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26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 0

QUQUÍMICAÍMICAINORGÁNICA IINORGÁNICA I

ÁCIDOS Y BASESÁCIDOS Y BASESIntroducciIntroducciónón

Semestre 2009-1Semestre 2009-1

Rafael Moreno Esparza26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 1

EVOLUCIÓN HISTÓRICAEVOLUCIÓN HISTÓRICA• Roma

– Acidus ≡ ácido ⇒ vinagre• Los Árabes

– Al-qaliy ≡ álcali ⇒ cenizas de plantas• Los Árabes

– sal ≡ sal ⇒ NaCl• S. XVII

– Extensión del concepto álcali ⇒ base• S. XVII

– ácido + base ssd sal


CONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASESCONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASES• Antes que nada debemos aclarar que las mal

llamadas teorías ácido-base, no lo son• En realidad son definiciones de lo que son los

ácidos y las bases• Y podemos hacer que un ácido o una base sea

cualquier cosa que queramos• De manera que las diferencias que hay entre las

definiciones no consideran si es correcta o no• Sino más bien si es la más conveniente para usar en

una situación particular• De hecho todas las definiciones ácido-base son

compatibles entre sí• En realidad lo que haremos en esta presentación es

enfatizar su paralelismo26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 3

CONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASESCONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASES• De manera que seamos capaces de tener una

actitud tan cosmopolita como se pueda haciacualquier definición de los ácidos y las bases

• Y manejarlas convenientemente en cualquiersituación química

• Algo que es muy importante recalcar, es que cadadefinición surge como una respuesta a la evoluciónde la teoría química vigente.

• Así las primeras definiciones que aparecen se basanen la teoría electrostática del enlace.

• Y con el transcurso del tiempo, empiezan aaparecer nuevas definiciones que toman enconsideración las nuevas teorías.

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DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASESDEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES

• Existen dos clases de definiciones– IÓNICAS– ELECTRÓNICAS

• Iónicas:– caracterizan la interacción en términos de la

electrostática de los reactivos• Electrónicas:

– caracterizan la interacción en términos de laredistribución de los electrones de valenciade los reactivos


DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASESDEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES

• En el caso de las definiciones iónicas se consideraque los ácidos y las bases son fuentes ysumideros de iones

• En el de las definiciones electrónicas se lesconsidera como fuentes y sumideros de densidadelectrónica

• Si el sistema definido depende del disolvente enel que ocurre la reacción, se le conocerá comodependiente del disolvente

• Si no, se le llamará independiente del disolvente


Definición de ArrheniusDefinición de Arrhenius•Propuesta en 1887•Surge de la teoría de las disoluciones

electrolíticas del propio Svante Arrhenius–Ácido: una sustancia que genera el

ion H+ como uno de los productosde su disociación iónica en el agua:HxB qwe xH++ Bx-

–Base: una sustancia que genera el ion OH- comouno de los productos de su disociación iónica enagua:M(OH)y qwe My++ yOH-

–Neutralización:OH- + H+ qwe H2O


Definición de ArrheniusDefinición de Arrhenius• Esta definición únicamente es aplicable a sistemas

cuyo disolvente es agua • Calores de neutralización ΔHneutralización (kJmol-1)

para varios pares ácido-base

• Todas estas reacciones se deben a una especiecomún en todas las disoluciones

57.758.456.157.557.657.2H2CO3/NaOH

HClO4/NaOHHNO3/NaOHHCl/NaOHHCl/Ca(OH)2HCl/Sr(OH)2

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Sistema del disolventeSistema del disolvente• Elaborada entre1905 y 1909• Basada en el hecho de que muchos disolventes

sufren una reacción de autoionización originandocationes y aniones de forma similar a como ocurrecon el agua.

• También proviene de la definición de Arrhenius– Ácido: es un soluto que incrementa la

concentración del catión característico deldisolvente

– Base: es un soluto que incrementa laconcentración del anión característico deldisolvente


Sistema del disolventeSistema del disolvente• Procesos de autoionización

Protónicos

CH3O-CH3OH2+CH3OH

NO3-H2NO3

+HNO3

Cl-H2Cl+HClNH2

-NH4+NH3

OH-H3O+H2OAniónCatiónDisolvente


Sistema del disolventeSistema del disolvente• Procesos de autoionización

POCl4−POCl2+POCl3

No protónicos

SO32−SO+SO2

I3−I+I2

SO2Cl3−SO2Cl+SO2Cl2

SOCl3−SOCl+SOCl2

NOCl2−NO+NOCl

AniónCatiónDisolvente


Sistema del disolventeSistema del disolvente• Para el H2O se define el producto iónico a 25°C, de

la siguiente forma:Kw=[H3O+][OH−]=10-14

• Al tratar otros disolventes además del agua,análogamente a esta se puede obtener:KDisolvente=[A+][B−]

• Y de manera similar al agua, se pueden generarescalas análogas a la de pH de cada pX

• De este modo se podrá construir una escala similara la del pH (-log[H+]), para cualquier disolventeque sufra el proceso de autoionización.

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Sistema del disolventeSistema del disolvente• El proceso de autoionización:• En la Tabla aparecen los valores calculados para

algunas sustancias.• Encontrándose el punto de neutralización en el

valor de -1/2 logKDisolvente.

------14.50-2910-29

100-2010-20

70-1410-14

6.50-1310-13

20-410-4

NeutralidadpHKDSistema

OH-

OH2

2 H3O++

C2H5OH2 C

2H5OH

2

+ C2H5O-+

NH2

NH3

NH4 +

-2+

SO2

2 SO +2 SO

3-2+

CH3COOH2 CH

3COOH

2

+CH3COO-+

H2SO4

2 H3SO4

+HSO

4

-+


Sistema del disolventeSistema del disolvente• Como se puede ver en la tabla anterior, existen

disolventes que se comportan como ácidos y comobases.

• En cada uno se puede medir la fuerza de ácido basede cualquier sustancia, empleando técnicassimilares a las que se usan en agua.

• Pero existe un límite hasta el cual se puede medirla fuerza como ácido o base de una sustancia yesto dependerá del disolvente en cuestión.

• Así, un ácido débil en H2O se puede comportarcomo un ácido fuerte en un disolvente más básicoque el agua, es decir, se encontrará totalmentedisociado en dicho disolvente.

• A este fenómeno se le llama efecto nivelador.


Sistema del disolventeSistema del disolvente• Cualquier ácido más fuerte que el ion H3O+ cede un

protón al agua para formar H3O+.• Por ello, ningún ácido más fuerte que el agua

permanecerá sin ionizarse en H2O.• Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es más

o menos fuerte que el HI, pues ambos se disociantotalmente en agua.

• Se dice, entonces, que el H2O tiene un efectonivelador que iguala la acidez de todos los ácidosmás fuertes que el H3O+.

• Si en lugar de H2O se emplea un disolvente másácido que el agua,(p. ej. ácido acético), tanto el HBrcomo el HI se comportan como ácidos débiles, y sepuede observa que el HI es más fuerte que el HBr.


Sistema del disolventeSistema del disolvente• Algo análogo ocurrirá con las bases.• Y las bases más fuertes que el OH− se protonarán

completamente con el agua, y la fuerza de lasmismas es indistinguible.

• Por ejemplo, las bases como el MeO− y NH2− no

existen en H2O.KNH2(s) + H2O(l) sd K+

(aq)+OH-(ac)+ NH3(aq)

LiMeO(s)+ H2O(l)sd Li+(aq) + OH−(aq)+ MeOH

• Pero pueden presentarse en otros disolventes.• Como conclusión se puede decir que todos aquellos

ácidos cuyo pKa<0 (o Ka>1) son nivelados por elagua, y las bases conjugadas de ácidos con pKa>14también lo son.

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Sistema del disolventeSistema del disolvente• Sólo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido

entre 0-14 pueden existir en este disolvente.• Se puede observar que este intervalo corresponde al

pKw.• De forma general, en cada disolvente existirán

aquellas especies cuyo pKa está comprendido entre0 y pKdisolv.

• En la tabla anterior se muestra la ventana dediscriminación entre ácidos y bases en distintosdisolventes.

• Obsérvese como la del agua es relativamenteestrecha.

• Cuanto más ancha sea, más fácilmente podrándistinguirse entre distintas especies.


Sistema del disolventeSistema del disolvente• El efecto nivelador, se comprende muy

naturalmente desde este punto de vista.• Todos los ácidos más fuertes que el anión

característico del disolvente se nivelarán a este• Así el caso del agua:

H2O + HClO4 ssd H3O+ + ClO4–

• pero:H2O+CH3COOH qwe H3O++CH3COO

• De manera similar en el caso del amoniaco:NH3 + HClO4 ssd NH4

+ + ClO4–

NH3 + CH3COOH ssd NH4+ + CH3COO–

• pero:NH3 + NH2CONH2 qwe NH4

+ + NH2CONH–


Sistema del disolventeSistema del disolvente• Una crítica a esta definición es que :

– se concentra demasiado en las reacciones iónicas– en las propiedades químicas del disolvente– Y desprecia las propiedades físicas

• Además, una de las dificultades principales de estadefinición es que:– en ausencia de datos uno se ve tentado a ir más

allá de lo justificable• De esta manera se tiene, que en el caso de SO2, la

suposición de que reacción de auto-disociaciónocurre:2SO2 qwe SO2

+ + SO32–

• No es justificable. Pues no se observa.26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 19

Sistema del disolventeSistema del disolvente• Lo anterior a pesar de que explica algunas de sus

reacciones.• Es decir, nuestra familiaridad con la química de

las disoluciones acuosas de alta permitividad– (eH2O = 81.7 e0)

• La cual es carácterística de las reacciones iónicas,tiende a prejuiciarnos

• Y nos tienta a pensar que otros disolventes secomportan de la misma manera

• Sobreinterpretando la definición

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Definición de Brønsted -LowryDefinición de Brønsted -Lowry• Historia:

– I. Langmuir(1920 USA)

– G. N. Lewis(1923 USA)

– T. M. Lowry(1923 UK)

– J. N. Brønsted(1923 Dinamarca).

• La acidez depende de la capacidadde una sustancia para donar protones– Ácido: Una especie que actúa como

donador de protones– Base: Una especie que actúa como

aceptor de protones26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 21

Definición de Brønsted -LowryDefinición de Brønsted -Lowry• Ácido: A mayor capacidad donadora, mayor fuerza

del ácido• Base: A mayor capacidad aceptora, mayor fuerza

de la base• Toda reacción se puede representar con la

ecuación siguiente:

• En disolución acuosa esta definición esprácticamente idéntica a la de Arrhenius

– 2 H2O ssd H3O+ + OH−

HB :B' :B HB'++


Propiedades de las especiesPropiedades de las especies• Uno de los casos donde esta definición se aplica,

es en la racionalización de la manera en queactúan como ácidos o bases algunos disolventesprotónicos como el amoniaco:

NH4+ + NH2

− qwe 2NH3

ácido base producto de neutralización• O el ácido sulfúrico

H3SO4+ + HSO4

− qwe H2SO4

ácido base producto de neutralización• Dos especies químicas que difirieren únicamente

en el número de protones forman lo que sedenomina par conjugado.


Propiedades de las especiesPropiedades de las especies• Este tipo de reacciones transcurren siempre de

manera que se forman las especies más débiles.• Así, el ácido más fuerte y la base más fuerte de

cada par conjugado reaccionarán para dar ácidos ybases conjugadas más débiles.

• Así para la siguiente reacción general ácido base:

• Se pueden deducir las reglas siguientes:– Los ácidos débiles tienen bases conjugadas

fuertes– Los ácidos fuertes tienen bases conjugadas

débiles

HB :B' :B HB'++ácido ácido base base

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Ventajas y consecuenciasVentajas y consecuencias• La definición de Brønsted, no difiere

apreciablemente de la de Arrhenius al tratarsistemas acuosos2H2O qwe H3O+ + OH–

Disolvente Ácido Base• Su utilidad descansa en la capacidad de manejar

cualquier disolvente protónico, como en el casode:NH4

+ + NH2– qwe 2NH3

Ácido Base Disolvente


Ventajas y consecuenciasVentajas y consecuencias• O en el de:

H3SO4+ + HSO4

– qwe 2H2SO4

Ácido Base Disolvente• Es decir todas las reacciones ácido-base pueden

representarse con esta ecuación:

S2-

NH3

SHNH4

Ácido

+ ++

Ácido BaseBase


Ventajas y consecuenciasVentajas y consecuencias• Además, muchas otras reacciones que no

implican la neutralización y que también sonácido-base pueden tratarse sencillamente

• Además, muestra explícitamente el papel deldisolvente

• Es independiente del disolvente

HB OH2

H3O :B

ácido baseácidobase

++ + -


Ventajas y consecuenciasVentajas y consecuencias• Generaliza el concepto ácido-base para incluir

especies inestables y aun transientes, por ejemplo:HCl + H2O qwe H3O+ + Cl-

NH4+ + H2O qwe H3O+ +NH3

HSO4- + H2O qwe H3O+ + SO4

2-

C2H5OH + HCl qwe C2H5OH2+ + Cl-

C2H3O2 + H2O qwe C2H3O2H+ + OH-

Co(H2O)(NH3)53++H2Oqwe Co(OH)(NH3)5

2++H3O+

• Remedia parcialmente el problema semántico deaplicar el nombre de ácido o base a la fuente del ionresponsable de las propiedades.

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Ventajas y consecuenciasVentajas y consecuencias• Permite redefinir cuantitativamente la fuerza del

ácido usando el equilibrio de protonación

• La limitación principal de esta definición seencuentra en la necesidad de la presencia de H+ enlos reactivos.

:B

:B'

:B''

:B'''

.

.

.

HB

HB'

HB''

HB''

.

.

.

pKa

+ :Br HB

r +


Definición de Lux-FloodDefinición de Lux-Flood• Al trabajar en sistemas de óxidos fundidos, la

definición de Brønsted no es aplicable• En 1939 Lux e independientemente Flood definen:

– Ácido: Aceptores del ion óxido– Base: Donadores del ion óxido

CaO + SiO2 ssd CaSiO3Base Ácido

• Sí en la definición de Brønsted se enfatiza el papeldel protón como la especie fundamental en lasreacciones ácido-base, en la de Lux-Flood sedescribe el comportamiento ácido-base en términosde transferencia de ion óxido.


Definición de Lux-FloodDefinición de Lux-Flood• Esta definición se puede aplicar a sistemas de óxidos

fundidos a alta temperatura como en el casoanterior.

• Generalmente, una base de Lux-Flood es unanhídrido básico (óxido metálico) y un ácido es unanhídrido ácido (anhídrido tradicional):CaO +H2O sssd Ca2+ + 2OH−

base ácidoSiO2 + H2O sssd H2SiO3

acido base• Nótese que el agua, en un caso actúa como base y

en el otro como ácido.• A este comportamiento se le conoce como

anfoterismo.26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 31

Definición ionotrópicaDefinición ionotrópica• En el año de 1954, Gutman generaliza la definición

de Lux-Flood proponiendo esto:

– Ácido:

Aceptor del anión característico (-) del sistema

Donador del catión característico (+) del sistema– Base:

Donador del anión característico (-) del sistema

Aceptor del catión característico (+) del sistema

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Las definiciones electrónicasLas definiciones electrónicas• El primero en proponer una definición de ácidos y

bases que considerara a los electrones fue GilbertNewton Lewis.

• Esta definición se quedó perdida durante 15 añosen un pasaje cortito y oscuro pues había sidoincluida en un libro que hablaba de otra cosa.

• El libro publicado en 1923, se llama Valence andthe Molecular Structure y habla de la maneraen que los átomos se unen unos con otros.

• En este libro, Lewis sugiere que las interaccionesentre los átomos no son únicamenteelectrostáticas y propone que los átomos se unenpues les faltan o sobran electrones.


Las definiciones electrónicasLas definiciones electrónicas• Todas las definiciones anteriores, suponían que la

interacción entre las especies era electrostática• Lewis, con su teoría de la valencia comienza la

revolución en la química que generará todos losnuevos modelos atómicos de enlace

• En su libro, Lewis propone que la interacciónentre los átomos ocurre porque los átomos debencompartir electrones

• Ello, para conseguir completar la configuracióndel gas noble más cercano

• Y será de esta manera que presenta unadefinición de ácidos y bases que es compatiblecon su teoría


Definición de LewisDefinición de Lewis• ¿Y la definición?

– Ácido:Especie que emplea un par electrónico deotra sustancia para completar el octeto deuno de sus átomos

– Base:Especie que emplea uno de sus pareselectrónicos para completar el octeto dealguno de los átomos de otra sustancia


Definiciónes ElectrónicasDefiniciónes Electrónicas• Desafortunadamente, esta definición

permanecerá olvidada por Lewis hasta 1938• Entre tanto, muchos autores se preocuparían de

este asunto• Aún sin usar la definición de Lewis, reconocen

que los ácidos y las bases pueden considerarsecomo aceptores y donadores de electrones

• De esta manera se reconocen muchas sustanciascomo ácidos y las bases, por medio de sureactividad

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Definiciónes ElectrónicasDefiniciónes Electrónicas• Fry & Stieglitz (1922): Incluyen las reacciones

redox– Ácido: es un reductor– Base: es un oxidante

• Lapworth (1925): Extienden la definición anteriora los compuestos orgánicos– Ácido: Cationoides– Base: Anionoides

• Sidwick (1927): Incluyen a los iones metálicos– Ácido: Metales– Base: Ligantes


Definiciónes ElectrónicasDefiniciónes Electrónicas• Robinson (1932): Extiende definición de

Lapworth con transferencias electrónicascompletas– Ácido: Cationoides– Base: Anionoides

• Ingold (1934): Redefine la química orgánica entérminos de su reactividad– Ácido: Electrófilos– Base: Nucleófilos

• Esta última definicion, aunque procedente de laQuímica Orgánica, es aplicable a todas lassustancias, orgánicas o no.


Definición de LewisDefinición de Lewis• Para el año de 1938, Lewis despierta de su

letargo y retoma su definición• A la luz de los otros trabajos la extiende para

abarcarlos todos y presenta esta nuevadefinición:

• Lewis (1938):– Ácido: Aceptor de pares electrónicos– Base: Donador de pares electrónicos

• Para complementar su definición Lewis ademássugiere un método para identificar las reaccionesácido-base


Criterios de Identificación:Criterios de Identificación:• Para ello sugiere una serie de criterios

Fenomenológicos que le permiten demostrar quesu definición es apropiada

• Estos criterios son:– Las reacciones entre un ácido y una base son

rápidas– Un ácido (o base) desplazará a un ácido (o base)

más débil de sus compuestos– Los ácidos y las bases pueden titularse uno

contra otro por medio de un indicador– Los ácidos y las bases funcionan como

catalizadores

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Relaciones entre las definicionesRelaciones entre las definiciones• Hay acuerdo (semántico y experimental) entre las

bases de Lewis y las de Brønsted• Pero además, en la de Lewis el comportamiento

ácido no está confinado únicamente al protón• Ademas de H+, se pueden considerar ácidos a:

Ag+, SO3, BCl3, SnCl4, SO2, CO2 etc.• Las especies ácido y base se neutralizan

directamente por medio de la reacción:A + :B qwe A:B

• Es evidente que esta definición tiene muchísimomayor alcance que todas las anteriores.


Relaciones entre las definicionesRelaciones entre las definiciones• La reacción ácido-base más simple según esta

definición es aquella que ocurre en fase gaseosa oen ausencia de moléculas de disolvente, pues asíno aparecen interferencias y los reactivos (el ácidoy la base) sólo pueden interaccionar entre ellos.

• Es el caso, por ejemplo, del SO3 y el éster metílico,o del trifluoruro de boro con el amoniaco.

• En ambos casos se obtiene un nuevo compuestoen el que ácido y base se unen mediante un enlacecovalente-coordinado.

• Esta comportamiento explica el hecho de que lagran mayoría de estas reacciones seanexotérmicas, debido a la ganancia en estabilidadque se obtiene al formarse el enlace.


Relaciones entre las definicionesRelaciones entre las definiciones


Una definición generalizadaUna definición generalizada• Es clara la relación que existe entre todas las

definiciones que hemos presentado• Estas definiciones no explican propiedades

químicas, simplemente ayudan a correlacionarobservaciones experimentales

• De manera general, la similitud fundamental detodas estas definiciones radica en que agrupan a lassustancias

• Y si bien sus propiedades pueden explicarse desde lateoría electrostática de la materia, tambien puedenexplicarse desde la teoría electrónica

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Una definición generalizadaUna definición generalizada• Si hacemos un análisis de las características de los

ácidos, y de las bases nos encontramos que:– Ácido:

donación de especies positivas(H+ o catión del disolvente)aceptación de especies negativas(Anión del disolvente o pares electrónicos etc.)

– Base:donación de especies negativas(Anión del disolvente o pares electrónicos etc.)aceptación de especies positivas(H+ o catión del disolvente)


Una definición generalizadaUna definición generalizada• De esta manera, la definición de Lewis puede

extenderse así:– Acidéz:

caracter positivo de una especie química quedecrece al reaccionar con una base.

– Basicidad:caracter negativo de una especie química quedecrece al reaccionar con un ácido.

• Esta generalización, tiene dos ventajas:– Incorpora la información de todas las

definiciones– Nos da un criterio para correlacionar la fuerza

de un ácido o de una base con la densidadelectrónica de una molécula.


Una definición generalizadaUna definición generalizada• Las definiciones anteriores se caracterizan por

describir a un ácido como una sustancia que cedeuna especie positiva (protón o catión deldisolvente) o acepta especies negativas (ion óxidoo par de electrones) y a una base como unasustancia que cede especies negativas (electrones,ion óxido, anión del disolvente) o aceptan especiespositivas (protones o cationes).

• Esas definiciones se pueden unificar especificandoque la acidez es el carácter positivo de una especiequímica, el cual disminuye al reaccionar con unabase, en tanto que la basicidad de una sustanciaserá el carácter negativo de dicha especie, quetambién disminuye al reaccionar con un ácido.


Una definición generalizadaUna definición generalizada• De esta manera se engloban todas las definiciones

anteriores.• Además resulta que es muy útil relacionar la fuerza

de los ácidos o de la bases con otros conceptoscomo la densidad electrónica o la estructuramolecular.

• El concepto ácido-base no explica las propiedadesde las sustancias ya que estas se explican mediantelas teorías de estructura y enlace

• Sin embargo son una herramienta indispensablepara correlacionar los hechos experimentalesobservados.

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Caracterización de los aductos:Caracterización de los aductos:• De lo dicho hasta ahora, es claro que los productos

resultantes de la reacción entre un ácido y una basese conocen con muchos nombres:– sal– compuesto de coordinación– aducto

•donador-aceptor•Molecular•de transferencia de carga•ácido-base

– ion complejo, etc26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 49

Caracterización de los aductos:Caracterización de los aductos:• Ahora bien, para poder tener una caracterización

completa necesitamos definir como reaccionan.• En general podemos decir que cualquier reacción

ácido base queda integrada en alguna de estasclases:

• Adición:A+:BqweA:B

• Desplazamiento ácido:A’+A:BqweA+A’:B

• Desplazamiento básico:B’+A:BqweB+A:B’

• Doble desplazamiento:A:B+A’:B’qweA:B’+A’:B


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Este proceso se puede representar de esta manera:

HA qwe A− + H+

• Y está sujeto a ciertas condiciones (temperatura,presión, disolvente, etc.)

• La constante de equilibrio deeste proceso se define así:

• Donde [HA], [H+] y [A−] son las concentracionesen el equilibrio de los reactivos y productos de lareacción anterior.

• Una forma conveniente de expresar la capacidad dedisociarse de un ácido es mediante el valor de supKa. El cual es:

Ka!

A"!"#$%& H

#!"#$%&

HA!"#$%&

pK

a! "log

#$K

a


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Este, permite ver por medio de cambios pequeños de

pKa cambios asociados a grandes variaciones de Ka.• Valores pequeños de pKa equivalen a valores grandes

de Ka (constante de disociación) y, a medida que elpKa decrece, la fuerza del ácido aumenta.

• Es decir es más capaz de donar protones.• Si estamos usando agua como disolvente

recordamos que el agua tiene ambas propiedades, esal mismo tiempo ácido y base.

• Eso permite que una molécula de agua puedareaccionar con otra como se muestra acontinuación:H2O+H2O qwe H3O+ + OH−

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La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Cuya constante de equilibrio de disociación puede

expresarse así:• Como podemos

considerar que laconcentración de agua es constante:

• Ahora bien, la reacción de asociación entre una basey el protón para formar su ácido conjugado serepresenta a su vez así:B + H2O qwe HB+ + OH－

• Cuya constante es :

Ka!

H"!"#$%& OH

#!"#

$%&

H$O!"#$%&$

K

w= H

!!"#$%& OH

"!"#

$%& # H

$O!"#$%&$

Ka

Kb!

HB"!

"#$%& OH

_!"#

$%&

B!"#$%&


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Ahora bien dado que:

• Entonces al sustituir [OH−] en Kb se obtiene:

• Y al sacar logaritmo decimal:pKb=pKw-pKa

• Un último punto a recordar: la K varía con latemperatura así:

OH!!

"#$%& =

Kw

H"!"#$%&

Kb!

HB"!

"#$%&Kw

B!"#$%& H

"!"#$%&

=K

w

Ka

d lnK

dT=!H

m

!

RT2


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Todo lo anterior habrá de considerarse siempre que

comparemos datos hechos en disolución.• Es claro que al cambiar de disolvente, la

temperatura, u otros parámetros habrán de hacerselos ajustes correspondientes a las ecuaciones.

• De esta manera el estudio cuantitativo delcomportamiento de los ácidos y las bases nospermitirá caracterizarlos.

• A continuación se presentan estos estudios yalgunos ejemplos:


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Acidez de los óxidos no metálicos:• Pauling propuso unas reglas para sistematizar la

evaluación de la fuerza de los oxiácidos:– Para un oxiácido OpE(OH)q, el valor del pKa es de

aproximadamente 8-5p.– Los valores de los pKa sucesivos en ácidos

polipróticos (q>1) van aumentando de cinco encinco unidades con cada pérdida de un protón.

• Por ejemplo, el ácido sulfúrico, O2S(OH)2 tiene p=2 y q=2.

• Las reglas de Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 =+3, lo cual está de acuerdo a los valoresexperimentales de -2.0 y +1.9.

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La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Acidez de los oxiácidos:

– Los óxidos no-metálicos son lo que podríamosllamar anhídridos ácidos.

– Al incrementarse la covalencia, los óxidos sevuelven menos básicos y más ácidos.

– El comportamiento de estos óxidos estárelacionado a con las electronegatividades de loselementos involucrados.

– La fuerza ácida depende de varios factores:•electronegatividad (χ) del átomo central,•efecto de los sustituyentes,•número de átomos de oxígeno (n) alrededor

del átomo central– Así para X(OH)mOn:

pKa

= 10.5!5n!!x


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• En la figura se

muestran losvalores de pKadeterminadosexperimentalmentede algunos oxiácidos.

• Valores de pKa delos oxiácidos. p es el número deatomos de O no protonados.


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Basicidad de los óxidos metálicos:

– En una familia, la basicidad de los óxidos tiendea incrementarse al bajar en la tabla periódica

– BeO es anfotérico, pero MgO, CaO, SrO y BaOson óxidos básicos

– Aunque la carga es la misma en toda la familia,el radio del Be2+ es mucho menor.

• De esta manera podremos decir que, la fuerzaácida del oxiácido esta relacionada con el radioiónico del mismo.


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Comportamiento de los cationes en agua

– Cuando disolvemos una sal en agua, tipicamenteocurriran varios procesos

1.La interacción del agua con la sal romperánlos enlaces entre el catión y el anión.

2.El catión que tiene carga positiva se une alagua por medio de la interacción cargadipolo, a este proceso se le llama hidratación.

Este proceso se puede describir así:Mn+ + mH2O qwe [M(H2O)m]n+ """ΔH• Cada catión podrá unirse a un número

determinado de moléculas de agua con mayor omenor fuerza.

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La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Hidratación: ¿qué factores influyen en la energía

de hidratación?Cs+

Tl+K+

Ag+

Na+

Cu+Li+

Ba2+

Pb2+Sr2+

Ca2+

Ni2+

Lu3+

Fe3+


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Hidratación:

– Es claro entonces que tanto la carga como eltamaño de ion modifican la energía dehidratación de cada ion.

– Otra manera más compacta de decirlo es que esla relación Z/r la que modifica la energía dehidratación de los cationes.

– Así, cuando Z/r es grande, la acidez del catiónes grande y el ΔH de hidratación es grande.

– Lo anterior puede expresarse matemáticamenteasí:

!H

hidratación

calc =!cte "Z 2

r + 50

kJoule

mol


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Hidratación: Cuando graficamos la energía de

hidratación calculada contra la observada nosencontramos esto:

Cs+

Tl+K+

Ag+Na+

Cu+Li+

Ba2+

Pb2+

Sr2+

Ca2+

Ni2+

Lu3+

Fe3+


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Hidratación e hidrólisis: ¿qué otros factores influyen

en el fenómeno de hidratación?– Conforme Z/r crece, el enlace O-H resiente la

presencia del metal y su densidad se desplazahacia el catión debilitandose

– Cuando Z>2 y el radio es pequeño, esto puedeocasionar que el enlace O-H del agua se rompa

– Ello da a lugar al proceso conocido comohidrólisis:Al3++6H2O qwe [Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)6]3+qwe[Al(H2O)5(OH)]2++ H3O+

17


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Hidratación e hidrólisis: ¿qué otros factores influyen

en el fenómeno de hidratación?– Este proceso puede esquematizarse así:

– Y la reacción general se representa así:• [M(H2O)m]n++H2Oqe[M(H2O)m-1(OH)]+(n-1)+H3O+

:

:

:

:

::

::

:

::

:

:

::

:

:

:

[ ]+

:qwe +


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Basicidad de las aminas sustituidas:

– Entre mejor donador electrónico sea elsustituyente en el átomo de N, más básica es laamina

– Al sustituir un hidrógeno por grupos jaladores deelectrones (-OH o -NH2) hace que decrezca labasicidad de la amina

– Así NH3 es una base débil, pero NF3 no es básico– Al agregar grupos alquílicos (donadores

electrónicos) la basicidad aumenta, porque elnitrógeno tiene mayor densidad electrónica

– Esta tendencia no se observa en el caso de lastrialquilaminas debido a efectos estéricos


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• El ácido y la base más fuertes:

– Lo anterior nos hace pensar que la especie másácida deberá ser la que tenga Z/r más grande

• Esta especie es H+

• Y claro, la base más fuerte será el electrón– Ninguno de ellos se presenta solo– Es decir, son tan fuertes que la presencia de otra

especie conlleva la reacción inmediata.• Un protón reaccionará con el disolvente formando

un cúmulo de moléculas de disolvente a sualrededor.H+ + 4H2O qwe [H9O4]+

• Hay muy pocas situaciones donde se puedeencontrar algo equivalente con en electrón.


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• La afinidad protónica Ap• La reacción ácido-base más simple para analizar

teóricamente será claro, la reacción de protonaciónen fase gaseosa.

• La energía requerida para que ocurra la reacción:B−

(g) + H+ (g) ssd BH (g)B

(g) + H+ (g) ssd BH+ (g)• Y nos dará una medida de la basicidad inherente de

una especie química.• Y se llama Afinidad protónica.• Aunque es posible en algunos casos obtener

directamente su valor (usando espectrometría demasas), en general recurriremos claro, al ciclo deBorn-Haber.

18


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• La afinidad protónica Ap• Entonces el ciclo de Born-Haber nos permite

evaluar la afinidad protónica de una base usando:– La afinidad electrónica (AE) de la base

desprotonada– La energía de ionización (PI) del hidrógeno– Y la energía de enlace (D) de la base protonada.

• Usando el siguiente ciclo:

H+(g) H−X (g)

H•(g) X•

(g)+

X−(g)+

−(D)

+(Ap)−(AE)+(PI)


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• La afinidad protónica Ap• Estas reacciones son exotérmicas, ΔH<0, por

lo que para tener una escala de afinidadesprotónicas positivas hay que definirla comoAp = −ΔH.

• Obsérvese el paralelismo entre la afinidadprotónica y la afinidad electrónica

• Cuanto mayor sea el valor de Ap más fuerteserá la base.

• Así, la afinidad protónica del F− (1535kJoules/mol) nos dice que el fluor es una basemuy fuerte.


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• La afinidad protónica Ap• Valores estimados de las afinidades protónicas de

varias bases:

311321I−TeH−

321340374Br−SeH−AsH2

−

554613331346392O2−NH2−Cl−SH−PH2

−

91182209161367375393405402HFH2ONH3CH4F−OH−NH2

−CH3−H−


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• La afinidad protónica Ap• Cuando examinamos los valores de pKa observados

para diferentes especies con hidrógeno nosencontramos con las tendencias esperadas con baseen la afinidad protónica, sin embargo hay algunasexcepciones.

• Estas se deben a los efectos de solvatación.• Esto se aclara cuando empleamos el siguiente ciclo

de Born-Haber:

H+(aq)

HA (g) +

A−(aq)+

−Esolvatación

ΔH del pKa

+Esolvatación

Ap−S(cte)

HA (aq)

H+(g) A−

(g)

19


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• La afinidad protónica Ap• Así por ejemplo es posible explicar el

comportamiento de los halogenuros de hidrógenoempleando los dos ciclos descritos:

Cambios de energía libre en agua a 298°C

-57.3-54.0-39.718.1HX(aq)qweH+(aq)+X−

(aq)

-10-9.5-7.03.2pKa(=ΔG/5.71)

H+(g) +X−

(g) sdHX(g)

X(g)+esdX−(g)

H(g) sdH+(g) +e

HX(g)sdH(g)+X(g)

-4.2272.2

1320.2-315.3

-1330.2

-4.2339.1

1320.2-345.4

-1363.7

-4.2404.5

1320.2-366.8

-1393.4

23.9535.1

1320.2-347.5

-1513.6

HX(aq)sdHX(g)

HIHBrHClHFProceso


La fuerza de los La fuerza de los ácidos y las basesácidos y las bases• Generalmente, los estudios de las propiedades

ácido-base de las sustancias se llevaban a cabo endisolución.

• Dado que la medición de la fuerza relativa de unácido o una base es fundamentalmentetermodinámica, siempre se verá influida por otrosfactores, como por ejemplo la interacción con eldisolvente.

• Para tener una medida cuantitativa de la capacidadrelativa de un ácido en disolución (la fuerza de unácido), empleamos una constante de equilibrio.

• Esta constante es la que está definida por elequilibrio de disociación de un ácido para dar subase conjugada.


La TeoríaLa Teoría• Para caracterizar las interacciones emplearemos

todas las formas del modelo electrostático ytambién el modelo cuántico

1/r 6, {r} cortísimomuy débildipolo-dipolo inducido

1/r 6, {r} cortísimomuy débildispersión de London

1/r 3, {r} cortomod. fuertedipolo-dipolo

1/r 2, {r} cortofuerteion - dipolo

1/r, {r} largomuy fuerteIónica

e-r, {r}cortomuy fuerteCuánticoCovalente

Función de rFuerzaModeloInteracción

Z ZE

r

+ !

=

ZE

r

µ±!

=2

Er

µ µ!= 1 2

3

2

Er

µ !=

2

1

6

Er

µ !"= 1

6

2


Teoría electrostáticaTeoría electrostática• Y aquí el resultado de la interacción atractiva más

la repulsiva:

0 500 1000 1500 2000

-800

-600

-400

-200

0

ri-i

ri-d

rd-d

dos-dipolos ion-dipolo dos iones

distancia entre los nucleos (pm)

Ene

rgía

(kJ

/Mol

)

20


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• A pesar del éxito de la teoría electrostática, que

confía en un modelo de cargas puntuales y larepulsión de los electrones.

• Presenta defectos muy serios, algunos obvios yotros no tanto, los cuales eventualmente apareceránal hacer e interpretar algunos experimentos.

• El defecto más obvio es, claro, el que las especiescon las que trabajamos, no son cargas puntualespues hasta un ion como el cloruro se verá polarizadopor la presencia del metal.

• Además ya sabemos que ningún modelo puramenteiónico puede representar adecuada y exactamente alas especise que tienen electronegatividadesintermedias.


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Por último aunque la teoría predice correctamente

el comportamiento de los metales menoselectronegativos, es claro que presenta seriosdefectos conlos metales más electronegativos.

• Esto nos obliga a desarrollar una teoría máscompleta del enlace en los compuestos iónicos.

• Esta teoría es como se podría esperar, la de losorbitales moleculares

• Para ello confiaremos en lo que sabemos de losorbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de unsistema sencillo.

• Para que dos especies formen un enlace esnecesario que un orbital de valencia de uno de losátomos se fusione con el orbital de valencia dealgún átomo de la otra especie.


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Estos dos orbitales, ahora comparten la misma

región del espacio, es decir, se superponen• La superposición de los orbitales permite que dos

electrones de espín opuesto, compartan el espacioque está entre los núcleos, formando un enlace.

• ¿Que es un orbital molecular?– Una combinación lineal de orbitales atómicos– Al combinarse n orbitales atómicos se obtienenn orbitales moleculares•la mitad serán estabilizantes•la otra mitad serán desestabilizantes

• Hay una distancia óptima entre dos núcleosunidos en los enlaces covalentes


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Así en el caso del cloruro de hidrógeno• Al superponerse los orbitales 1s del H y 3p del Cl,

hay una reducción en la energía potencial delsistema

• Esto es debido al incremento de la densidadelectrónica entre los dos núcleos positivos

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Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Conforme la distancia decrece, la repulsión entre

los núcleos comienza a ser significativa si lasdistancias son muy cortas

• La distancia internuclear en el mínimo de laenergía potencial corresponderá a la distancia deenlace observada

• Por lo tanto:la longitud de enlace es la distancia en la cual lasfuerzas atractivas (del núcleo por los electrones deenlace) y las repulsivas (entre núcleo y núcleo yademás entre electrones) están balanceadas


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Lo anterior se ve reflejado en esta gráfica:


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• El modelo de OM, reproduce los patrones de los

niveles energéticos sugeridos por los experimentos,pero con un marco de referencia que permite elenlace covalente.

• Sin embargo, la ausencia de cualquier descripcióndel enlace π es una omisión muy seria.

• En particular porque la geometría de estos seencuentran presentes en muchísimos compuestos.


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• De tal manera que

el flujo ocurre enel sentido opuestoal del caso anterior

• Así que ahorala separaciónentre los orbitaleseg y t2g aumenta:

22


Definición generalizadaDefinición generalizada• Entonces, empleando la teoría de los orbitales

moleculares, tendremos una definición todavíamás general– Ácido:

Es una especie que emplea un orbital vacío aliniciar una reacción

– Base:Es una especie que emplea un orbital ocupadodoblemente al iniciar una reacción


Definición generalizadaDefinición generalizada• Por tanto, ahora tenemos que un ácido puede

ser cualquier especie, y una base también– Ácido: Ejemplos

•Moleculas neutras (BF3)•Iones (CH3Hg+, Cu(H2O)6

2+)•Sólidos ([TaS]2D)

– Base: Ejemplos•Moléculas neutras (H2O)•Iones (Cl-)•Sólidos ([C]2D)


Definición generalizadaDefinición generalizada• Los orbitales que inician la reacción definen quien es

ácido y quien base• Sin embargo, es concebible que posteriormente se

otros orbitales se involucren• ¿Pero cuales son los que inician la reacción?• ORBITALES FRONTERA

– (Fukui 1975)• Los orbitales más accesibles son:

– LUMO = Low Unoccupied Molecular Orbital– HOMO = High Occupied molecular orbital


Definición generalizadaDefinición generalizada• Así los

orbitalesmás accesiblesenergéticamenteson estos dos

HOMO

LUMO

E=0

E

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Definición generalizadaDefinición generalizada

• Interacción entre orbitales:– En los dos primeros casos la ΔE es cero– El tercero estabiliza al sistema

LUMO-LUMO HOMO-HOMO HOMO-LUMO


Definición generalizadaDefinición generalizada• Interacción entre orbitales:

Interacción electrostática Interacción covalente


Clasificación de los orbitalesClasificación de los orbitales• En esta tabla, resumimos los diferentes tipos

interacción donador-aceptor basados en el tipo deorbital del que proceden:

b.ab.nb

n.an.nnOrbital donador

an

Orbital aceptorn = no enlaceb = enlacea = antienlace


Tipos de OrbitalesTipos de Orbitales• La tabla anterior puede extenderse si ahora

distinguimos entre los orbitales σ y π.

π .π*π .σ*π .nπσ .π*σ .σ*σ .nσn.π*n.σ*n.n

b

π*σ*n

Orbitaldonador

an

Orbital aceptor

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Tipos de OrbitalesTipos de Orbitales• Donadores n:

– Aniones simples y complejos, moléculasneutras como agua, amoniaco, aminasalifáticas, éteres, alcoholes, óxidos, etc.

• Donadores σ

– Alcanos, CO, C-C en general, C-H, etc.

• Donadores π

– alquinos, alquenos, aromáticos, etc.


Tipos de OrbitalesTipos de Orbitales• Aceptores n

– Cationes simples, cualquier cosa con un octetoincompleto como los carbenos, los compuestosde boro, etc.

• Aceptores σ*– Todos los compuestos moleculares de los

halógenos, ácidos de Brønsted, alcanos.• Aceptores π*

– N2, SO2, CO2, NO2+, BF3, dienófilos, aromáticos

etc.


Naturaleza relativaNaturaleza relativa• Una de las más

importantesconsecuencias deesta definición es lanaturaleza relativade la acidez y labasicidad de lassustancias

• Esta conclusiónprocede dedefinición deorbitalesmoleculares y seilustra en estedibujo:


NaturalezaNaturaleza relativarelativa• Lo anterior se puede ilustrar explícitamente con la

reactividad del H2O– xH2O + Cl- qwe Cl:(H2O)x

-

ácido– yH2O + Mg2+ qwe Mg(H2O)y

2+

base– 2H2O + 2Na qwe 2Na+ + 2OH- + H2

oxidante– 2H2O + 2F2 qwe 4H+ + 4F- + O2

Reductor• Podemos decir entonces, que la reactividad de una

sustancia depende no solamente de su estructuraestérica y electrónica sino también de la estructurade las otras especies con las que reaccionará.

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LimitacionesLimitaciones

• Aunque esta definición cubre prácticamentecualquier clase de reacción especialmente paralas sustancias estables, aun quedan unascuantas excepciones

– las reacciones de radicales libres

– las de óxido-reducción cuando el número deelectrones transferidos es impar.


AplicacionesAplicaciones• Fenómeno ácido-base tradicional

• Química de coordinación

• Solvatación, solvólisis y disociación iónica

• Reacciones electrofílicas y nucleofílicas

• Compuestos de transferencia de carga y aductosmoleculares

• Sales fundidas

• Estado sólido

• Catálisis


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• Se han propuesto dos esquemas para sistematizar

los datos existentes de constantes de estabilidad,estos esquemas incluyen tanto a las reacciones desustitución sencillas, como a las reacciones dedesplazamiento

• Estos esquemas, son clasificatorios y se basan enla comparación de la estabilidad relativa de milesy miles de compuestos formados por muchosligantes y muchos aceptores


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• El primer esbozo de esta sistematización

procede de la Geoquímica, hacia 1920Goldschmith sugiere una clasificación de losmetales en función del entorno deprocedencia y clasifica a los metales así:

– Siderófilos (Pt, Pd, Au, Hg etc.)

– Litófilos (Na, K, Cs, Mg, Al, etc.)

– Calcófilos (Ni, Co, Fe, etc.)

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Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• El estudio del comportamiento de las

reacciones nucleofílicas (donde elnucleófilo o donador se mantieneconstante y se compara elcomportamiento de una o varias seriesde aceptores)

• Permitirá que se observen una serie detendencias que se salen de la norma


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• Más tarde hacia 1950, Swartzenbach

propone la existencia de dos grandes gruposde aceptores electrónicos en términos de sureactividad con diferentes donadores:– Clase A, aquellos aceptores que forman

compuestos más estables con donadores(análogos) cuyo átomo donador es unelemento del segundo periodo (N, O y F)

– Clase B, aquellos aceptores que formancompuestos más estables con donadores(análogos) cuyo átomo donador es unelemento del tercer periodo (P, S y Cl)


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• Un poco más tarde (1954), Ahrland, Chatt y

Davies rebautizan las clases, extienden estaclasificación e incluyen una tercera clase.– Clase a:

Aquellos aceptores que forman suscompuestos más estables con los ligantes enlos cuales el átomo donador es un elementodel segundo periodoY forman compuestos menos estables con losligantes en los que el átomo donador es unelemento de los periodos 3° en adelante


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad– Clase b:

Aquellos aceptores que forman sus compuestosmás estables con los ligantes en los cuales elátomo donador es un elemento del 3er periodoen adelanteY forman compuestos menos estables con losligantes en los que el átomo donador es unelemento del segundo periodo

– Además hay una tercera clase de aceptores quepara los cuales las constantes de estabilidad nomuestran ni el comportamiento de los aceptoresde clase a, ni tampoco el de los aceptores clase by se les llama frontera, intermedios o lindero

27


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• Aquí, se han extendido las relaciones de

estabilidad tanto como para incluir loselementos más pesados, y de esta manera,los aceptores de la clase a se puedencaracterizar por el orden de estabilidad desus complejos con los átomos donadoresasí:– F- > Cl- > Br- > I-

– O >> S » Se » Te– N >> P > As > Sb > Bi


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• El comportamiento de la clase b es más

complicado y se puede caracterizar porque elorden de estabilidad es así:– I- > Br- > Cl- > F-

– S » Se » Te >> O– P > As > Sb > Bi >> N

• En la siguiente tabla se clasifican algunosaceptores (suponiendo sus estados normalesde valencia)


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• Clase a

H, los elementos alcalinos y alcalinoterreos;los elementos del Sc al Cr; los elementos delAl al Cl; los elementos del Zn al Br; el In, elSn, el Sb y el I; los lantánidos y los actínidos

• Clase bRh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Hg

• Clase intermediaMn a Cu; Tl a Po; Mo, Te, Ru, W, Re, Os, Cd


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• Si ahora mantenemos al aceptor constante y

cambiamos el donador nos encontramos queaunque es más difícil generalizar, sigue siendo ciertoque la clase a de compuestos de coordinaciónincrementa su estabilidad al cambiar el átomocoordinado en el siguiente orden:F > O > N > Cl > Br > I > C > S

• En tanto que los de la clase b el orden se invierte• El comportamiento de los compuestos de la clase

intermedia o lindero o frontera es más complicado,y aunque presentan tendencias muy claras, estas noson racionalizables de manera sencilla

28


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• Para los elementos no transicionales, la estabilidad

decrece al disminuir su potencial iónico o poderpolarizante,

• El cual, se define en términos de carga nuclearefectiva formal respecto a su radio iónico, esto es:

Z

r

*! "# =$ %& '


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• De esta manera, tenemos que las constantes de

estabilidad de los compuestos de coordinación deestos aceptores es:Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+

Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ra2+

Al3+ > Sc3+ > Y3+ > La3+

• Para ligantes similares• Si los radios iónicos son similares, las constantes

de estabilidad tienen este orden:Th4+>Y3+>Ca2+>Na+>La3+>Sr2+>K+


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• De manera general se puede decir que las

constantes de los compuestos de coordinacióndependen de los siguientes factores:

• En los aceptores– Potencial iónico– Energía de estabilización del Campo

cristalino– Polarizabilidad


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidad• En los donadores

– Fuerza de base de Lewis:– Carga– Tamaño– Momento dipolo.– Capacidad de enlace π

– Denticidad

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HSABHSAB• Un enfoque alternativo a la clasificación de

Ahrland, Chatt y Davies, que también haclasificado a los aceptores y donadores, estabasado en el concepto de ácidos y bases duros yblandos (HSAB), propuesto por Pearson en 1965

• Una definición de cada categoría puede expresarsede esta manera:Un ácido duro será aquel que se parece alhidrógeno cuando se une a una base y tiene lassiguientes características:– Son pequeños– A menudo de carga grande– Densidad electrónica de valencia es poco

polarizable26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 113

HSABHSAB• Los ácidos blandos son aquellos que cuando se

unen a una base se comportan de manera inversaque el protón y tienen las siguientescaracterísticas:– Son grandes– Su carga es pequeña– Densidad electrónica de valencia es fácilmente

polarizable• Por otro lado los donadores se definen así:

Las bases duras son poco polarizables y sus átomosdonadores son muy electronegativosLas bases blandas son polarizables y sus átomosdonadores son poco electronegativos


HSABHSAB• Ahora bien, la aplicación del principio se puede

enunciar así:

Los ácidos duros forman compuestos más establesy lo hacen más rápidamente, con las bases durasque con las blandas

• En tanto que

Los ácidos blandos forman compuestos másestables, y lo hacen más rápidamente, con lasbases blandas que con las duras


HSABHSAB• Este enfoque es más general que el de Ahrland,

Chatt y Davies.• La interpretación semicuantitativa de este

fenómeno se está desarrollando y en principiopuede servir como un puente entre la teoría y elexperimento

• Uno de los conceptos más útiles procedente deesta clasificación es el de simbiosis química,propuesto por Jørgensen hacia 1968

• Este concepto propone que un catión que es durose puede hacer blando al coordinarse con unligante blando, en tanto que uno blando puedehacerse duro si reacciona con un ligante duro

30


HSABHSAB• La dureza y blandura de una sustancia se puede

interpretar en términos de los orbitales frontera deuna molécula o átomo.

• Los ácidos y bases monoatómicos duros sonaquellos que tienen orbitales frontera de energíamuy diferente.

• Una molécula será blanda cuando la separaciónentre los orbitales frontera (HOMO/LUMO) espequeño.

• Cuando esto ocurre, un campo eléctrico pequeñoaplicado hace que la distribución electrónicacambie.


HSABHSAB• Si la diferencia de energía es grande la nube de

electrones se resiste a ser distorsionada y lamolécula es dura.

• Un ácido duro no posee un LUMO de baja energía.• Una base dura tiene un HOMO de baja energía

(orbital fuertemente enlazante).• Como las estructuras electrónicas no se ven

perturbadas su interacción es fundamentalmenteelectrostática.

• Por el contrario, el LUMO y el HOMO de un parblando se reorganizan para dar lugar a un enlaceesencialmente covalente.


ClasificaciónClasificación HSAB HSAB• Ácidos Duros:

H+

Li+, Na+, K+, Rb+,Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Mn2+,Al3+, Ga3+, In3+,Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+

Sc3+, Cr3+, Co3+, Fe3+,Ce3+, Y3+, La3+,VO2

2+, VO2+, MoO3+


ClasificaciónClasificación HSAB HSAB• Ácidos Frontera:

Sn2+, Pb2+

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,Ru2+, Os2+,Sb3+, Bi3+,Rh3+, Ir3+

• Ácidos Blandos:Cu+, Ag+, Au+,Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+

Tl+

31


ClasificaciónClasificación HSAB HSAB• Bases Duras:

H2O, R2O, ROH, NH3, RNH2,OH-, OR-,Cl-, ClO4

-, NO3-, CH3COO-,

SO42-, CO3

2-,PO4

3-

• Bases Frontera:Py, fen, bipy,Br-, N3

-, NO2-

SO32-

• Bases Blandas:R2S, RSH, R3P, R3As, CORS-, I-, SCN-, CN-, H-, R-

S2O32-


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Nuestro modelo de OM, reproduce los patrones

de los niveles energéticos sugeridos por la teoríadel campo cristalino, pero con un marco dereferencia que permite el enlace covalente.

• Sin embargo, la ausencia de cualquierdescripción del enlace π es una omisión muyseria.

• En particular porque la geometría de losorbitales d es conveniente para este tipo desuperposición.


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• El efecto de este tipo de enlace π, se muestra a

continuación al compararlo con el σ:


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Lo cual da como resultado el siguiente flujo

electrónico:

32


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Este flujo dependerá de si los orbitales que forman

el enlace π están o no ocupados.

F

Orbital lleno


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Esto desde el

punto de vistaenergético haceque la separaciónentre los orbitaleseg y t2g disminuya


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• En ocasiones los ligantes pueden ser también

aceptores π.• Tal es el caso de las fosfinas o los carbonilos:

Orbital vacíoOrbital vacío26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 127

Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Esta teoría es como se podría esperar, es la de los

orbitales moleculares, que al aplicarse a loscompuestos de coordinación adquiere el bonitonombre de Teoría del campo de los ligantes.

• Para ello confiaremos en lo que sabemos de losorbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de unsistema sencillo.

• Este será un complejo octaédrico como por ejemplo eldel TiF6

3- y para no regarla iremos paso a paso,comenzando por las interacciones más sencillas, esdecir los enlaces σ

33


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Interacción entre el orbital s más externo (4s) con una

combinaciónde orbitales de losligantes con lamisma simetríaen un campooctaédrico:

• Esto dará lugar aun orbital molecularOM de enlace y uno deantienlace dependiendo del signo de la función deonda, cuya simetría corresponde a1g


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• A continuación cada uno de los orbitales 4p,

también formaráorbitales moleculares,según su simetría:

• Así, el orbital 4pz alsuperponerse con L6y con L3 generará unOM de enlacey uno de antienlace


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• En el caso de 4px y 4py ocurrirá lo mismo.

• Y tendremos tres OM de enlace y tres de antienlacedegenerados con la misma simetría.


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Como recordarán los orbitales d no son equivalentes de

manera que la jugada cambia:

• Generando 2 OM de enlace y 2 de antienlace

34


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Por otro lado los otros tres orbitales no se podrán

combinar:


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• El diagrama de

correlación deorbitales es elque se presentaa continuación:


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• ¿Y las otras geometrías? Consideremos el caso

tetraédrico:


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Esta vez, los orbitales e no se superponen y por tanto

no producen enlace, pero encambio los orbitales t2 si sesuperponen:

35


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• De manera que

esta vez obtenemoseste diagrama:


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• ¿Y que ocurre con los complejos cuadrados?

•ojo


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Y además tendremos que:


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• De manera que obtenemos este diagrama:

vinagre INORGÁNICA I -...

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