B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D ESPAÑOLA DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O D E R E V I S I O N

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Comportamiento fototrópico de la plata en vidrios M.A. VILLEGAS

Instituto de Cerámica y Vidrio. CSiC. Arganda del Rey. Madrid.

Se revisa la composición, obtención y tipos de vidrios fotosensibles y fotocrómicos que contienen plata. Se analizan los mecanismos de foto-sensibilización en este tipo de vidrios así como los mecanismos de formación y crecimiento de partículas de plata. Se estudia la reversibili­dad del proceso fotocrómico y la importancia del efecto de la temperatura y de las irradiaciones sobre la absorción óptica de dichos vidrios. También se ha revisado la preparación de vidrios fotocrómicos obtenidos por intercambio iónico de la plata. Por último se recogen las apli­caciones más relevantes de este tipo de vidrios, fundamentalmente en procesos fotográficos y como soporte fotocrómico en general.

Palabras clave: vidrios de plata, vidrios fotosensibles, vidrios fotocrómicos.

Phototropic behaviour of silver in glasses.

Composition, obtention and type of silver photosensitive and photochromic glasses are reviewed. Both mechanisms of photosensitivation and formation and growth of silver particles, are analyzed. Reversibility of the photochromic process has been studied as well as the temperatu­re and the exposition influence upon the optical absorbance of glasses. In addition, the preparation of photochromic glasses obtained through ionic exchange of silver has been studied. Finally, the more excellent applications of these glasses are summarized, mainly in photographic process and as a general photochromic base.

Key words: silver glasses, photosensitive glasses, photochromic glasses.

1. INTRODUCCIÓN

Desde hace siglos la plata se ha utilizado como un colorante habitual en vidrios. Los iones Ag"*" no proporcionan coloración al vidrio; sin embargo, cuando la plata se encuentra reducida a su esta­do elemental se obtienen vidrios amarillos en determinadas condi­ciones. Esto es debido a que la plata metálica forma pequeños coloi­des dispersos en la matriz vitrea que producen una absorción de luz. La intensidad del color depende del tamaño, forma y estado de agre­gación de los coloides de plata. Cuando las partículas coloidales son menores de unos 20 nm los vidrios son aún transparentes y pueden presentar color amarillo, pardo o rojizo. Si los coloides se encuen­tran más agregados, las partículas son más grandes y producen una dispersión de la luz. Los vidrios son entonces opacos con color ama­rillo, verde o gris.

Modernamente los vidrios que contienen plata no sólo se utili­zan con fines decorativos por la gama de colores que pueden pro­porcionar, sino también con fines tecnológicos y científicos. El estu­dio de vidrios fotosensibles y fotocrómicos, que actualmente consti­tuyen los materiales más importantes que contienen plata, ha ocu­pado la atención de muchos investigadores durante décadas y aún hoy en día la introducción de plata a vidrios preparados por el pro­cedimiento sol-gel se sitúa entre las líneas de investigación más inte­resantes e innovadoras dentro de las nuevas tendencias del vidrio.

En este trabajo se revisarán los vidrios preparados por fusión en

los que la plata forma parte de su composición. Entre ellos los más importantes por su interés tecnológico son los vidrios fotosensibles y los fotocrómicos.

2. VIDRIOS FOTOSENSIBLES

Tradicionalmente son vidrios fotosensibles aquéllos que son capaces de formar imágenes fotográficas permanentes cuando se someten a la acción de una radiación actinica y a un tratamiento tér­mico subsiguiente (1). Una definición más general los califica como vidrios sensibles a la luz o a otras radiaciones electromagnéticas en el sentido de que se produce un cambio medible directa o indirec­tamente. En algunos casos el efecto se observa inmediatamente des­pués de la irradiación, mientras que en otros es necesario llevar a cabo un tratamiento térmico para observar los cambios producidos (2). El desarrollo del color en estos vidrios es el resultado de una reducción fotoquímica de los iones Ag+ disueltos en la matriz vitrea a átomos de plata en su estado elemental.

2.1 . Composición y obtención

Los vidrios fotosensibles son muy parecidos en cuanto a su com­posición a los vidrios convencionales, de los que sólo se diferencian

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 33 [4] 181-192 (1994) 181

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por la adición de pequeñas cantidades de los constituyentes clasifi­cados como metales fotosensibles, agentes termorreductores y sen­sibilizadores ópticos. Junto con el oro y el cobre, la plata es uno de los metales fotosensibles más comunmente utilizado. El contenido necesario de plata suele ser de unas 10 veces mayor del que se emplea en vidrios fotosensibles que contienen oro (3). Como agen­tes termorreductores se usan compuestos de estaño, antimonio, arsénico, bismuto, plomo etc. (4), que son capaces de inducir el color durante el tratamiento térmico. Si la concentración de estos agentes termorreductores es elevada se produce una coloración espontánea y decrece el tiempo de exposición a la radiación UV necesaria para producir una imagen latente en el proceso fotográfi­co, que va unido a una disminución del contraste en la imagen reve­lada (1).

Las condiciones de fusión se deben ajustar de tal modo que el agente termorreductor, por ejemplo, Sn^"*", permanezca en su menor estado de oxidación, mientras que la plata se mantiene como Ag"^. Al disminuir la temperatura el equilibrio redox:

2 Ag+ + Sn2+ > 2 Ag^ + Sn'^^

se desplaza a la derecha y el agente termorreductor se oxida a expensas de la plata, que se reduce (4). Si la temperatura del vidrio se mantiene próxima a la temperatura de termorreducción y de recocido, los átomos de plata se pueden agregar y crecer dando lugar a vidrios coloreados.

Los sensibilizadores ópticos absorben la radiación activante. El cerio es el sensibilizador óptico más utilizado junto con el Eu-̂ "*" y Cu"^ (5,6,7), y cuando está presente el vidrio se fotosensibilizará al irradiarlo con una longitud de onda dentro del intervalo de la banda de absorción del Ce^"*". Durante su enfriamiento transcurre la reac­ción de reducción:

Ag"^ + Ce-^^ + h-ü > Ag^ + Ce"̂ "̂

La plata queda reducida por fotoelectrones provenientes de algún ion polivalente del vidrio y que son arrancados por el efecto de una radiación de longitud de onda corta, como ultravioleta , rayos X, rayos gamma, etc. Cuando se trata de un vidrio que contiene iones sensibilizadores (Ce-̂ "*", Cu"^, Eu^"*", etc.) son éstos los que actúan como fuente de electrones.

La composición típica de un vidrio fotosensible se recoge en la tabla I (2).

Usualmente los vidrios fotosensibles se funden siguiendo un método convencional (5). Los vidrios se obtienen en forma de lámi­na y se pulen antes de ser expuestos a la luz ultravioleta. La fuente luminosa suele ser una lámpara de mercurio o de mercurio-xenon de las utilizadas en fotolitografía. Los tiempos de exposición varían según la intensidad de la luz, pero normalmente pueden ser segun­dos o minutos para lámparas de 1 kW. El tratamiento térmico de

Tabla i. COMPOSICIÓN TÍPICA DE UN VIDRIO FOTOSENSIBLE (2).

Componente % en peso

S¡02 71

Na20 17

AI2O3 7

ZnO 5

Sb203 0,2

Ag 0,01 - 0,1

Ce02 0,05

desarrollo o revelado depende de la temperatura a la que se inicie el reblandecimiento del vidrio fotosensible. Por otra parte hay que señalar que la nucleación de la plata se produce por encima de SOO^C.

El desarrollo de una segunda fase, por ejemplo de NaF o de metasilicato de litio, transcurre a temperaturas mayores de 550^C (2). La concentración de metal en la mezcla vitrificable y las condi­ciones redox durante la fusión son dos factores muy importantes en la obtención de vidrios fotosensibles (3). Cuando la concentración del metal es elevada y las condiciones experimentales reductoras, los metales tienden a precipitar, mientras que las condiciones inver­sas previenen de tal precipitación. La existencia de iones polivalen­tes en el fundido junto con agentes oxidantes permite obtener vidrios incoloros a las temperaturas de fusión y posteriormente desa­rrollar el color por un tratamiento térmico.

2.2. Tipos de vidrios fotosensibles

Los vidrios fotosensibles se pueden clasificar en tres grupos: 1. Vidrios con fotosensibilidad directa en los que la absorción se

desarrolla directamente por exposición a la luz. Esto conlleva la captación de un fotoelectrón y la formación de un hueco. La absor­ción es el resultado de las transiciones de energía entre los estados formados.

2. Vidrios fotosensibles obtenidos por revelado, en los que des­pués de la exposición se lleva a cabo un tratamiento térmico con la finalidad de liberar el fotoelectrón captado y proporcionar movili­dad al ion metálico, de modo que se favorezca la reducción de éste. La partícula metálica resultará de esta reducción y se constituye como la fuente de la absorción.

3. Vidrios fotosensibles obtenidos por nucleación. En ellos el mecanismo de fotosensibilización es el mismo que en los vidrios fotosensibles obtenidos por revelado, pero el tratamiento térmico interviene en la nucleación y crecimiento de una fase separada del vidrio mediante la acción nucleante de la partícula metálica forma­da por reducción.

2.2.1. VIDRIOS CON FOTOSENSIBILIDAD DIRECTA

Los electrones y vacantes producidos por fotones energéticos se ubican en la red vitrea, por ejemplo en los oxígenos no puente o en los iones polivalentes que estén presentes como impurezas (metales de transición). La absorción óptica de un vidrio estará por tanto aso­ciada a las transiciones ópticas de esas especies. La banda de absor­ción inducida (oscurecimiento) que se produce en vidrios irradiados con rayos X, suele ser ancha y dependiente de la dosis de radiación recibida (fig. 1) (2). La importancia de la composición del vidrio en la absorción óptica inducida es sólo limitada, exceptuando la nece­saria presencia de Ce-̂ "̂ como fuente de fotoelectrones y la ausen­cia de iones absorbentes fuertes como Pb2+ y Ti"̂ "*", que competi­rían en el proceso de coloración. También existe una dependencia respecto al número de oxígenos no puente, como se discutirá en el próximo apartado.

2.2.2. VIDRIOS FOTOSENSIBLES OBTENIDOS POR REVELADO

En este caso el mecanismo de fotosensibilización está relacio­nado con la fotorreducción de iones metálicos en la última etapa. Normalmente estos iones son de metales nobles como Au"*" o Ag"*", aunque también pueden ser iones tales como Cu"^ o V^̂ "̂ . Después

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COMPORTAMIENTO FOTOTROPICO DE LA PLATA EN VIDRIOS

de la exposición correspondiente, el vidrio se somete a un tratamiento térmico (por ejemplo, 500-600^C durante 1 h). Como consecuencia del tratamiento, los fotoelectrones se liberan térmicamente y los iones de los metales nobles adquieren gran movilidad en la estructura vitrea. Una vez reducidos los metales, se pro­duce una nucleación y crecimiento a partículas del orden de 50 nm. La fotosensibilidad en este caso es debida (4) a la absorción óptica asocia­da con dichas partículas metálicas, así como a los fenómenos de dispersión de luz que tengan lugar (fig. 2) (8). La posición espectral de los correspondientes picos de absorción depende de las constantes ópticas , tamaño y forma de las partículas metálicas; mientras que su anchu­ra viene determinada por el tamaño de partícu­la (9). Si las partículas metálicas son menores de 20 nm la posición del pico de absorción es independiente de su tamaño.

Respecto a la importancia de la composi­ción del vidrio, se ha demostrado que es nece­saria una cantidad suficiente de oxígenos no puente para que los vidrios desarrollen este tipo de fotosensibilización. La explicación que puede proponerse es que los oxígenos no puente son las posiciones más idóneas para la formación de un hueco. En el caso de que no fuera así, el hueco podría ocupar distintas posi­ciones en la banda de valencia y sería posible su recombinación con el electrón captado.

2.2.3. VIDRIOS FOTOSENSIBLES OBTENIDOS POR NUCLEACIÓN

2.Or

< o f -Q. O

Û < Û 0) z lil û

1.0

r ¡\ i->': t':

11 '• | i ': 11 \ \\\ \

1 \ 1 V 1 *̂

1 -f—j 400 500 600

>k(nnn)

700 800

Figura 1. Espectros de absorción óptica de un vidrio con plata expuesto a distintas dosis de rayos X: A) sin exponer, B) 10"^ r, C) W^ r, D)3xW^ r(2).

0,4 '"^1 A

0.3 - ̂ / l 0.2 - . ^ y 1

- 6\ \ \ r \ \ 0.1 - l\jl/\\

^ v ) ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 0 j — 1 1 1 1 1.. 1

200 300 400 A (nm)

En este tipo de vidrios fotosensibles las pequeñas partículas metálicas (5-10 nm) actú­an como nucleantes de una fase microcristali-na durante el tratamiento térmico, siguiendo el mecanismo expuesto anteriormente. La com­posición del vidrio determina la fase que se formará; por ejemplo, silicatos de litio o fluoruro sódico. En el pri­mer caso, la fase fotonucleada está interconectada y constituye aproximadamente un 20 % del vidrio. En el segundo caso, la fase cristalina de fluoruro sódico es alrededor de un 1 %. Los materiales con disilicato de litio se han aplicado en el campo de microóptica, concretamente en lentes esféricas microintegradas. La formación de fases compuestas proporciona un material con una mayor densidad que la del vidrio no expuesto. A la temperatura de revelado la den­sificación ejerce un efecto de prensado que causa una deformación del vidrio no expuesto más allá de la superficie, proporcionando un perfil esférico adecuado para una lente.

Los materiales fotosensibles de NaF se fabrican como dos pro­ductos distintos: uno de ellos se ha usado para obtener modelos opales en vidrio, y el otro para obtener una gama de colores (vidrios policrómicos). En los vidrios polarizadores todas las partículas alar­gadas están alineadas. Si éstas están orientadas al azar, cada una de ellas podría comportarse como un polarizador cruzado para las otras partículas situadas en planos inferiores. El vidrio adquiere una coloración propia dependiendo de los radios de las partículas, inde­pendientemente de que se observe con luz polarizada. Las partícu­las no esféricas orientadas al azar pueden a veces generarse sin

Figura 2. Espectros de absorción óptica de un vidrio con plata irradiado después de un tratamiento térmico a 550 "C: 1) O min, 2) 5 min, 3) 12 min, 4) 350 min, 5) 1490 min, 6) 2300 min. La absorción del vidrio no irradiado está sustraída de cada espectro (8).

deformación mecánica del vidrio cuando se produce la precipitación de una segunda fase (4). Los vidrios policrómicos son un caso especial de materiales fotosensibles en los que pueden aparecer varios colores median­te determinados tratamientos termoópticos controlados. El mecanismo de coloración variable controlada está relacionado con la formación de plata metálica por fotosensibili­zación en una fase microcristal ¡na de haloge-nuro de sodio, que precipita en el vidrio por fotosensibilidad.

El primer paso en la coloración de vidrios fotosensibles por nucleación requiere la pre­sencia de Ce^"^ que favorece la precipitación de pequeñas partículas de plata en la matriz vitrea. La plata nuclea el crecimiento de los microcristales del halogenuro de sodio durante el tratamiento térmico que sigue a la exposición ultravioleta. Los cristales de halo­genuro de sodio son cúbicos con una forma­ción piramidal en una de sus caras. La con­centración de esos microcristales piramidales se controla mediante la primera exposición ultravioleta. Una segunda exposición y trata­miento térmico provoca un depósito de plata en los extremos de las zonas piramidales, que está relacionado con la aparición de color inducido. El control del color fundamental­mente se lleva a cabo durante la primera exposición. Una pequeña exposición produ­ce en sus inicios relativamente pocas partícu­las de plata que nuclean unos pocos cristales de halogenuro de sodio. Si la primera exposi­ción es mayor se originan más núcleos de plata y más cristales de halogenuro. La segunda exposición da lugar a una cantidad relativamente fija de plata que se distribuye en los extremos de los cristales de halogenu­ro. Esta cantidad fija de plata distribuida sobre unos pocos cristales tiende a producir manchas más grandes y largas que cuando la

plata se distribuye en más posiciones.

500

2.3. Mecanismos de fotosensibilización

La absorción óptica inducida en vidrios por su exposición a la luz o a otras radiaciones electromagnéticas es el resultado de uno de los dos mecanismos siguientes (2):

1. Los centros de color se producen como resultado de la toma de electrones por parte del metal fotosensible y de la creación de hue­cos producidos por una radiación ionizante.

2. Reducción fototérmica de iones metálicos polivalentes por los electrones de una radiación oxidante y una agregación posterior de los átomos reducidos para formar partículas metálicas submicroscó-picas que absorben la luz.

Estos dos mecanismos necesitan una fuente de fotoelectrones. FHay dos formas de producir electrones en el vidrio por irradiación:

a) Utilización de radiaciones ionizantes de longitud de onda corta, como rayos X o rayos gamma, que dan lugar a electrones libres que provienen de los niveles de energía de la banda de valencia del vidrio.

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b) Utilización de iones fotoionizables que están presentes en el vidrio como una impureza. Por ejemplo, el Ce "̂*" cuya fotoexcita-ción de un electrón requiere longitudes de onda próximas al ultra­violeta (alrededor de 310 nm). La radiación facilita el paso de un electrón del Ce-̂ "*" a un estado excitado que está acoplado con los estados de conducción del vidrio.

En cualquiera de los dos casos anteriores se obtiene un electrón en la banda de conducción y se crea un hueco en la banda de valen­cia.

2.4. Mecanismos de formación de partículas de plata

De acuerdo con los estudios de resonancia de espín electrónico de Yokota (10) en vidrios fotosensibles conteniendo plata y cerio, los coloides de plata pueden formarse según el siguiente mecanismo: cuando el vidrio se calienta a 120-200^C se genera Ag^"*" por trans­ferencia de huecos del Ce-̂ "*" a los iones Ag"^. La transferencia de huecos continúa hasta unos 400^C ya que el cerio es estable a dicha temperatura. A 400^C los ligandos de los iones Ag^"*" se rea­justan produciendo una disminución del exceso de carga positiva local. Por lo tanto, la velocidad de combinación de Ag^ y Ag^^ no es muy elevada a 400^C. Durante el tratamiento térmico a esta tem­peratura los centros de Ag^ se mueven y forman coloides por un mecanismo de nucleación y crecimiento de Ag^ sobresaturada. Los electrones eliminados térmicamente de los centros trampa de elec­trones pueden ser tomados por los iones Ag"^ y es poco probable que se combinen con los iones Ag^"^.

En 1976 Kreibig estudió la nucleación y crecimiento de las par­tículas de plata en vidrios fotosensibles (8). Las partículas de plata se forman en dos etapas: en primer lugar se producen núcleos por una irradiación ultravioleta que forman una imagen latente y en el segundo paso, las partículas crecen por un tratamiento térmico a SSO^C.

Los vidrios fotosensibles contienen plata en una solución ató­mica dispersa y sobresaturada. Estos vidrios fotosensibles no trata­dos, no presentan absorción óptica alguna en el visible al igual que los correspondientes vidrios base sin plata, lo que hace suponer que la plata está disuelta inicialmente como Ag"*". Las bandas espectra­les de los vidrios de fosfato y borato con Ag"^ aparecen en la zona del ultravioleta próximo (11) y su intensidad decrece más deprisa de lo que predice la ley de Beer cuando la concentración de Ag"*" dis­minuye. La absorción principal aparece eventualmente en el extre­mo lejano del intervalo ultravioleta conven­cional. Cuando la concentración de Ag"*" es muy pequeña, del orden de 0,01 molar, no hay ninguna absorción hasta longitudes de onda menores de 220 nm. El estado de oxi­dación (I) de la plata no cambia después de un tratamiento térmico del vidrio a 550^C, siendo necesaria una irradiación para que se produzcan núcleos. En 1949 Stookey (1,3) propuso que los núcleos eran centros de Ag^ producidos según la secuencia:

Ag"*" + h\) > Al ,2+.

medidas que se llevaron a cabo a la temperatura del nitrógeno líqui­do, se comprobó la reducción de los iones Ag"*" a Ag^ y que dichos átomos permanecen en su posición inicial debido a su escasa movi­lidad a tales temperaturas. Cuando ésta se eleva, los átonnos de plata se pueden desplazar de su posición o pueden alterar de algún modo la geometría de su entorno inmediato.

También por resonancia de espín electrónico Imagawa com­probó (13) que en vidrios de silicato con dos óxidos alcalinos (Na20 y K2O), los iones plata se distribuyen por la estructura como vecinos de los dos tipos de iones alcalinos presentes. Sin embargo, después de que la plata se ha reducido a Ag^, ésta se localiza fun­damentalmente junto a los iones Na"^, disminuyendo la cantidad de centros Ag^ (K"^). Esto se observa cuando la temperatura disminuye por debajo de la temperatura de transformación del vidrio.

Después de la irradición el espectro de absorción muestra una banda adicional situada a 275 nm (8,14) atribuida a centros de plata atómica cuya anchura varía dependiendo de los distintos tipos de interacciones de la Ag^ con los iones de la matriz vitrea.

2.5. Crecimiento de partículas de plata

El tamaño de las partículas de plata en los vidrios fotosensibles puede variar después de su generación, en el intervalo de 2 a 20 nm, sin que se generen partículas nuevas. Las partículas de plata crecen por agregación o difusión de los iones Ag"*" a los núcleos. A tempe­ratura ambiente los iones Ag"^ están congelados en el vidrio y sólo a temperaturas mayores de 450°C su constante de difusión es sufi­cientemente grande como para permitir medir velocidades de creci­miento. Por ello normalmente los vidrios se tratan a 500-550^C. Durante el tratamiento térmico se liberan fotoelectrones que son captados por los iones Ag"^. Así se reduce la plata hasta su estado elemental. Al principio del tratamiento, la banda de absorción a 275 nm inducida durante la irradiación desaparece y comienza a apare­cer una banda débil de absorción a 410 nm debida a partículas coloidales muy finas de plata (14). En vidrios de borato de plata tam­bién se ha asignado a plata coloidal la banda de absorción que apa­rece a 410 nm (fig. 3) (15). La situación de esta banda es práctica­mente constante para los distintos tiempos de estabilización o coa­gulación de los átomos de plata según la ecuación:

n (AgO)

-> AgO Ag+ -I- e'

Mediante resonancia de espín electrónico se demostró (12) que la irradiación de vidrios fotocrómicos con rayos X producía átomos de plata metálica e iones Ag2"^. Ambas especies se localizan en entornos de oxígeno. Con las

2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

A (nm)

Figura 3. Espectros de absorción óptica de vidrios de borato de plata. El contenido de AgjO de cada vidrio se indica por los números de las curvas (15).

-> (AgO)n

Este proceso se puede comprender tenien­do en cuenta que las partículas coloidales metálicas se forman más fácilmente cuanto mayores la polarizabilidad del medio (14). La formación de coloides muy pequeños de áto­mos de plata en un medio con una polariza­bilidad insuficiente da lugar, al aumentar la temperatura, a una separación de fases. Esto provoca un enriquecimiento de las zonas adyacentes a las partículas coloidales que están muy polarizadas por los iones Ag"*", Li"*" o K"̂ ; y de un empobrecimiento de las zonas más alejadas de los coloides. El fenómeno de separación de fases continúa hasta que se apantalla la distorsión ejercida por las partí­culas coloidales en el medio.

El crecimiento de la banda de 410 nm nor­malmente viene acompañado de un incre­mento en la absorción menos intensa de 260 nm en el ultravioleta. La banda de 410 nm se

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COMPORTAMIENTO FOTOTROPICO DE LA PLATA EN VIDRIOS

debe a la resonancia de plasma de las vibraciones colectivas de los electrones de valencia en cada partícula coloidal. La frecuencia de plasma depende fundamentalmente de la concentración de electro­nes que intervienen en las vibraciones colectivas. Cuando se trata de vidrios fotosensibles con litio o potasio, las correspondientes bandas debidas a la absorción de partículas coloidales de litio y potasio aparecen a 470 y 800 nm, respectivamente (14).

En los espectros de absorción pueden aparecer bandas anchas adicionales a 315 y 340 nm cuya magnitud depende del gradiente térmico o de la iluminación de la muestra, que a su vez dependen del espesor de ésta. Durante el tratamiento térmico el interior de las muestras más gruesas está a una temperatura menor que la de las zonas más próximas a la superficie. Las partículas más externas pue­den crecer más rápidamente que las del interior, de modo que cuan­to mayor es el espesor del vidrio, mayor es la diferencia en el creci­miento de las partículas. Así, la absorción adicional se debe a partí­culas subcoloidales de las zonas internas de la muestra, mientras que las partículas más grandes creadas cerca de la superficie de las muestras dan lugar a los picos de plasma a mayor longitud de onda.

Como ya se ha indicado, cuando los vidrios se tratan térmica­mente sin ningún tipo de irradiación previa, el crecimiento de par­tículas de plata no se produce, ya que los correspondientes espec­tros no presentan ninguna absorción medible debida a coloides. Esto conduce a afirmar que durante el tratamiento térmico no se pro­ducen núcleos y que el número de partículas permanece constante durante el proceso de crecimiento.

La cinética de crecimiento de partículas de plata en vidrios foto­sensibles ha sido discutida (8) en términos de un crecimiento limi­tado por difusión de acuerdo con los estudios de Ham (16). Este mecanismo se basa en una nucleación heterogénea a partir de una solución sobresaturada.

En el crecimiento de las partículas de plata, se pueden conside­rar tres etapas. En la primera de ellas, las partículas crecen princi­palmente por difusión de centros de Ag^ producidos por irradiación. En un determinado vidrio fotosensible (8) la cantidad de plata pre­cipitada en este punto es de 6x10^^ centros de Ag° por centímetro cuadrado después de la irradiación. De estos centros, sólo 1,5x10 ' ^ actúan como núcleos. Así el diámetro de las partículas al comienzo de la segunda etapa es de 2,2 nm y cada partícula consta de unos 4x10^ átomos. La absorción total no se conserva durante la agrega­ción de los centros de Ag^ indicando que existen «clusters» extre­madamente pequeños que absorben en el ultravioleta (17). El pro­ceso de crecimiento de la tercera etapa sigue la teoría de Ham de crecimiento controlado por difusión de los iones Ag"^. Este meca­nismo también contribuye a la primera etapa, aunque su velocidad de crecimiento es mucho más baja. Cuando se trata de muestras gruesas, la concentración de núcleos decrece en la parte más interna de las muestras de vidrio, ya que la profun­didad de penetración de la radiación efectiva es limitada. Según la teoría de Ham la constante de difusión de Ag"^ en un vidrio fotosensible tipo puede ser del orden de 10"'' ̂ -10"'' ^ cm^ s''̂ a 500-550^C, mientras que la cons­tante de difusión de Ag*^ durante la primera etapa de crecimiento es varios órdenes de magnitud mayor que la de los iones Ag"^.

El crecimiento por difusión de iones Ag"*" debe incluir también un proceso de reducción en la superficie de las partículas, que los neutraliza.

Stookey (1) propuso que esta reducción puede ser promovida por antimonio disuelto en el vidrio que se oxidaría de Sb^'^ a Sb^"*" a temperaturas elevadas. No existe una explicación definitiva sobre si son los iones Sb^"^ o los Ag"^ los que se difunden hacia las partícu­las o si los iones Sb^"^ actúan meramente como dadores de electro­nes que a su vez alcanzan la superficie. En el primer caso la cinéti­ca puede venir determinada por una constante de difusión efectiva que tenga en cuenta tanto la plata como el antimonio.

En ocasiones el crecimiento de partículas de plata tiene una cuarta etapa a tiempos de tratamiento muy prolongados en el caso de muestras de vidrio con un espesor mayor del doble de la profun­didad de penetración de la radiación. Puesto que la mayoría de las partículas crecen cerca de la superficie de las muestras, se produce un gradiente de concentración de Ag"*" perpendicular a dicha super­ficie, en cuyo caso el crecimiento controlado por difusión no sigue la ecuación de Ham. Entonces es necesario añadir una contribución de difusión lineal (debida al gradiente de Ag+) a la difusión de sime­tría esférica descrita en la teoría de Ham. Estas contribuciones li­neales a la difusión total son siempre pequeñas (8). Cuando el vidrio fotosensible de plata contiene además Ce^"^, éste actúa como dador de electrones durante la irradiación ultravioleta. Los fotoelectrones de los iones Ce^"^ contribuyen a la reducción de los iones Ag"^ a Ag^ y, por lo tanto, aumentan la densidad de Ag^ con un gradiente de concentración muy débil hacia el interior de la muestra. La rápi­da difusión de Ag^ da lugar a una precipitación de plata durante la primera etapa del crecimiento mayor que en los vidrios sin cerio. Puesto que la concentración remanente de Ag"^ es menor en los vidrios fotosensibles con cerio, las partículas crecen más lentamen­te en las etapas posteriores.

3. VIDRIOS FOTOCROMICOS

Los vidrios fotocrómicos se pueden catalogar como un caso par­ticular de vidrios fotosensibles cuya transmitancia cambia drástica­mente en función de su exposición a la radiación electromagnética (2). En estos vidrios la transmitancia en la región visible decrece (oscurecimiento) al irradiar con luz ultravioleta o azul, para después aumentar (aclaramiento) reversiblemente cuando la irradiación cesa (fig. 4) (5). Existen muchos tipos de vidrios fotocrómicos, si bien los más conocidos y estudiados desde el punto de vista de sus aplica­ciones comerciales son los que contienen plata (vidrios con haloge-nuro de plata y dopados con cobre) (18).

3.1. Composición y obtención

1.5 2.0 2.5 3.0 t(nnín)

3,5 4.0 4,5 5,0

Figura 4. Oscurecimiento y aclaramiento de tres vidrios. El vidrio más oscuro generalmente se aclara más lentamente que los más claros (5).

Los vidrios fotocrómicos se prepa­ran por fusión convencional y se some­ten a un tratamiento térmico con el fin de favorecer el crecimiento de las partí­culas dispersas de halogenuro de plata de modo controlado (19). La composi­ción del vidrio se elige en función de la capacidad de precipitación controlada del halogenuro de plata, así como de las propiedades físicas y químicas nece­sarias en el producto final. Usualmente la composición base de los vidrios foto-crómicos es de borosilicato. Las tempe­raturas de tratamiento suelen estar com­prendidas entre 500 y 650°C. En oca­siones éste se lleva a cabo en dos eta-

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pas, una de nucleación y otra de crecimiento de los cristales de halogenuro de plata (20). Durante la fusión del vidrio fotocrómico hay que controlar con precisión las concentraciones de cobre, plata y halógeno, puesto que están presentes en proporciones menores del 1 o incluso del 0,1 % en peso. Las condiciones de fusión deben ajustarse cuidadosamente para evitar volatilizaciones y mantener constante el estado de oxidación de los componentes dopantes.

En la tabla II (2) se recogen las composiciones más frecuentes para vidrios fotocrómicos oftálmico y plano. La composición del vidrio es un factor importante en los fenómenos de oscurecimiento y aclaramiento de los vidrios fotocrómicos de halogenuro de plata. La solubilidad del halogenuro de plata en el vidrio determina indi­rectamente la obtención del vidrio fotocrómico (19). En vidrios con altos contenidos de Na20, AI2O3 y SÍO2 el halogenuro de plata precipita con dificultad y esto se atribuye a la gran solubilidad de los cristales de halogenuro de plata en el vidrio. Sin embargo, en vidrios de borato, por ejemplo, los cristales de halogenuro de plata precipi­tan fácilmente debido a su baja solubilidad (21). Se ha comprobado (19) que la solubilidad de los halogenuros de plata en muchos vidrios que contienen boro depende del tratamiento térmico a que se someta posteriormente el vidrio, ya que así se provoca una sepa­ración de fases en donde se localizan selectivamente los halogenu­ros de plata.

La presencia de cationes divalentes como Mg^"^, Ca "̂*" o Sr̂ "̂ también influye en el oscurecimiento y aclaramiento de los vidrios fotocrómicos, disminuyendo el grado de oscurecimiento. Los óxidos de magnesio y de calcio decrecen la fotosensibilidad de los vidrios, mientras que el BaO la aumenta. Otros óxidos como el ZnO, CdO y PbO tienen una influencia más marcada que los de alcalino-térreos. La saturación de oscurecimiento y el tiempo de semiaclara-miento aumentan en los vidrios que contienen pequeños porcenta­jes de estos óxidos debido a la inclusión de estos cationes en los cristales de halogenuro de plata.

La concentración de oxígenos no puente en el vidrio está rela­cionada con la aparición del fenómeno fotocrómico de modo que cuando aquellos se empiezan producir se aumenta la saturación del oscurecimiento y el tiempo de semiaclaramiento. Esto es debido a la inclusión de plata atómica en los cristales de halogenuro de plata. La disminución de la saturación de oscurecimiento al aumentar la cantidad de oxígenos no puente se atribuye a la inhibición de la pre­cipitación de los cristales de halogenuro de plata debido a la ines­

tabilidad de los iones plata. El aumento del tiempo de semiaclara­miento con el aumento de los oxígenos no puente se puede atribuir a los halógenos que están unidos a la red y son estables (19,21).

3.2. Tipos de vidrios fotocrómicos

Usualmente los vidrios fotocrómicos se agrupan en tres grandes tipos que deben su importancia e interés a que, siendo inorgánicos, muestran una fatiga mínima o nula y, por lo tanto, resultan muy úti­les durante periodos largos tanto de almacenamiento como de uso (18).

Los vidrios fotocrómicos del primer tipo son la Hackmanita y los del tipo Hackmanita. Este material fotocrómico es un mineral natu­ral del grupo de la sodalita (18 (Na20. AI2O3. 2SÍO2) 3NaCI. Na2S04) que puede fundirse con la ayuda de B2O3 para obtener un vidrio semitransparente. Este vidrio se oscurece por exposición a la luz ultravioleta y se puede aclarar por blanqueo (ver apartado 3.4) con una luz de longitud de onda más larga. Su velocidad de aclara­miento natural es muy pequeña y cuando se le añaden halogenuros su color cambia durante el oscurecimiento.

El segundo grupo de vidrios fotocrómicos está formado por aque­llos en los que se añaden pequeñas cantidades de Ce(lll) o de Eu(ll). Estos vidrios absorben la radiación ultravioleta de modo que se pro­duce una transferencia de fotoelectrones del Ce(lll) o del Eu(ll) a las trampas de electrones próximas, que a su vez absorben en la región visible dando lugar a una coloración amatista. La intensidad con la que se produce el proceso cíclico de oscurecimiento y aclaramien­to decrece con el uso debido a una fotooxidación del Eu(ll) a Eu(lll). Para recuperar las propiedades fotocrómicas del vidrio es necesario llevar a cabo una exposición con luz ultravioleta de longitud de onda corta, que vuelve a reducir el Eu(lll).

Los vidrios con halogenuro de plata constituyen el tercer grupo de vidrios fotocrómicos. En estos vidrios normalmente de borosili-cato, no hay problemas de fatiga y, como ya se ha indicado, po­seen las mejores propiedades en cuanto a claridad, durabilidad y facilidad de fusión y conformado. Los tamaños de los cristales de halogenuro de plata en vidrios fotocrómicos oscilan entre 10 y 50 nm. Los vidrios son transparentes cuando los cristalitos son menores de 18 nm y se enturbian cuando éstos crecen hasta 50 nm (22).

Tabla II. COMPOSICIÓN TÍPICA DE UN VIDRIO FOTOCRÓMICO 3.3. Mecanismo fotocrómico

(VIDRIO PLANO Y OFTÁLMICO) (2)

Vidrio plano Componente (

SÍO2 60,4

B2O3 UJ

AI2O3 íl,8 LÍ2O" 2,1

Na20 5̂ 9 " "

K2O Y,6 PbO 0,28

Zr02 — TÍO2 — Ag 0,16

a 0^48

Br O Ï̂O

^.^^ 0^22^

CuO "0,007"'

% en peso

El mecanismo de oscurecimiento y aclaramiento es muy pare-vidrio oftálmico cido al de formación de la imagen latente en el proceso fotográfico.

El proceso fotocrómico es esencialmente igual al descrito en el apar-p. .. tado 2.3, aunque en este caso los iones Cu"*" localizados en las par-

' _ tículas de halogenuro de plata actúan como trampas de huecos y los ' iones Ag"*" como trampas de electrones. Se ha comprobado (23) que - ^ ^ ^ la teoría de Mié para la absorción óptica de partículas coloidales ' (24), se cumple satisfactoriamente en este caso en que tanto la plata

" '̂̂ ^ como el cobre están presentes, así como que en las partículas se 5/72 forma una aleación de Cu-Ag.

— Los átomos de plata formados por reducción se agregan a tem-4,99 peratura ambiente y forman partículas de plata absorbentes de la 2,07 luz. Este proceso es reversible cuando la irradiación cesa (25), y en

^ T o 7 ^sto reside la diferencia respecto al proceso fotográfico o de foto-0̂ 166 sensibilización (fig. 5) (5). Posiblemente en la reacción fotocrómica 0 T 3 7 — " " ^^'o intervienen fotoelectrones sin que se produzca una difusión de ~ — átomos. El vidrio es un material muy apropiado para la reversibili-

dad del proceso, ya que presenta impermeabilidad, inercia química ' y rigidez. Estas características previenen de la pérdida de los pro-

186 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidr io . Vo l . 33 Num. 4 jul io-Agosto 1994

COMPORTAMIENTO FOTOTROPICO DE LA PLATA EN VIDRIOS

ductos de reacción por difusión y excluyen a los agentes externos como el oxígeno atmosférico o la humedad, que podrían desplazar el equilibrio reversible (5). La naturaleza del vidrio base, así como el tamaño y forma de las partículas de halogenuro de plata, con­trolan el grado de oscurecimiento, las velocidades de oscurecimiento y acla-ramiento, la dependencia con la tem­peratura y el color del vidrio oscureci­do.

El aclaramiento es un proceso de difusión controlada que se produce dentro del entorno finito de las partícu­las de halogenuro de plata, cuyo tama­ño en la mayoría de los vidrios fotocró- Figura 5. Comparación entre el micos comerciales es mayor de 10 nm fotocrómico (5).

(4). El aclaramiento está relacionado con una difusión de los iones Cu"^"^ hacia las partículas de plata metálica donde los huecos captados por los iones Cu^"^ se recombinan con los electrones de las partículas de plata. Para mantener la neutralidad, los iones Ag"*" se difunden hacia fuera de la partícula de plata hasta casi su totalidad. De este modo la plata queda otra vez redispersa en el halogenuro de plata. Este mecanismo explica también por qué los vidrios que poseen las partículas más grandes se aclaran más lentamente que aquellos que tienen partículas más pequeñas; y por qué el oscurecimiento y las velocidades de oscurecimiento y aclaramiento dependen de la con­centración de cobre.

La banda de absorción del vidrio oscurecido es ancha y se sitúa generalmente entre 500 y 1000 nm. El color entonces es marrón, rosa o azul. Normalmente el color que proporcionan las partículas esféricas de plata es amarillo debido a una fuerte absorción a unos 400 nm. Esta banda de absorción se puede desplazar hasta 500 nm cuando las partículas de plata están inmersas en el halogenuro de plata. Las bandas de absorción responsables de la coloración azul que puede aparecer en el oscurecimiento a mayores longitudes de onda hasta 1000 nm, se pueden deber a la presencia de partículas de plata de mayor tamaño (>10 nm). La teoría de Mié (24) sobre la dispersión de luz predice que el máximo de absorción se desplaza a mayores longitudes de onda cuando aumenta el tamaño de partí­cula. El color que se observa por oscurecimiento de cristales de halogenuro de plata ha sido explicado por varios autores (4) en base a la geometría de los coloides presentes.

3.4. Blanqueo

Cuando un vidrio fotocrómico oscurecido por efecto de la radia­ción ultravioleta se somete a una radiación visible intensa, la velo­cidad de aclaramiento aumenta. A este efecto se le conoce como «blanqueo óptico» (4). La sensibilidad de un vidrio fotocrómico al blanqueo óptico depende de su composición. Normalmente este efecto se produce a una longitud de onda que en general se solapa con la banda de sensibilidad de oscurecimiento y alcanza un límite a unas longitudes de onda más largas en la zona del infrarrojo pró­ximo. El blanqueo a longitudes de onda cortas está limitado por una competencia con el oscurecimiento debido a la radiación ultravio­leta; y a longitudes de onda largas, por la disminución de la efi­ciencia energética (4). Por ejemplo, para el AgCI el umbral superior de longitud de onda para el blanqueo se sitúa aproximadamente a 780 nm y a longitudes de onda mayores de 800 nm se produce una

PROCESO FOTOGRÁFICO IRREVERSIBLE

> nAg° + nCP

PROCESO FOTOCRÓMICO REVERSIBLE

disminución de la sensibilidad de blanqueo de tres órdenes de magni­tud.

El mecanismo del blanqueo de vidrios fotocrómicos es difícil de expli­car y de comprender, ya que no posee la ventaja de la irreversibilidad del proceso fotográfico o del proceso de oscurecimiento. Otra de las razones es que casi todos los estudios sobre el mecanismo del blanqueo se han lleva­do a cabo siguiendo la evolución con el tiempo de la absorción óptica de los coloides de plata. Es difícil realizar una interpretación rigurosa de la ciné­tica del blanqueo porque la forma de la absorción depende tanto del tama­ño como de la forma de los coloides de plata, que a su vez, dependen del tiempo; de modo que la derisidad

óptica no es sólo proporcional a la cantidad de electrones atrapados (26).

A pesar de estas dificultades, en los años 80 se desarrolló un modelo (19,27) basado en el hecho de que la destrucción de las par­tículas de plata metálica no podría producirse por excitación térmi­ca de sus electrones en la banda de conducción del halogenuro de plata, seguido de la recombinación de un electrón y un hueco. Esta suposición va en contra de la energía necesaria para la excitación de un electrón que, aproximadamente, es de 1,6 eV. De este modo, Araujo y col. postularon que los iones de Cu(ll) se desplazan a la superficie de las partículas de halogenuro de plata a fin de recom-binarse, de modo que el blanqueo responde a la reacción:

proceso fotográfico y el proceso

AgO + Cu(ll) - -> Ag(I) + Cu(l)

El desplazamiento de iones divalentes en haluros es un proceso complejo que está relacionado con el desplazamiento de vacantes de plata. Por otro lado, hay evidencias experimentales de que la energía de activación del proceso de blanqueo es del orden de 0,2 a 0,6 eV, mientras que la energía asociada a la difusión de iones divalentes de metales de transición en AgCI es de 1,2 a 2,1 eV. Este desacuerdo indica que el mecanismo del blanqueo no puede estu­diarse sólo desde el punto de vista de la absorción óptica y que son necesarias otras técnicas.

Recientemente los estudios de espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica del Cu(ll) llevados a cabo con vidrios fotocrómicos comerciales (26) indican que los iones de Cu(ll) próxi­mos a vacantes de plata en el halogenuro de plata son centros está­ticos y que los iones de Ag(ll) son centros móviles, que pueden actuar como trampas o huecos de electrones. En la recombinación electrón-hueco intervienen sólo las especies Ag^, Ag(I) y Ag(ll). En la fig. 6 (26) se muestra una representación esquemática del meca­nismo propuesto para la disminución de centros de Cu(ll) vecinos de vacantes de plata durante el blanqueo térmico. La posición a) repre­senta centros de Cu(ll) en equilibrio durante el oscurecimiento; en b) aparece la formación de un centro de Cu(ll) CI" vecino de una vacante de plata, formado por un salto de la vacante; en c) se obser­va la destruccción del centro de Cu(ll) vecino de una vacante de plata por un salto de la vacante en dirección diagonal. El hueco localizado inicialmente sobre el ion cobre se transfiere al ion adya­cente de plata y a la vacante de plata en dirección diagonal for­mando un ion Cu(l) y un complejo neutro de Ag(ll) vecino de una vacante de plata. En la posición d) se representa la destrucción del

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M.A. VILLEGAS

centro de Cu(ll) CI" vecino de una vacante de plata por un salto de la vacante con migración del hueco, dando también un ion de Cu(I) y el complejo neutro de Ag(ll) vecino de una vacante de plata.

La banda ancha de absorción de un vidrio fotocrómico oscurecido no es característica de una partícula indivi­dual del vidrio, sino una superposición de muchas absorciones distintas, cada una de ellas debida a la geometría par­ticular de cada partícula. Por tanto, si un vidrio fotocrómico se blanquea con una luz de longitud de onda corres­pondiente a una banda estrecha, parte de su banda de absorción puede ser blanqueada selectivamente. Sólo se blanquearán las partículas de plata que tengan su absorción desplazada por

efecto de la forma, solapada con la longitud de onda de la banda de la luz blanqueadora. El cambio que se produce en el espectro de absorción y que se acompaña con un blanqueo selectivo da lugar a un cambio de color del vidrio, que tenderá a tomar el color de la luz blanqueadora. A este efecto se le conoce como «adaptación de color» (4).

3.5. Fotoadaptación

Cuando un vidrio fotocrómico se blanquea con una radiación visible monocromática de longitud de onda larga se observa el efec­to conocido como fotoadaptación. Este efecto supone la destrucción primaria de los centros de color responsables de la absorción a una longitud de onda dada {fig. 7) (28). Las bandas de absorción más estrechas de un centro de color aislado serán las de fotoadaptación más acusada. En sistemas de partículas esféricas la fotoadaptación no depende de la posible polarización de la radiación blanqueante. Pero en un sistema de partículas elipsoidales, que sea isótropo en conjunto aunque formado por elementos anisótropos, el grado de polarización de la luz es muy importante.

Las bandas adicionales que aparecen en los espectros de los vidrios fotocrómicos de halogenuro de plata se pueden explicar teniendo en cuenta la absor­ción de partículas elipsoidales aplanadas de tamaños próximos a 1 nm con excentricidades variables (28). El blanqueo óptico de vidrios fotocrómicos con una radiación monocromática demostró la existencia de diferentes curvas espectrales de fotoadaptación respecto a las orientaciones paralela y perpendicular de la polarización de blanqueo y de lectura de los vectores de ondas. Los centros de color son ani­sótropos y se adaptan al modelo de elipsoides. La anchura de la banda de fotoadaptación indi­ca un tamaño de partículas de unos 2 nm de diá­metro. El aumento de la velocidad de aclara-miento térmico a la izquierda y derecha de 500 nm indica que la estabilidad de la partícula dis­minuye al disminuir su esfericidad.

l _ y Vacante de Ag^ C l } CI © A g + @Ag++ 0 C u (I) 0 C u (II)

3.6. Vidrios fotocrómicos polarizadores

Figura 6. Representación esquemática del mecanismo propuesto para la disminución de centros de Cu(ll) vecinos de vacantes de plata durante el blanqueo térmico (26).

Figura 7. Curvas de fotoadaptción: a) ?i= 632ß nm, b) X= 700 nm (28).

Cuando un vidrio fotocrómico se blanquea parcialmente con luz polari­zada, se puede obtener un polarizador de luz de tipo absorbente. Estos polari­zadores fotocrómicos se pueden obte­ner mediante dos procesos. En el pri­mero de ellos el vidrio fotocrómico tra­tado térmicamente se deforma mecáni­camente a temperaturas próximas al punto de reblandecimiento, de modo que las partículas de halogenuro de plata se alarguen. En estas condiciones el vidrio está polarizado en su estado oscurecido, pero no cuando está acla­rado. Por otro lado, es posible producir una polarización permanente de esos vidrios por reducción química de las

partículas alargadas de halogenuro de plata, por debajo de la super­ficie del vidrio, para dar partículas metálicas alargadas de plata. Esto se puede conseguir con un tratamiento térmico en atmósfera reduc-tora a temperaturas menores del punto inferior de recocido del vidrio o del punto de fusión del halogenuro de plata (>450^C). Algunos vidrios fotocrómicos se pueden volver polarizadores por blanqueo óptico a partir de su estado oscurecido utilizando para ello una luz polarizada intensa. Al contrario que los vidrios polari­zados por deformación mecánica, los vidrios polarizados por esta última técnica tienden a recuperar su estado no polarizado cuando se repite el ciclo de oscurecimiento-aclaramiento (2,29).

3.7. Efectos termoquímicos en vidrios fotocrómicos

Las propiedades de los vidrios fotocrómicos se ven afectadas de modo importante por los tratamientos térmicos (fig. 8) (5). Es obvio que si un vidrio fotocrómico se mantiene a la temperatura del trata­miento térmico inicial durante tiempo suficiente, las gotículas de las fases separadas pueden crecer. Puesto que los vidrios fotocrómicos son sistemas multicomponentes e incluyen normalmente iones Cu"^ e iones alcalinos que son solubles en la fase fotocrómica, el equilibrio

químico al que se tiende a la temperatura del tratamiento inicial es, en general, distinto del que se puede establecer a una temperatura más baja. Si el vidrio se deja a esa tempera­tura más baja, la composición de las partí­culas fotocrómicas puede cambiar. Incluso a temperaturas menores de la temperatura inferior de recocido, la movilidad de los iones Ag"^, Cu"*" y alcalinos en el vidrio es suficiente para permitir un intercambio ióni­co entre el vidrio y la partícula (20).

Cuando las gotículas de la fase fotocró­mica han cristalizado, pueden contener defectos como dislocaciones o bordes de grano que pueden afectar tanto al oscureci­miento como al aclaramiento del vidrio. Los defectos podrían eliminarse mediante un recocido, tratando térmicamente el vidrio a una temperatura por debajo del punto de fusión de las partículas (aproxi­madamente a 400^C). En vidrios fotocró-

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COMPORTAMIENTO FOTOTROPICX) DE LA PLATA EN VIDRIOS

< O h-Ü. o Û < Q (O z UJ Û

0,6 H

0,4 k

0.2

0,5 1,0 t (min)

0.8 h < ü H Û. O

Q < Q (O z lü o

0,6

OA

0.2

F 1 OSCURIDAD

I / " ^ i " """"̂ —"""""""--¿II?

/ / -K 1

\ /^ i \

r// 1 \ Li' i

1 ^ s s ^ Q ' ^ C

r̂f 1 1

1 1 1 1— 1 1 1

0,5 1.0 t (min)

Figura 8. Efecto de la temperatura en las velocidades de oscureci­miento y aclaramiento en un vidrio de aclaramiento rápido (figura superior) y otro de aclaramiento más lento (figura inferior). El oscurecimiento es más sensible a la temperatura en el caso del vidrio de aclaramiento rápido (5).

micos de halogenuro de plata con otros componentes como cobre, plomo, alcalinos, etc., la forma cristalina estable puede ser una solución sólida o un sis­tema de cristales mixtos. Las fases formadas y sus composi­ciones dependerán de las velo­cidades de enfriamiento y del grado de subenfriamiento lleva­do a cabo.

Los efectos de histéresis de los ciclos de fusión y congela­ción son, asimismo, importan­tes. Al enfriar, las gotículas se pueden subenfriar antes de que cristalicen. Al volver a calentar, los cristales deben superar la temperatura de liquidus de la gotícula antes de que se produz­ca la fusión completa. Durante el recalentamiento puede pro­ducirse una redistribución estructural. Para tratamientos térmicos por encima de unos 400^C, las propiedades fotocró­micas se establecen por la tem­peratura del tratamiento final. Independientemente de su histo­ria térmica a baja temperatura esas propiedades se recuperan por recalentamiento del vidrio a esa temperatura. Una posible explicación puede ser un cam­bio reversible en la distribución de equilibrio de iones Cu"^ y/o Na"*" entre la matriz del vidrio y las partículas fotocrómicas.

La concentración relativa de cobre, que varía con la tempe­ratura, es la responsable de los cambios que se producen en las propiedades. El aumento de la concentración de cobre desde niveles muy bajos, mejo­ra la capacidad de oscureci­miento del vidrio, ya que se

proporcionan más captadores de vacantes. Por otro lado, esta capa­cidad de oscurecimiento disminuye cuando aumenta la tendencia al aclaramiento. Entonces, si la solubilidad relativa del Cu"^ en la fase fotocrómica es grande a bajas temperaturas, podrían explicarse estos efectos (20). A temperaturas menores de 400°C se produce la tendencia contraria en las propiedades del equilibrio. Esto puede explicarse por una distribución de equilibrio de los iones Cu^ y/o Na"^ entre las partículas y la matriz diferente en los estados cristali­no y líquido; o bien, por una cristalización de las partículas en un sistema de polifases en el que la distribución de composición inter­na y la estructura cambian debido al recocido.

La velocidad de enfriamiento durante el intervalo de cristaliza­ción de la partícula, así como los distintos grados de perfección cris­talina que se alcancen afectan a las propiedades fotocrómicas y a los cambios que en ellas se producen.

1,5

Figura 9. Profundidad de difusión de la plata en función del tiempo de intercambio iónico (31).

4. VIDRIOS FOTOSENSIBLES Y FOTOCROMICOS PREPARADOS POR CAMBIO IÓNICO

4.1. Generalidades

Cuando un vidrio convencional incoloro se somete a un cambio iónico a una tempe­ratura por debajo de su punto de reblandeci­miento, en un baño de una sal de plata fun­dida, se observa gradualmente un cambio de color hacia el amarillo o marrón. Este hecho se atribuye (30) a una migración de la plata hacia el interior del vidrio por un proceso de cambio iónico (fig. 9) (31). En general este proceso se puede dividir en tres etapas (32):

1-) migración de los iones Ag+ debido a un intercambio entre la plata y los iones Na"^.

2-) reducción de los iones Ag"^ a Ag^ 3-) formación de coloides de plata en el

vidrio.

Se ha comprobado que cuando la plata se introduce en el vidrio por intercambio iónico, no se produce su reducción, ya que por reso­nancia de espín electrónico no se ha detecta­do la presencia de plata atómica (33,34). La reducción de los iones Ag+ se produce gra­cias a la extracción de un electrón de un oxí­geno no puente. Sin embargo, cuando se uti­lizan vidrios sin oxígenos no puente, y con iones de fuerte intensidad de campo, como el aluminio, la plata intercambiada se incorpora al vidrio sin reducirse. De este modo se pue­den obtener vidrios no coloreados, ya que no es posible la formación de los coloides metá­licos responsables del color. Este tipo de vidrios es interesante debido a que su índice de refracción puede llegar a aumentar 0,1 respecto del correspondiente vidrio base sin que ello conlleve coloración alguna.

En los vidrios fotocrómicos obtenidos por cambio iónico se produce una variación en la absorción óptica y en su densidad, como consecuencia de la difusión de los iones Ag"^. Ambos cambios dependen de la cantidad de plata intercambiada. La intensidad del color de los vidrios en los que se ha llevado a cabo

este tipo de intercambio iónico puede aumentar mediante un trata­miento térmico posterior, por ejemplo en atmósfera reductora de hidrógeno (35,36) que favorece la reducción de los iones Ag"^ a áto­mos de plata metálica.

Como compuestos aportadores de los iones Ag+ se utilizan generalmente sales de plata, cloruro o nitrato. Cuando se usa AgCI fundido, se ha comprobado (37) que la concentración de plata intercambiada es independiente del coeficiente de difusión del intercambio plata-ion alcalino en vidrios de silicato sódico y sodo-cálcico. Sin embargo, en el caso de nitrato de plata fundido la con­centración de plata intercambiada en vidrios con dos óxidos alca­linos depende de dicho coeficiente. Se ha demostrado que en vidrios del sistema Na20-Al203-Si02 el coeficiente de difusión de la plata presenta un máximo para valores medios de la fracción de iones Ag+ equivalentes, lo que se atribuye a un efecto de álcali mixto (38).El tamaño de los cristales de halogenuro de plata en

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 4 Julio-Agosto 1994

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vidrios de aluminoborosilicato alcalino des­pués de un cambio iónico con Ag"*", oscila entre 10 y 30 nm, como se demostró por microscopía electrónica de transmisión (31).

4.2. Influencia de la irradiación y tratamiento térmico. Partículas de plata generadas

Los efectos de la irradiación o de la combi­nación de irradiación y tratamiento térmico en vidrios fotocrómicos obtenidos por intercambio iónico, repercuten directamente en los espec­tros de absorción óptica de dichos vidrios. Los centros de color que se forman tras la irradia­ción son inestables y pueden destruirse reversi­blemente (fig. 10) (31). Cuando se lleva a cabo un tratamiento térmico después de la irradia­ción de vidrios de silicato sodocálcico a unos 575^C, se obtiene un cambio de color y un determinado espectro, ambos permanentes (fig.

11) (39). Esto sólo ocurre cuando se produce una transformación de fase en la que se desa­rrollan pequeños cristalitos de plata. La irradia­ción favorece la reducción de los iones Ag"^ a Ag^ que posteriormente durante un tratamien­to térmico, darán lugar a cristalitos de plata. Si el tratamiento térmico se lleva a cabo antes de la irradiación, se reduce la formación de cen­tros de color inducidos, debido a : 1-) la reduc­ción de defectos intrínsecos del vidrio por dicho tratamiento y 2-) por la captura de los electrones formados en la irradiación por parte de los iones Ag"^ que se reducirán a Ag^ (fig.

12) (39). Se ha comprobado que las partículas de

plata que se forman después de un proceso de intercambio iónico con AgN03 en vidrios sodocálcicos y subsiguiente tratamiento térmi­co a la temperatura de recocido, son esféricas y cristalinas. Dichas partículas se pueden defor­mar tensionando el vidrio con otro tratamiento térmico a temperatura ligeramente inferior de la de recocido (40). Los tamaños de las partículas de plata así obtenidas varían entre 10 y 100 nm dentro de la misma muestra. Cuando las partí­culas no son esféricas se puede esperar una serie de propiedades ópticas especiales. En el caso de partículas no esféricas (esferoides acha­tados) la banda de absorción se compone de dos bandas anchas y la luz transmitida está polarizada (29). Las dos bandas de absorción dependen de la elongación de las partículas de plata. La absorción a longitud de onda corta se sitúa en la zona del azul o ultravioleta, mientras que la de longitud de onda más larga se puede desplazar al visible, de modo que resultan colo­res diferentes en el vidrio. La polarización se produce por la distinta absorción de las com­ponentes paralela y perpendicular del vector de la luz, respecto al eje más largo de los esferoi­des. Estos vidrios son los llamados dicroicos.

10

15

^ 20

< U 25 Z <

1 in z < \-

3 0

3 5

AC

5 0 5 2

ILUMINACIÓN uv L ^ ¡ OSCURIDAD 1

/''"V----Í-

r^

r" 1- 1 r 1

^ . . . .L^ i^ 1/ '

i 1 1 1 0 1 2 3 4 5

t (min)

Figura 10. Curvas de oscurecimiento y aclara-miento de vidrios fotocrómicos con distinto tratamiento térmico: 1) 560^C, 2) sso^c, 3) eoo^Q 4)6200C(31).

sin tratamiento

3 0 0 500 700 Ä (nm)

9 0 0

Figura 11. Espectros de absorción óptica de vidrios sometidos a intercambio iónico tratados a distintas temperaturas e irradiados pos­teriormente (39).

sin tratamiento

300 500 700 A (nm)

900

4.3. Absorción óptica de partículas de plata

Las bases para la comprensión teórica de los colores que se producen en dispersiones coloidales de metales fueron sentadas en 1908 por Mié (24). Este autor obtuvo una serie de ecuaciones sobre la base de la teoría electromagnética clásica de la luz para la absorción y la dispersión producida por pequeñas partículas esféricas de un material conductor eléctrico disperso en un dieléctri­co transparente. Posteriormente Gans (41) amplió la teoría para partículas no esféricas. La teoría de Mié predice que no se producen cambios importantes en los espectros de absorción para tamaños de partículas de hasta 30 nm. Por otro lado Gans demostró que el máximo de absorción para partículas no esféricas aparece a longitudes de onda más largas que para partículas esféricas.

En 1964 Doremus (42) estudió la absor­ción óptica de partículas de plata muy pequeñas contenidas en vidrios, en función de su tamaño y temperatura. La forma de la banda de absorción responde a una lorent-ziana y su posición se ajusta bien a la calcu­lada a partir de las propiedades ópticas de la plata en masa. La anchura de la banda de absorción es inversamente proporcional al radio de las partículas, de modo que la prin­cipal trayectoria libre de los electrones viene determinada por el tamaño de las partículas. La banda de absorción de las partículas mucho más pequeñas (aproximadamente 4 nm) que la principal trayectoria libre de los electrones, cambia muy poco entre la tempe­ratura ambiente y 500^C. Sin embargo, cuando las partículas son más grandes (apro­ximadamente 15 nm) la banda se ensancha al aumentar la temperatura.

Mennig y Berg concluyeron en 1991 (43) que los coloides esféricos de plata (aproxi­madamente 10 nm) presentan una banda en la región visible alrededor de 410 nm. Cuando las partículas son esferoidales la banda se desdobla en dos: una se desplaza a longitudes de onda más cortas debido a la absorción de luz polarizada paralela según el eje más corto del elipsoide y la otra a longi­tud de onda más larga por la absorción de luz polarizada paralela al eje más largo del elipsoide (fig. 13) (19). Las posiciones de los máximos sólo dependen de la forma de las partículas, pero no de su tamaño. Por otro lado las semianchuras de las bandas sólo dependen del tamaño de partícula pero no de su forma. La concentración de coloides esferoidales en el vidrio es proporcional al área encerrada por la curva de extinción.

Figura 12. Espectros de absorción óptica de vidrios sometidos a intercambio iónico y tratamiento térmico a distintas tem­peraturas (39).

190 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 4 Julio-Agosto 1994

COMPORTAMIENTO FOTOTROPICO DE LA PLATA EN VIDRIOS

AOO

5. APLICACIONES

5.1. Proceso fotográfico en vidrios fotosensibles

Una de las primeras aplicaciones de los vidrios fotosensibles que contienen plata es su uso como material fotográfico. Ya en 1947 se desarrollaron dos tipos básicos de vidrios de estas características: vidrios fotosensibles colo­reados por un metal, en los que la imagen es una transparencia de color producida por partí­culas metálicas submicroscópicas; y vidrios opales fotosensibles, en los que la imagen es translúcida u opaca y está formada por cristales microscópicos no metálicos (1). La imagen fotográfica obtenida en la propia pieza del vidrio es permanente y tridimensional, lo que en algunos casos, pro­duce una ilusión estereoscópica.

El proceso fotográfico en vidrios requiere dos etapas: exposición y revelado. La exposición se lleva a cabo por irradiación del vidrio con luz ultravioleta o con una radiación ionizante a longitudes de onda comprendidas entre 300 y 350 nm. El revelado consiste en calentar el vidrio por encima de su temperatura de recocido hasta obtener una imagen suficientemente intensa. La fijación de la ima­gen se lleva a cabo por el propio enfriamiento del vidrio hasta la temperatura ambiente que permite congelar aquélla sin necesidad de un tratamiento de fijación de la imagen.

En el proceso fotográfico en vidrios hay cuatro variables a tener en cuenta: color, intensidad, contraste y profundidad de penetra­ción, que proporcionan una gran variedad de efectos fotográficos en un mismo tipo de vidrio (1).

5.1.1. EXPOSICIÓN

La imagen latente depende de los «quanta» de radiación efecti­va absorbida por el componente fotosensible primario del vidrio (normalmente cerio). La absorción del cerio en un punto determina­do del seno del vidrio viene determinada por el coeficiente de absorción del cerio y por la radiación efectiva que alcanza dicho punto. Esto último depende de la intensidad y de la distribución espectral de. la radiación incidente, de los filtros externos y de la radiación transmitida al punto en cuestión a través del mismo vidrio fotosensible.

Tras la exposición existe un periodo de inducción durante el cual no se observa aparentemente ningún efecto. Después aparece una coloración que se intensifica con irradiaciones posteriores y que producen un desplazamineto de la banda de absorción hacia meno­res longitudes de onda. De este modo el color varía progresivamen­te de azul a púrpura, rubí y ámbar. La intensidad aparente de la ima­gen es función del color obtenido y de la profundidad de penetra­ción así como de la intensidad real.

La profundidad a la que la imagen penetra en el vidrio depen­de de la exposición y de las longitudes de onda efectivas empleadas en la irradiación. Si se utilizan longitudes de onda menores de 315 nm, la imagen aparecerá relativamente cerca de la superficie, mien­tras que para longitudes de onda mayores o iguales a 340 nm se pro­duce un color uniforme en toda la profundidad del vidrio hasta un máximo de unos 5 cm. La profundidad de la imagen depende de la absorción de la radiación efectiva por parte del vidrio. Esta absor­ción disminuye progresivamente a medida que va penetrando en el vidrio, lo que da lugar a un gradiente de exposición entre la super­ficie y las capas inferiores del vidrio. La profundidad de penetración aumenta con el tiempo de exposición.

500 600 700 A (nm)

Figura 13. Doble pico de absorción de coloides achatados de plata (19).

5.1.2. REVELADO

El tratamiento térmico influye en las cuatro variables fotográficas mencionadas anteriormente, mien­tras que las velocidades de calenta­miento y enfriamiento, dentro de límites razonables, no las afectan de modo importante. El revelado de la imagen se produce lentamente a la temperatura de recocido del vidrio y rápidamente a la temperatura de reblandecimiento. Al principio el

vidrio es incoloro y el color aparece progresivamente durante el calentamiento a la temperatura de revelado. El color que se desa­rrolla es independiente de la exposición y su intensidad aumenta poco a poco con la temperatura y el tiempo hasta alcanzar un máxi­mo que depende de la concentración de material colorante, exposi­ción, etc. Los colores que se producen por medio de una exposición intensa se revelan más rápidamente que aquéllos correspondientes a una irradiación menor. En el vidrio esto significa que el color se desarrolla más rápidamente cerca de la superficie expuesta que en las capas más profundas. Aumentando el tiempo de revelado se incrementa el contraste, que depende fundamentalmente de la penetración e intensidad en las zonas más expuestas en relación a las menos irradiadas.

5.1.3. IMAGEN LATENTE E IMAGEN REVELADA

La imagen latente formada en el interior del vidrio por la irra­diación sólo se detecta como una imagen visible después del reve­lado. La formación de la imagen latente viene acompañada de un pequeño cambio en la absorción espectral del vidrio, si bien esto no puede considerarse como una medida de la imagen latente, ya que este tipo de cambios también se observa en ausencia de metales fotosensibles. En los vidrios fotosensibles de plata la imagen latente se forma por irradiación con luz ultravioleta a las longitudes de onda en las que la plata absorbe.

La temperatura de la exposición y los tratamientos térmicos pos­teriores hasta alcanzar la temperatura de revelado, no afectan en general a la imagen latente. Sin embargo, por encima de la tempe­ratura de revelado los vidrios fotosensibles no muestran imágenes latentes. Esta destrucción de la imagen latente a altas temperaturas (aproximadamente a 600^C) va acompañada normalmente de ter-moluminiscencia. También de ha demostrado (1) que es posible revelar imágenes latentes producidas previamente y preservadas en la oscuridad durante mucho tiempo sin pérdida de calidad. Del mismo modo se comprobó que la aplicación de campos eléctricos no produce cambios en la imagen latente ni en su revelado.

El tratamiento térmico de revelado hace evolucionar la imagen latente a una fotografía visible. La imagen revelada presenta los colores típicos de los vidrios amarillos de plata en los que los agen­tes colorantes son partículas metálicas submicroscópicas.

5.2. Aplicaciones de vidrios fotocrómicos

Los vidrios fotocrómicos poseen una serie de propiedades (foto-cromismo reversible, durabilidad química, transparencia u opaci­dad, según los casos, etc.), que los hacen muy útiles como disposi­tivos de control por luz en los que se requiere larga vida. El uso potencial de los vidrios fotocrómicos se orienta obviamente a ven-

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 4 Julio-Agosto 1994 191

M.A. VILLEGAS

tanas, gafas de sol y otros objetos en los que se precisa o se desea

un control dinámico de la luz solar. También pueden adaptarse a

dispositivos de pantallas de autoborrado, como válvulas luminosas

en muchos tipos de sistemas ópticos y en otros sistemas en los que

las variaciones de la cantidad de luz se pueden usar como control

(5,18). Los vidrios fotocrómicos han encontrado su aplicación

comercial más amplia en el campo de las lentes oftálmicas y las

gafas. Con esta finalidad los vidrios se conforman por prensado

como lentes, que posteriormente se someten a un tratamiento tér­

mico para desarrollar el comportamiento fotocrómico deseado, y

después se cortan y pulen a lentes oftálmicas. El tratamiento térmi­

co debe ser muy cuidadoso para evitar daños en la superficie del

vidrio. En el caso de vidrio para gafas, la composición se adapta

para poder estirar a partir del fundido una hoja de vidrio capaz de

ser tratada y curvada simultáneamente según la curvatura requerida

sin necesidad de utilizar moldes.

Generalmente, los vidrios fotocrómicos son incoloros y con una

gran transmitancia en su estado aclarado. Es posible obtener vidrios

fotocrómicos con un color determinado sobreimpuesto al compor­

tamiento fotocrómico, ya sea por la introducción de iones coloran­

tes, o bien por reducción química de la plata o de otros metales, por

debajo de la superficie del vidrio mediante un tratamiento en atmós­

fera reductora a unos pocos de cientos de grados centígrados (2). Los

objetos de vidrio fotocrómico se pueden reforzar físicamente por un

templado con aire y químicamente por intercambio iónico. •

Agradecimientos. La autora agradece al Dr. J.M. Fernández Navarro

sus interesantes comentarios y su ayuda en la preparación del texto;

y a la CICYT la financiación del proyecto MAT-93/0164.

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