciando y reordenando:
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3221
223
conjugada baseconjugado ácido
inicial
2
-
2
442332
-
.KaKa ][H o .KaKa ][H
HPO4Na o PO4NaH - NaHCO:Ejemplos 5)Anfolito
básica) cieácida/espe (epecie Cb
CaKa]H[
][HA
][A][HKa
C C :f
Ca :i
OHAc OH HAc
POH/POH - COH/COH - HAc/Ac
:Ejemplos ReguladoraSolución )4
c
c
Cálculo de pH en distintas situaciones:
solución reguladora (SR) y Anfolito
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Teoría del comportamiento de un indicador
ácido base
Se ve el color básico Se ve el color ácido
H In + H2O H+ + In-
Indicador color ácido Indicador color básico
1
10
ácidocolorHIn
básicocolorIn
10
1
ácidocolorHIn
básicocolorIn
Intervalo de transición o viraje del indicador tabulado en libros
1pKapH I 1pKapH I
Curvas de titulación o valoración
pH = pKa1 ± 1
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¿Qué pasa cuando disminuye el
salto de pH?
Ac.
Fuerte
Ac.
Débil
mL de 0.1F NaOH valorante
Δp
H ~
7
Δp
H ~
3
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30
0.1 F NaOH / (mL)
pH
HCl 0.100 F
HCl 0,001 F
Al aumentar la dilución
del ácido Al disminuir la fuerza del ácido
Curvas de titulación o valoración
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Curva de titulación de ad con BF Curva de titulación de ácido diprótico
(H2A) con BF
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Distribución de especies para una solución de
HAc 0.1 F
revés alindican lo libros Otros ).(αn tambié
Cf
Acα
α
1 Ac
Ka
H1 Ac HAc AcCf
Ac0
0
Harris
Expresando todo en función del Ac-:
Expresando todo en función del HAc, se calcula α1 o
αHAc
Cf
HAcα
α
1 HAc
H
Ka1 HAcCf
1
1
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HA
c
Ac-
2.88 4.76 8.88
a1 a0
Distribución de especies para una solución de
HAc 0.1 F
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Distribución de especies en función del
pH para un ácido diprótico H2M En el transcurso de la valoración de un ácido poliprótico se producen
variaciones tanto del pH como de las especies presentes en el sistema.
Diagrama de distribución de especies - α (fracción molar ) vs. pHs
HHMMH2
HAHM 2
HM
H M
MH
H HM
2
2
2
1
a
a
K
K
MHHMMC 2
2
t
f
2
ff
2
210C
MH
C
HM
C
Mααα1αΣ
f
2
0C
Mα
f
1C
HMα
f
22
C
MHα
af(pH)
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2
a2a1a1
2a1
a2
1
a2a1
2
a20
f
2
0
a2a1
2
a2
2
f
a2a1
2
2
a2
22
2
2
f
H
KK
H
K1
α
1y
K
H
H
K1
α
1
KK
H
K
H1
α
1
C
Mα
KK
H
K
H1 MC
KK
HM
K
HMMMHHMMC
Tener cuidado, en el libro Harris se usa la nomenclatura al revés,
llamando alfa cero a la fracción molar de la especie que no tiene carga.
¡Llamamos a0 a la especie sin protones!
Distribución de especies en función del
pH para un ácido diprótico H2M
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Diagrama de distribución de especies en función del pH
para el ácido diprótico H2M
a0 a1 a2
H2M HM- M2-
a
H2M HM- M2-
ai
pka1 pka2
aH2M aHM-
½. (pka1 + pka2)
aM2-
Diagrama de distribución de especies - a (fracción molar ) vs. pHs
pH
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1410Kw
1Keq
1) Plantear reacción de la valoración
Repaso: cuantitatividad en la valoración de
un AF con una BF
2) Plantear la Constante de Equilibrio de la reacción
3) Verificar la cuantitatividad de la valoración
99.9%minKKeq
4) Establecer un Error para la Elección del Indicador
Atención
.Conc minK
8
2min,99,9% 10
1001.01.0
11K
HOH
OHOHH 2
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1) Plantear reacción de la valoración
2) Plantear la constante de equilibrio de la reacción
3) Verificar la cuantitatividad de la valoración
4) Establecer un error para la elección del indicador
KwKaKeq
7
2min,99,9% 10
1001.01.0
100
9.991.0
K
AHOH
A 77 10Ka10Keq
AOHOHHA 2
Ejemplo: 1.75 x 10-5/ 10-14
= 1.75 x 109
Repaso: Cuantitatividad en la valoración de
un ad con una BF
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Factibilidad de titulaciones de ácidos polipróticos
Reacción hasta el primer punto de equivalencia
1
122 Kb
1Kw
KaKeqOHHAOHAH
Grado en que la reacción no es completa de esta etapa
Hay tres equilibrios posibles:
23
2
2 KaKeqOHAOHHA_
1122 Ka
KwKbKeqOHAHOHHA
Kw1KeqOH2OHOH 23
1
2
1
22
2
KaKa
Kw
1
Ka
KwKaKeqAHAHA2
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x x 2x)(1
AHA HA2 2
2
22
2
2
2
1
2
x21
x
HA
AH AKa
KaKeq
x)AHAy 1HA :asignamos (Si 2
2
4
2
14
1
2 10Ka
Ka o 10
KaKa
0.01xSi
Si se admite un error del 1 %, entonces x
(producto) quedaría igual a 0.01
Importante: el concepto es al revés de como lo veíamos antes…
Factibilidad de titulaciones de ácidos polipróticos
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Conclusión
La mínima relación que debe existir entre las constantes
de acidez para realizar la titulación cometiendo un error
del 1% será:
4
2
1 10Ka
Ka y análogamente en el
caso de ácidos
tripróticos (H3A)
4
3
2 10Ka
Ka
Factibilidad de titulaciones de ácidos polipróticos
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EDTA: distribución de especies
Un caso en el que no se cumple lo anterior
𝛼Y4- 𝛼HY
3- 𝛼H2Y2-
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Curvas de valoración de ácidos polipróticos
con bases fuertes Reaccones de titulación:
Requisito para obtener 2 puntos de equivalencia
(recordar que Keq debe ser mayor a 107)
OHHAOHAH 22
OHAOHHA 2
2
KwKa
Keq 1
7
1 10Ka 1)
7
2 10Ka 2)
4
2
1 01Ka
Ka)3
KwKa
Keq 2
25.00 mL de
0.1000F ác. maleico
Ka1: 1.20×10-2
Ka2: 5.96×10-7
0.1000F NaOH
Veq2 = 50.00 ± 0.25(±0,5%) mL
Veq1 = 25.00 ± 0.50 (±2%) mL
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25.00 mL de
0.1000F Na2CO3
Ka1: 4.45×10-7
Ka2: 4.69×10-11
0.1000F HCL
Reacciones de titulación:
Veq2 = 50.00 mL
Veq1 = 25.00 mL
HAHA2
AHHHA 2
KwKb
Ka1Keq 2
2
7
1 10Kb
7
2 10Kb
4
2
1 10Ka
Ka
KwKb
Ka1Keq 1
1
Curvas de valoración de ácidos polipróticos
con bases fuertes
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Curva de valoración del ácido maleico con
NaOH
0 12,5 25,0 37,5 50,0 62,5 75,0
aa1 CKH
a2a1 KKH
b2
a2W
C
KKH
B
W
CK
H
Volumen de 0.1000 F NaOH (mL)
4
2
1 10Ka
Ka
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Curva de valoración de un ácido diprótico que no
cumple requisito con NaOH
4
2
1 10Ka
Ka
Se titula hasta el SEGUNDO PUNTO de EQUIVALENCIA
Volumen de 0,1000 F NaOH (mL)
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Especies químicas presentes en diferentes zonas
de las curvas de valoración
Recordar: BALANCE DE MASA
¿Como se calculan los puntos?
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Tipo de
Titulación
Inicio
Antes Punto de
Equivalencia
(1º PE)
Después
V alícuota (ml) 25.00 V titulante = 0.00 VE – Er1 % =24.50 VE (1) VE+Er1% =25.50
H2M
Base Fuerte
a.d SR1 Anfolito
SR2
pH
1.46
3.61
4.07
4.53
aa1 CKH b1
aa1
C
CKH a2a1 KKH
b2
b1a2
C
CKH
H2M
Base Fuerte
SR2 SR2 Sal básica
BF en exc
pH
6.22
8.22
9.37
10.52
V tit. = 37.50 VE – Er2 %= 49.75 VE (2) VE+Er2 %=50.25
a2KH b2
b1a2
C
CKH
b2
a2W
C
KKH
B
W
CK
H
Especies químicas presentes en diferentes zonas
de las curvas de valoración
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pH = 1.46
pH = 3.61
pH = 4.53
pH = 4.07
DpH = 0.92
2 – Azul de bromofenol (3,0 - 4,6) x
3 – Alizarina (5,5 – 6,8) x
4 – Rojo congo (3,0 – 5,0) x
5 – Rojo neutro (6,8 – 8,0) x
6 – Fenolftaleina (8,3 – 10,0) SI
2 4
3 5
6
pH = 8.22
pH = 10.52
pH = 9.37 DpH = 2.3
Salto muy
pequeño, pese a
que el error es 4
veces mayor!!
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Distribución de especies en función del pH
para el ácido fosfórico
2.15 7.21
4.68
12.15 9.68
Solución
Reguladora pH = 7.21
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Curvas de valoración del ácido fosfórico con NaOH
Ka1 = 7.11. 10-3
Ka2 = 6.32. 10-8
Ka3 = 7.10. 10-13
El uso de a sirve para calcular las cocentraciones relativas
a cada pH
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Curvas de valoración del ácido fosfórico con NaOH
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“Química Analítica”, Skoog, West, Holler (6ta Ed. 1995), pag. 205, Fig.11-3
Comparación de curvas de titulación:
A (ác. fosfórico), B (ác. oxálico) y C (ác. sulfúrico)
Ka1 = 7.11. 10-3
Ka2 = 6.32. 10-8
Ka3 = 7.10. 10-13
A: Ác. fosfórico:
Ka1 = 5.6. 10-2
Ka2 = 5.4. 10-5
B: Ác. oxálico:
Ka1 = ↑
Ka2 = 1.0. 10-2
C: Ác. sulfúrico:
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“Fundamentos de Química Analítica”, Skoog, West, Holler, Crouch (8va Ed. 2005),
CD con simulaciones y tutoriales
Fosfórico
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Oxálico
Sulfúrico
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Distribución de especies en función del pH para el
ácido carbónico
a1
½. (pka1 + pka2)
pka1 pka2
a2 a0
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Curvas de valoración de una base polifuncional
con HCL
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Curva para la valoración de 25.00 mL de
Na2CO3 0.1000 F con HCl 0.1000 F
2.2x10Kw/KaKb
2.1x10Kw/KaKb
4.7x10Ka
4.5x10Ka
8
12
4
21
11
2
7
1
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Diseño de solución reguladora (SR) •Requisitos: pH
Volumen de la SR a preparar
Concentración formal de la SR
AAHCSR
•Elección del par ácido/base conjugado
El pH de la SR a preparar debe encontrarse
dentro de la zona:
Esto asegura que la Efectividad esté comprendida entre:
1pKa
10
1a
1
10entre variar debedEfectivida
•Cálculo de las Concentraciones de
(se verá en detalle en trabajo práctico)
AyAH para lograr pH deseado y CSR.
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Diseño de una solución
reguladora
1. Identificar pH usando la curva de
distribución de especies.
2. Entender la diferencia entre prepararla a
partir de:
a) ácido o la base conjugada más agregado
de base o ácido fuerte, o
b) de las sales correspondientes.
3. Hacer el cálculo de cantidades necesarias
en cada caso para llegar al pH y Cf deseados.
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Ka1 = 7.11. 10-3
Ka2 = 6.32. 10-8
Ka3 = 7.10. 10-13
Ejemplo:
Volumen = 250.0 mL, F = 0.100 F y pH = 3.0
Se elige el par H3PO4/H2PO4-
Pero, ¿cómo se prepara si se parte de ácido o
ambas sales?
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•Preparación de la SR
Antes de enrasar, hacer ajuste al pH deseado adicionando un
AF o una BF frente a la lectura de un pHmetro previamente
calibrado con SR Patrón o estandar
•Causas de Errores (pH teórico vs pH real)
Valor Ka erróneo
Simplificación en los cálculos de H+
Ecuación Debye Hϋckel cálculos erróneos
de por
A
HA
A
HA
H A
HAKa
a
aKaa
2509.0log ii Z
2
2
1ii ZC
Diseño de una solución reguladora
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Titulación en disolventes
no acuosos
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Titulaciones ácido-básicas en disolventes
no acuosos
Razones para su aplicación:
Reactivos o productos insolubles en agua.
Reactivos o productos que reaccionan con el agua.
Para un analito que es un ácido o una base demasiado
débil para su titulación en agua (Ka o Kb < 10-7).
Podrán titularse ácidos débiles con Bases Fuertes en
disolventes “más básicos que el agua” y análogamente
bases débiles con Ácidos Fuertes en disolventes “más ácidos
que el agua”
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Titulaciones ácido-básicas en disolventes
no acuosos
NH3 + H3O+ ↔ NH4
+ + H2O
NH3 + CH3COOH2+ ↔ NH4
+ + CH3COOH
Al ser el ácido acético más ácido que el agua,
hace que el NH3 actúe o se comporte como una
base mas fuerte y en consecuencia la reacción de
titulación se encontrará más desplazada a la
derecha.
En agua:
En ácido acético:
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Cuantitatividad de una reacción ácido-base
en disolvente no acuoso
La cuantitatividad en el punto de equivalencia
depende de:
1. Constante de disociación del soluto en el
DISOLVENTE (Ka* o Kb*)
2. Constante de autoprotolisis del DISOLVENTE
(Kauto)
Representa al equilibrio donde una molécula del disolvente
funciona como ácido y otra molécula como base
3. Constante dieléctrica (D) del DISOLVENTE
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Elección de un disolvente en titulaciones
acido-básicas Se debe considerar:
1. La solubilidad del soluto a titular en dicho disolvente
2. la constante de autoprotolisis del disolvente (Kauto )
Cuanto menor sea su valor mayor será la cuantitatividad de la
reacción del soluto con el titulante:
Cuando titulamos bases débiles con AF: autoK
KbKeq
*
Cuando titulamos ácidos débiles con BF: autoK
KaKeq
*
3. La constante dielétrica (D)
Cuanto mayor sea su valor, mayor será el grado de cuantitatividad
de la reacción en el punto de equivalencia (en el caso de solutos
no cargados).
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Ejemplo
Analizar la factibilidad (Kmin=107) y de titulación del analito HA+ en medio
acuoso y en metanol con una base fuerte (NaOH 0.1000 F en a- medio acuoso
y metóxido de litio 0.1000 F en metanol). Calcular las Keq en ambos
disolventes y analizar la influencia de D del medio. Datos:
Kmin ≈ 107
Reacción en medio acuoso: HA+ + OH- → HA + H2O
Keq = Ka/Kw = 106 NO CUANTITATIVA
Reacción en medio metanólico: HA+ + CH3O- → HA + CH3OH
Keq = Ka*/Kauto = 10-9 / 2. 10-17 = 2. 107 CUANTITATIVA
CONCLUSION: La reacción se favorece en medio metanólico debido a que
la constante dieléctrica, aún siendo mas baja que la del agua, no influye ya que
no hay separación de cargas por tratarse de un soluto cargado.
Disolvente Ka Kauto D
Agua 10-8 10-14 78.5
Metanol 10-9 2 x 10-17 32.6