POTENCIOMETRIA

La potenciometría consiste en la medida de la fem de una celda galvánica, a través de la cual la corriente que pasa es virtualmente cero, por lo que no tienen lugar cambios importantes en las especies electroactivas.

La variable que nos interesa es la modificación del potencial de un electrodo sencillo o semicelda en que tienen lugar variaciones de la concentración de uno o de ambos componentes.

Como el potencial de un electrodo no puede medirse directamente, el par de electrodos de la celda consiste de un electrodo de referencia y un electrodo indicador.

Electrodos de Referencia.

Electrodo que mantiene un potencial constante, para lo cual su composición debe permanecer inalterada, lo cual exige que virtualmente no pase corriente por él. En todos los casos los electrodos de referencia reajustan su composición original al pasar una pequeña corriente en cualquier sentido.

Un electrodo de este tipo consta de 3 partes principales:

Un elemento interno. Una solución (de llenado) que constituye el puente salino Una superficie en la punta del electrodo que permita la unión entre la muestra y la solución de

llenado.

Tipo de Electrodo

Descripción del Electrodo FORMULACIÓN DE LA SEMICELDA

SEMIRREACCIÓN

Electrodo de hidrógeno

Una lámina de platino platinado se introduce parcialmente en una solución 1M de H+ y se hace burbujear hidrógeno. La conexión con otra semicelda se consigue mediante un puente salino.

Pt/H2(1atm)/H+(1M)// Inerte

Electrodo de calomel

El electrodo consiste en una mezcla de mercurio metálico y cloruro mercurioso (calomelanos) en contacto con una disolución de cloruro potásico

Hg/Hg2Cl2(s)/ KCl(conc. con.)//

Hg2Cl2 + 2e- + 2Hg+ + 2Cl-

Electrodo de Cloruro de Plata

Consiste en un alambre de plata recubierto parcialmente por una película de cloruro de plata

Ag/AgCl(s)//AgCl + e- Ag +

Cl-

Estos electrodos pueden fabricar en una gran diversidad de formas y tamaños. De igual forma le unión entre líquida entre la solución de prueba y la solución de referencia del electrodo se puede establecer físicamente de varias formas. Algunas veces se emplea un tapón de agar o vidrio sinterizado, otras veces un agujero muy

pequeño o una fibra humedad; el hecho es dejar permitir la migración de los iones sin dejar que un exceso de solución atraviese la interfase.

Figura 1 Electrodos de referencia: a) Calomelanos saturado.

Figura 2 b) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl

Figura 3 d) Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4.

Electrodos Indicadores.

Son electrodos cuyo potencial (fem) depende de la composición de la disolución electrolítica. Una aplicación bastante común de estos electrodos es la medición del pH de una solución. Para este caso el electrodo indicador debe tener un potencial que varíe de una definida con los cambios de [H+] o de pH.

Tipo de Electrodo

Descripción del Electrodo Aplicaciones

Electrodo de Vidrio

Consiste en una membrana delgada de vidrio en forma de bulbo en el extremo de un tubo lleno con una solución reguladora de pH conocida y casi constante. La conexión externa de la solución de efectúa mediante un pequeño electrodo de calomel o de cloruro de plata, colocado dentro del electrodo de vidrio. El electrodo es una celda cuyo potencial depende de la diferencia entre la concentración de iones hidrógeno a ambos lados de la membrana.

Medición de pH y cationes monovalentes, tales como: Na+, K+, NH4

+

y Ag+.

Electrodos de Membrana

Líquida

Consiste en una membrana (de plástico poroso) que une a la solución problema con una solución intercambiadora de iones y un electrodo de referencia de cloruro de plata. La membrana solo permite el paso de iones muy específicos y no de toda la solución problema.

Medición de cationes polivalentes y ciertos aniones ( Ca2

+, Pb2+, Fe3

+, Cl-, CN-, etc.).

Figura 1 - Sistema típico de electrodos para la medición potenciométrica del pH

Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. En efecto, es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.

PRECAUCIONES EN EL MANEJO DE LOS ELECTRODOS

1. Para un óptimo funcionamiento, los electrodos deben ser colocados en una solución amortiguadora de calibración 15 minutos antes de ser utilizados... Este procedimiento minimiza la inestabilidad de la membrana.

2. Se debe eliminar el exceso de líquido pegado a la estructura del electrodo.3. Cuando se transfieran electrodos de una solución a otra, durante la medición, éstos deben enjuagarse con la

solución a medir o con agua destilada.4. Para mejores resultados las soluciones de calibración y las muestras desconocidas deben estar a la misma

temperatura.5. El uso de soluciones fuertemente ácidas o alcalinas pueden dañar la membrana de vidrio y acortar la vida útil

del electrodo.6. Los electrodos de pH deben ser guardados en soluciones amortiguadoras de pH=7, cuando no se usen.7. Si el bulbo de pH está contaminado o seco, se puede reacondicionar colocando la punta del electrodo en una

solución 1M de KOH por unos minutos, y luego en una solución 1M de HCl por el mismo tiempo. Enjuague con agua destilada y coloque el electrodo en una solución amortiguadora por 1 ó 2 horas antes de usarse.