3.MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS.

3.1 Fundamentos de Electroquímica 3.2. Electrodos y Potenciometría 3.3. Electrodos y Conductimetría3.4. Titulaciones Redox

3.1 FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICALos métodos analíticos basados en electroquímica son ampliamente usados en muchas disciplinas científicas; estos métodos incluyen:

La medición del pH o potenciometría, y conductimetría.Titulaciones oxido – reducción.Coulombimetría,Electrogravimetría y la volumetría.

Comparación de reacciones redox con reacciones ácido base

• Redox: Se transfieren electrones. Para la transferencia l

de electrones donador y el aceptor pueden estar cerca uno del otro en forma directa.

Algunas veces son lentas y puede llegar a requerirse una temperatura elevada, la adición de un catalizador o un ecxeso de reactivo seguido de una retrotitulación.

• Ácido –Base: Se transfieren protones. Para la transferencia

protónica, el donador y el aceptor deben estar cerca uno del otro en forma directa

Son rápidas estas reacciones por lo tanto se les llama “instantateas”.

3.1.1. Conceptos básicos.Oxidación: Pérdida de 1 ó más electrones de un átomo, ión o molécula, cedidos a un agente oxidante(que se reduce) para dar un estado de oxidación (valencia) más alto o más positivo.Reducción es la ganancia de electrones donados por un agente reductor (que se oxida) para dar un un estado de oxidación (valencia) más bajo o más negativo.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

REDUCCIÓN OXIDACIÓN - +

2H Cl +2 Zn0 Cl2 Zn + H2

Zn2+ + 2e > Zn0

H+1 + 1e > H0

Una reacción redox: Es aquella en la que reaccionan un agente oxidante con un agente reductor.

Agente Reductor: Es un donador de electrones.Agente oxidante: Es un aceptor de electrones.

Zn = De 0 a 1 oxid.H = De +1 a 0 reducc.

Celdas electroquímicas.

Celda Galvánica: Es una celda en la cual la reacción ocurre de manera espontanea liberando energía que puede utilizarse para desarrollar un trabajo.

Celda Electrolítica: Es una celda en la cual se fuerza una reacción en la dirección no espontánea.

3.1.2. Diferenciación entre Celdas electroquímicas: Celdas galvánicas y celdas electrolíticas.

El equilibrio redox se trata cómodamente en términos de la fuerza electromotriz de las celdas galvánicas. La fuera electromotriz (fem) se mide en unidades de volts y se le menciona como voltaje o potencial de la celda.

Un volt es la fem que se

requiere para proporcionar un joule (J) de energía a una

carga eléctrica de un Coulomb.

V= J/C

3.1.3. Potencial Estándar (E0)

Potencial Estándar: Es el potencial de un electrodo único o el de una celda en la cual todos los reactantes y productos son de actividad unitaria (igual a la unidad).

Potencial de contacto: Es un potencial que se desarrolla en la interfase que existe entre 2 soluciones iónicas de diferente composición.

Potencial de electrodo único: Es el potencial de una semirreacción, referido al electrodo estándar de Hidrógeno.

3.1.4. Ecuación de Nernst

Es la Ecuación que relaciona el potencial de un electrodo único o el de una celda y las actividades de los reactantes,Cuando las condiciones de concentración y de presión no son las estándar (1M, 1atm y 298K), se puede calcular el potencial de electrodo mediante la Ecuación de Nernst.

Donde:E = Potencial medido por el electrodo (mV).E0 = Potencial del electrodo de referencia (mV).R = Constante universal de los gases (0.082 atm•L•K-1•mol-1).T = Temperatura (K).n = Carga del ión.F = Constante de Faraday (96,500 culombios•mol-1).H+ = Actividad del ión H+.

3.1.5. E° y la Constante de Equilibrio

El E0 potencial estándar de electrodo es una importante constante física que sumi nistra información cuantitativa respecto a la fuerza impulsora de la reacción de semicelda. Las características importantes de estas constantes son las siguientes:

E0 de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que es el potencial de una celda electroquímica en la cual el electrodo de referencia (el electrodo de la izquierda) es el electrodo estándar de hidrógeno, a cuyo po tencial se le ha asignado un valor de 0 V.

E0 de electrodo para una semirreacción se refiere exclusiva mente a una reacción de reducción; es decir que se trata de un potencial de re ducción relativo.

E0 de electrodo mide la fuerza relativa para dirigir la semirreacción desde un estado en el cual los reactivos y productos tienen una actividad unitaria hasta un estado en el cual los reactivos y productos están en sus activi dades de equilibrio en relación con el electrodo estándar de hidrógeno.

• El potencial estándar de electrodo es independiente del número de moles de re activo y de producto mostrados en la semirreacción ajustada. Por tanto, el po tencial estándar de electrodo para la semirreacción.

Fe3+ + e- Fe2+

E°=+0.771 V

3.1.6. Celdas como Sondas Químicas

Una sonda sensible a los gases es una celda galvánica cuyo potencial está relacionado con la concentración de gas en solución.Se constituye de un tubo que contiene un electrodo de referencia, en electrodo específico para un ión y una solución electrolítica en un extremo del tubo va adherida una delgada membrana permeable a gases, que sirve de barrera entre las soluciones interna y la del analito.

3.1.7. La utilidad de E°’.

3.2.1. Electrodos de referencia e indicadores

Ele

ctro

do

s I

nd

icad

ore

sMetálicos

• De 1 a. especie para cationes: Ag, Cu, Hg, Pb y Cd.

• De 2ª. especie para aniones: Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. AgAgI.

• De 3ª.especie: Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II) en una solución que contiene ion Ca ion EDTA.

• Para sistemas Redox: construidos de Pt u Au.

De Membrana

• Cristalina: 1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)• No cristalina: 1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+).2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ ytransportadores neutros para K+)3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+,NO3-)

TIP

OS

DE

E

LE

CT

RO

DO

S

Tipos de Electrodos

De Calomel: ES un electrodo de referencia que se basa en las semirreacción Hg2Cl2 (s)

+2e < 2Hg + 2 Cl-.

De referencia: Es un electrodo único cuyo potencial se conoce con exactitud y que puede ser utilizado para medir el potencial de otro electrodo

|| AgCl (saturado), KCl (xM) | AgLa media reacción es

Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

A, Electrodo de referencia y B, electrodo de medida. 1. Hilo de platino (Pt). 2.mezcla de Hg•Hg2Cl2. 3. lana de vidrio.4. placa porosa de asbesto. 5. disolución saturada de KCl.6.punto de relleno.7. membrana de vidrio con puente salino.8. Ag•AgCl.

Indicadores.

IndicadorZona de viraje

Cambio de colorAcido Básico

Azul de timol  1,2 - 2,8  Rojo Amarillo8,0 - 9,6 amarillo Azul

Azul de bromo fenol 

3,0 - 4,6  Azul   rojo violáceo

Azul de bromo cresol

 3,8 - 5,4 amarillo Azul

Rojo de fenol  6,4 - 8,2  amarillo RojoFenolftaleina  8,2 - 9,2  incoloro Rosado

Tornasol 5,0 - 8,0  rojo  AzulRojo de metilo 

4,4 - 6,2  rojo anaranjado/

amarillo

3.2.2. Potencial de uniónUn potencial de unión liquida se desarrolla a través de la interfase entre dos disoluciones electrolíticas con diferentes composiciones. Una barrera porosa inerte, como una placa de vidrio poroso, impide que se mezclen las disoluciones. Tanto los iones hidrógenos como los iones cloruro tienden a difundirse a través de la interfase, de la disolución concentrada a la mas diluida.

Es la diferencia de potencial que aparece entre dos disoluciones de diferente composición y con distinta movilidad de iones. Se puede hacer una analogía con el fenómeno de la ósmosis.

Entre dos disoluciones de HCl 0.1 y 0.01 M separadas por una membrana porosa se produce una difusión de H+ y Cl-. De la disolución más concentrada a la más diluida. La movilidad del H+ es mayor, por lo que en un lado de la membrana aparece un exceso de H+, y en el otro de Cl-. La diferencia de potencial entre estas dos acumulaciones de carga es el potencial de unión líquida

3.3.3. Medición del pH con un electrodo de vidrio.

Los electrodos de pH miden la actividad de H+ de una disolución de forma potenciométrica, lo que genera una señal eléctrica. Cuando un electrodo de pH toma contacto con una disolución (muestra), alrededor de la membrana de separación se genera un potencial eléctrico que depende del pH de la muestra.

Diferentes Tipos de Potenciómetros.

Potenciómetro de sobremesa.

Potenciómetros de bolsillo.

Potenciómetro para carnes o superficies duras.

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sMetálicos

• De 1 a. especie para cationes: Ag, Cu, Hg, Pb y Cd.

• De 2ª. especie para aniones: Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. AgAgI.

• De 3ª.especie: Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II) en una solución que contiene ion Ca ion EDTA.

• Para sistemas Redox: construidos de Pt u Au.

De Membrana

• Cristalina: 1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)• No cristalina: 1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+).2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ ytransportadores neutros para K+)3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+,NO3-)

TIP

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3.3.4.Electrodos selectivos de iones.