UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA EQUINOCCIALrepositorio.ute.edu.ec/bitstream/123456789/18134/1/70264... ·...

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA EQUINOCCIAL

FACULTAD DE CIENCIAS DE LA INGENIERÍA E INDUSTRIAS

CARRERA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS

ANÁLISIS DE LOS PARÁMETROS DE LA VALIDACIÓN, CÁLCULO DE INCERTIDUMBRE Y DETERMINACIÓN DE

LA TRAZABILIDAD PARA EL MÉTODO DE PRUEBA ESTÁNDAR DE DENSIDAD, DENSIDAD RELATIVA Y

GRAVEDAD API PARA DESTILADOS DE PETRÓLEO Y ACEITES, DE VISCOSIDADES INFERIORES A

15 000mm²/s, CON UN DENSÍMETRO AUTOMÁTICO BAJO LA NORMA ASTM D 4052-16 EN EL LABORATORIO DEL

CNCCH EN LA ARCH.

TRABAJO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO DE PETRÓLEOS

PROAÑO VELASTEGUI VICENTE XAVIER

DIRECTOR: ING. FAUSTO RENÉ RAMOS AGUIRRE

Quito, Enero 2018

© Universidad Tecnológica Equinoccial. 2018

Reservados todos los derechos de reproducción

FORMULARIO DE REGISTRO BIBLIOGRÁFICO

PROYECTO DE TITULACIÓN

DATOS DE CONTACTO

CÉDULA DE

IDENTIDAD: 172303016-7

APELLIDO Y NOMBRES: Proaño Velastegui Vicente Xavier

DIRECCIÓN: Av. Zamora y 5ta transversal Conjunto El

Pedregal casa 8 (San Rafael)

EMAIL: [email protected]

TELÉFONO FIJO: 022865677

TELÉFONO MÓVIL: 0998534739

DATOS DE LA OBRA

TITULO:

Análisis de los parámetros de la validación, cálculo de incertidumbre y determinación de la trazabilidad para el método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites, de viscosidades inferiores a 15 000 mm²/s, con un densímetro automático bajo la norma ASTM D 4052-16 en el laboratorio del CNCCH. en la ARCH.

AUTOR O AUTORES: Proaño Velastegui Vicente Xavier

FECHA DE ENTREGA

DEL PROYECTO DE

TITULACIÓN:

09 de enero 2018

DIRECTOR DEL

PROYECTO DE

TITULACIÓN:

Ramos Aguirre Fausto René

PROGRAMA PREGRADO POSGRADO

TITULO POR EL QUE

OPTA: Ingeniero de petróleos

RESUMEN:

El presente trabajo se realizó para la Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero del Ecuador, se propuso como objetivo analizar los parámetros del método analítico que establece la norma para determinar la densidad y grado API de los hidrocarburos, para la posterior validación del método de ensayo en el Servicio de Acreditación Ecuatoriano (SAE). Se tomó como principal lineamiento la Guia EURACHEM, y los métodos analíticos del Centro Nacional Control de Calidad de los Hidrocarburos de la ARCH; el equipo utilizado

mailto:[email protected]

es el densímetro automático Anton Paar 4500 M que mide los parámetros densidad, densidad relativa y gravedad API en petróleo y productos derivados. Se elaboró un plan de validación para analizar los siguientes parámetros: repetibilidad, precisión, reproducibilidad, veracidad e incertidumbre, para lo que se analizaron las siguientes muestras: 3 de gasolina 85 octanos, 3 de gasolina 90 octanos, 4 de jet fuel, 3 de diésel, 8 de aceites lubricantes; se comparó con los resultados de 14 muestras de material de referencia certificado. La norma técnica que se aplico fue la ASTM D4052-16 Método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API para líquidos mediante densímetro digital. Para la validación ante el SAE se aplicaron los “Criterios Generales de Acreditación de Laboratorios de Ensayo y Calibración según NTE INEN-ISO/IEC 17025:2006” dados en el documento CR GA01, el tratamiento estadístico se aplicó en el software Excel, utilizando el análisis de varianza ANOVA y el porcentaje de recuperación. De los resultados obtenidos se concluye que el método y el equipo utilizado para la medición de la densidad, densidad relativa y gravedad API, cumplen con los parámetros que permitan su validación ante el SAE.

PALABRAS CLAVES: Métodos de ensayo, densidad API, validación,

normas ASTM.

ABSTRACT:

The present work was carried out for the

Hydrocarbons Regulation and Control Agency

of Ecuador, and it was proposed to analyze the

parameters of the analytical method

established by the standard to determine the

density and API grade of hydrocarbons, for the

subsequent validation of the test method in the

Ecuadorian Accreditation Service (SAE). The

EURACHEM Guide and the analytical methods

of the National Center for Quality Control of

Hydrocarbons of the ARCH were taken as the

main guidelines; The equipment used is the

Anton Paar 4500 M automatic density meter

that measures the parameters density, relative

density and API gravity in petroleum and

derived products. A validation plan was

developed to analyze the following parameters:

repeatability, precision, reproducibility, veracity

and uncertainty, for which the following

samples were analyzed: 3 gasoline 85 octane,

3 gasoline 90 octane, 4 jet fuel, 3 diesel, 8

lubricating oils; It was compared with the results

of 14 samples of certified reference material.

The technical standard that was applied was

the ASTM D4052-16 Standard test method for

density, relative density and API gravity for

liquids using a digital density meter. For the

validation before the SAE, the "General

Accreditation Criteria of Testing and Calibration

Laboratories according to NTE INEN-ISO / IEC

17025: 2006" given in the CR GA01 document

were applied, the statistical treatment was

applied in the Excel software, using the ANOVA

analysis of variance and the percentage of

recovery. From the results obtained, it is

concluded that the method and equipment used

for the measurement of density, relative density

and API severity meet the established

parameters that will allow its validation before

the SAE

KEYWORDS

Methods of testing, API density, validation,

ASTM norms.

Se autoriza la publicación de este Proyecto de Titulación en el Repositorio

Digital de la Institución.

f:__________________________________________


C.I. 172303016-7

DECLARACIÓN Y AUTORIZACIÓN

Yo, PROAÑO VELASTEGUI VICENTE XAVIER, CI 1723030167 autor del

proyecto titulado: Análisis de los parámetros de la validación, cálculo de

incertidumbre y determinación de la trazabilidad para el método de

prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API para

destilados de petróleo y aceites, de viscosidades inferiores a 15 000

mm²/s, con un densímetro automático bajo la norma ASTM D 4052-16 en

el laboratorio del CNCCH en la ARCH. Previo a la obtención del título de

INGENIERO DE PETRÓLEOS en la Universidad Tecnológica Equinoccial.

1. Declaro tener pleno conocimiento de la obligación que tienen las

Instituciones de Educación Superior, de conformidad con el Artículo

144 de la Ley Orgánica de Educación Superior, de entregar a la

SENESCYT en formato digital una copia del referido trabajo de

graduación para que sea integrado al Sistema Nacional de información

de la Educación Superior del Ecuador para su difusión pública

respetando los derechos de autor.

2. Autorizo a la BIBLIOTECA de la Universidad Tecnológica Equinoccial

a tener una copia del referido trabajo de graduación con el propósito de

generar un Repositorio que democratice la información, respetando las

políticas de propiedad intelectual vigentes.

Quito, 30 de enero de 2018

f:____________________________________


C.I. 172303016-7

CARTA DE AUTORIZACIÓN

Yo, FREDDY ANDRÉS OBANDO PILLAJO con cédula de identidad N.-

171193188-9 en calidad de Director de Control Técnico de Hidrocarburos de

la Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero – ARCH autorizo a

VICENTE XAVIER PROAÑO VELASTEGUI, realizar la investigación para la

elaboración de su proyecto de titulación “Análisis de los parámetros de la

validación, cálculo de incertidumbre y determinación de la trazabilidad para el

método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API

para destilados de petróleo y aceites, de viscosidades inferiores a 15 000

mm²/s, con un densímetro automático bajo la norma ASTM D 4052-16 en el

laboratorio del CNCCH en la ARCH.”, basada en la información proporcionada

por la institución.

f:__________________________________________

FREDDY ANDRÉS OBANDO PILLAJO

C.I. 171193188-9

DECLARACIÓN

Yo VICENTE XAVIER PROAÑO VELASTEGUI, declaro que el trabajo aquí

descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún

grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias

bibliográficas que se incluyen en este documento.

La Universidad Tecnológica Equinoccial puede hacer uso de los derechos

correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad

Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.

f:____________________________________


C.I. 172303016-7

CERTIFICACIÓN

Certifico que el presente trabajo que lleva por título “Análisis de los

parámetros de la validación, cálculo de incertidumbre y determinación

de la trazabilidad para el método de prueba estándar de densidad,

densidad relativa y gravedad api para destilados de petróleo y aceites,

de viscosidades inferiores a 15 000 mm²/s, con un densímetro

automático bajo la norma ASTM D 4052-16 en el laboratorio del CNCCH

en la ARCH.”, que, para aspirar al título de Ingeniero de Petróleos fue

desarrollado por PROAÑO VELASTEGUI VICENTE XAVIER, bajo mi

dirección y supervisión, en la Facultad de Ciencias de la Ingeniería e

Industrias; y cumple con las condiciones requeridas por el reglamento de

Trabajos de Titulación artículos 19, 27 y 28.

f:____________________________________

ING. FAUSTO RENÉ RAMOS AGUIRRE

DIRECTOR DEL TRABAJO

C.I. 1705134102

DEDICATORIA Y AGRADECIMIENTO

A mis padres, les agradezco de corazón por darme el coraje, llenarme siempre

de bendiciones, prestarme sus alas para seguir volando y permitirme llegar a

esta etapa en mi desarrollo como profesional, cuyo resultado se evidencia en

el esfuerzo, dedicación, perseverancia, y mucho amor con el que vivo día a

día y supero las adversidades, dedico el fruto de este esfuerzo a ustedes para

que siempre me sigan apoyando y me cuiden a lo largo de mi andar.

A mi hermosa madre Susana Velastegui le agradezco por apoyarme

incondicionalmente y nunca perder la fe en mí, por inculcarme valores y

principios que a lo largo de mi vida me han permitido formarme como una

persona íntegra, perseverante, decidida, pero sobre todo gracias por siempre

sentirte orgullosa de mí, eres un ejemplo a seguir tanto personal como

profesionalmente.

A mi padre Homero Proaño le agradezco por los consejos brindados a lo largo

de mi vida, por siempre darnos y querer lo mejor para nosotros, gracias por

ser un pilar en mí vida, gracias por el apoyo, por motivarme a seguir

consiguiendo logros.

A Gema, mi novia quien ha sido un apoyo constante a lo largo de mi formación

profesional, que con sus palabras me ha ayudado a tomar decisiones y seguir

adelante sin rendirme, te agradezco por estar en los momentos difíciles y

ayudarme a levantar, tu siempre me has empujado, animado y motivado para

jamás desistir, muchas veces solo con una sonrisa, gracias por estar en mí

vida.

A la Lic. Melissa Albuja, que me brindo su conocimiento y experiencia para

realizar el presente trabajo, a todos los compañeros y amigos de la Agencia

de Regulación y Control Hidrocarburífero, que estuvieron ayudándome

constantemente en todo este proceso.

Al Ing. Ramos le agradezco por, brindarme con su experiencia, conocimiento

y paciencia la ayuda para culminar el presente trabajo y por poder tomarlo

como un ejemplo de profesional.

i

ÍNDICE DE CONTENIDOS

PÁGINA

RESUMEN 1

ABSTRACT 2

1. INTRODUCCIÓN 3

1.1 OBJETIVOS 8

1.1.1 OBJETIVO GENERAL 8

1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 8

2. METODOLOGÍA 9

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 29

3.1 REVISIÓN DE CERTIFICADOS DEL EQUIPO Y MATERIALES DE REFERENCIA

29

3.2 ELABORACIÓN DEL INSTRUCTIVO DE USO DEL DENSÍMETRO DIGITAL

29

3.2.3. SELECCIÓN DE PARÁMETROS Y DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DE MUESTRA

30

3.3 PLAN DE VALIDACIÓN 31

3.4 CÁLCULO DE PARÁMETROS DE VALIDACIÓN 33

3.4.1 REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD 33

3.4.1.1 RESULTADOS DE REPETIBILIDAD 33

3.4.1.2 REPETIBILIDAD COEFICIENTES DE VARIACIÓN

39

3.4.1.3 RESULTADOS REPRODUCIBILIDAD 40

3.4.1.4 REPRODUCIBILIDAD COEFICIENTES DE VARIACIÓN

45

3.4.2 RESULTADOS DE VERACIDAD MATERIALES DE REFERENCIA (MRCs)

46

3.4.3 ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DEL MÉTODO

49

ii

PÁGINA

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 60

4.1 CONCLUSIONES 60

4.2 RECOMENDACIONES 61

5. BIBLIOGRAFÍA 62

6. ANEXOS 63

iii

ÍNDICE DE TABLAS

PÁGINA

Tabla 1. Especificaciones Densímetro Anton Paar DMA 4500 M

11

Tabla 2. Parámetros establecidos para la validación 15

Tabla 3. Características de desempeño, objetivos de validación, diseño experimental y tratamiento estadístico

30

Tabla 4. Diseño experimental para el ensayo de densidad mediante densímetro digital

31

Tabla 5. Cálculos repetibilidad gasolina 90 octanos 33

Tabla 6. Cálculos repetibilidad gasolina 85 octanos 34

Tabla 7. Calculos repetibilidad diésel 35

Tabla 8. Cálculos repetibilidad jet fuel 36

Tabla 9. Cálculos repetibilidad aceites 37

Tabla 10. Cálculos repetibilidad aceites continuación… 38

Tabla 11. Cálculos repetibilidad aceites continuación… 38

Tabla 12. Resumen de resultados de CV de repetibilidad 39

Tabla 13. Cálculos reproducibilidad gasolina 90 octanos 40

Tabla 14. Cálculos reproducibilidad gasolina 85 octanos 41

Tabla 15. Cálculos reproducibilidad diésel 42

Tabla 16. Cálculos reproducibilidad jet fuel 43

Tabla 17. Cálculos reproducibilidad aceites 44

Tabla 18. Cálculos reproducibilidad aceites continuación… 44

Tabla 19. Cálculos reproducibilidad aceites continuación… 45

Tabla 20. Resumen de resultados de CV de reproducibilidad 45

Tabla 21. Cálculos veracidad MRCs rango bajo 46

iv

PÁGINA

Tabla 22. Cálculos veracidad MRCs rango medio 47

Tabla 23. Cálculos veracidad MRCs rango medio continuación…

47

Tabla 24. Cálculos veracidad MRCs rango alto 48

Tabla 25. Cálculos veracidad MRCs rango ato continuación… 49

Tabla 26. Incertidumbre del MRC rango bajo 50

Tabla 27. Incertidumbre de la repetibilidad rango bajo 51

Tabla 28. Incertidumbre de la reproducibilidad rango bajo 51

Tabla 29. Resumen de incertidumbre rango bajo 51

Tabla 30. Incertidumbre del MRC rango medio 53

Tabla 31. Incertidumbre de la repetibilidad rango medio 53

Tabla 32. Incertidumbre de la reproducibilidad rango medio 53

Tabla 33. Resumen de incertidumbre rango medio 54

Tabla 34. Incertidumbre del MRC rango alto 55

Tabla 35. Incertidumbre de la repetibilidad rango alto 56

Tabla 36. Incertidumbre de la reproducibilidad rango alto 56

Tabla 37. Resumen de incertidumbre rango alto 56

Tabla 38. Resumen de resultados de validación 57

v

ÍNDICE DE FIGURAS

PÁGINA

Figura 1. Plan de validación 32

Figura 2. Diagrama de Ishikagua de la incertidumbre del

método

50

Figura 3. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango

bajo

52


medio

55


alto

57

vi

ÍNDICE DE ANEXOS

PÁGINA

ANEXO 1. Certificado de calibración del equipo Anton Paar 4500 M

63

ANEXO 2. Certificado de análisis del Material de Referencia Certificado (Rango Bajo)

65

ANEXO 3. Certificado de análisis del Material de Referencia Certificado (Rango Medio)

67

ANEXO 4. Certificado de análisis del Material de Referencia Certificado (Rango Alto)

69

ANEXO 5. Cronograma de muestreo 71

ANEXO 6. Tabla F Crítico 78

ANEXO 7. Hoja datos primarios MRC rango bajo 79

ANEXO 8. Hoja datos primarios MRC rango medio 80

ANEXO 9. Hoja datos primarios MRC rango alto 81

ANEXO 10. Declaración de validación densidad 82

1

RESUMEN

El presente trabajo se realizó para la Agencia de Regulación y Control

Hidrocarburífero del Ecuador, se propuso como objetivo analizar los

parámetros del método analítico que establece la norma para determinar la

densidad y grado API de los hidrocarburos, para la posterior validación del

método de ensayo en el Servicio de Acreditación Ecuatoriano (SAE). Se tomó

como principal lineamiento la Guia EURACHEM, y los métodos analíticos del

Centro Nacional Control de Calidad de los Hidrocarburos de la ARCH; el

equipo utilizado es el densímetro automático Anton Paar 4500 M que mide los

parámetros densidad, densidad relativa y gravedad API en petróleo y

productos derivados. Se elaboró un plan de validación para analizar los

siguientes parámetros: repetibilidad, precisión, reproducibilidad, veracidad e

incertidumbre, para lo que se analizaron las siguientes muestras: 3 de

gasolina 85 octanos, 3 de gasolina 90 octanos, 4 de jet fuel, 3 de diésel, 8 de

aceites lubricantes; se comparó con los resultados de 14 muestras de material

de referencia certificado. La norma técnica que se aplicó fue la ASTM D4052-

16 Método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API

para líquidos mediante densímetro digital. Para la validación ante el SAE se

aplicaron los “Criterios Generales de Acreditación de Laboratorios de Ensayo

y Calibración según NTE INEN-ISO/IEC 17025:2006” dados en el documento

CR GA01, el tratamiento estadístico se aplicó en el software Excel, utilizando

el análisis de varianza ANOVA y el porcentaje de recuperación. De los

resultados obtenidos se concluye que el método y el equipo utilizado para la

medición de la densidad, densidad relativa y gravedad API, cumplen con los

parámetros que permitan su validación ante el SAE.

Palabras Clave: métodos de ensayo, densidad API, validación, normas ASTM.

2

ABSTRACT

The present work was carried out for the Hydrocarbons Regulation and Control

Agency of Ecuador, and it was proposed to analyze the parameters of the

analytical method established by the standard to determine the density and

API grade of hydrocarbons, for the subsequent validation of the test method in

the Ecuadorian Accreditation Service (SAE). The EURACHEM Guide and the

analytical methods of the National Center for Quality Control of Hydrocarbons

of the ARCH were taken as the main guidelines; The equipment used is the

Anton Paar 4500 M automatic density meter that measures the parameters

density, relative density and API gravity in petroleum and derived products. A

validation plan was developed to analyze the following parameters:

repeatability, precision, reproducibility, veracity and uncertainty, for which the

following samples were analyzed: 3 gasoline 85 octane, 3 gasoline 90 octane,

4 jet fuel, 3 diesel, 8 lubricating oils; It was compared with the results of 14

samples of certified reference material. The technical standard that was

applied was the ASTM D4052-16 Standard test method for density, relative

density and API gravity for liquids using a digital density meter. For the

validation before the SAE, the "General Accreditation Criteria of Testing and

Calibration Laboratories according to NTE INEN-ISO / IEC 17025: 2006" given

in the CR GA01 document were applied, the statistical treatment was applied

in the Excel software, using the ANOVA analysis of variance and the

percentage of recovery. From the results obtained, it is concluded that the

method and equipment used for the measurement of density, relative density

and API severity meet the established parameters that will allow its validation

before the SAE

Keywords: test methods, API density, validation, ASTM norms.

1. INTRODUCCIÓN

3

1. INTRODUCCIÓN

La Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero (ARCH) es un organismo

técnico- administrativo encargado del control, regulación y fiscalización de las

actividades técnicas y de operación en las distintas etapas en la industria

petrolera, para realizar estas funciones debe cumplir con los estándares de

calidad requeridos.

El SAE avala el cumplimiento de la norma NTE INEN ISO/IEC 17025 que es

internacionalmente reconocida para evaluar la competencia técnica de

laboratorios de ensayo y calibración, otorgando una certificación internacional

que valida su funcionamiento.

El Laboratorio el Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos

(CNCCH) es el encargado principalmente de dar soporte a las demás áreas

técnicas de la Agencia, en cuanto a la ejecución de análisis de control de

calidad de crudo, derivados y biocombustibles que permitan garantizar la

calidad de los mismos de acuerdo a los parámetros establecidos en normas

técnicas nacionales (INEN) como Internacionales (ASTM, ISO, API), por lo

cual ha establecido un sistema de gestión de calidad basada en la Norma NTE

INEN ISO/IEC 17025.

Tomando en cuenta los factores antes mencionados, el laboratorio CNCCH

adquirió un nuevo equipo para la medición de densidad de líquidos por lo cual

necesita acreditar el método a utilizar en dicho aparato, el cual se rige bajo la

norma ASTM D4052-16 y de esta manera asegurar la entrega de datos

veraces para un efectivo control de calidad de los hidrocarburos. Por lo que

es necesario elaborar un informe de validación para la respectiva acreditación

(reconocimiento internacional de la calidad) otorgado por el Servicio de

Acreditación Ecuatoriano.

El Laboratorio El Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos ha

establecido un Sistema de Gestión de Calidad basada en la Norma NTE INEN

ISO/IEC 17025:2006 que establece los requisitos generales para la

competencia en la realización de ensayos o de calibraciones, que tienen que

cumplir los laboratorios si desean demostrar que poseen un SGC, son

técnicamente competentes y son capaces de generar resultados

técnicamente válidos. Cubre los ensayos que se realizan utilizando métodos

normalizados, métodos no normalizados y métodos desarrollados por el

propio laboratorio. El uso de esta norma permite avalar los resultados de

ensayos y calibración entre países de manera más fácil, motivo por el cual el

CNCCH vio la necesidad de incluir la determinación de la densidad, densidad

4

relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites; bajo la norma

ASTM D4052-16 dentro del Alcance de Acreditación ante el Servicio de

Acreditación Ecuatoriano (SAE).

El SAE determina que el laboratorio deberá validar los métodos normalizados

modificados, no normalizados y desarrollados por el laboratorio para verificar

si cumple con los objetivos propuestos por el mismo, para esto se debe

ejecutar una validación con un número de datos que sean estadísticamente

válidos considerando mínimo tres niveles en el rango del alcance de

acreditación solicitado, excepto los métodos que por su rango estrecho de

aplicación no lo permita. La variedad de matrices o instrumentos y los

parámetros específicos para cada tipo de ensayo. (Servicio de Acreditación

Ecuatoriano-SAE, 2006).

Para laboratorios de ensayo, dependiendo del caso, debe considerarse:

selectividad / especificidad, robustez, límite de detección, límite de

cuantificación, intervalo lineal (equipos), intervalo de trabajo, reproducibilidad,

veracidad, recuperación, comprobación del desempeño en métodos

cualitativos acorde a las condiciones particulares para la confiabilidad de los

resultados, incertidumbre, otro parámetro según criterios específicos de

acreditación para técnicas particulares (Servicio de Acreditación Ecuatoriano-

SAE, 2006).

La validación del método de ensayo en el CNCCH de la ARCH se logra a

través de un estudio que determina ciertos factores como la trazabilidad,

precisión, exactitud, aportando con evidencias objetivas que cumpla los

requisitos establecidos por el SAE, tomando como lineamientos los

Procedimientos Generales de Validación de Métodos Analíticos LAB-PG-13 y

Estimación de la Incertidumbre LAB-PG-14 del CNCCH; que detallan los

parámetros de desempeño, los objetivos alcanzarse, descripción de

experimentos así como la evaluación de resultados estadísticamente y

cronogramas de actividades.

Al realizar la validación del método de prueba estándar de densidad, densidad

relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites, de viscosidades

inferiores a 15 000 mm2/s, utilizando el densímetro digital automático Anton

Paar DMA 5000M, brindará al CNCCH y a la ARCH, datos confiables para el

cumplimiento del artículo 35 del Reglamento de Actividades de

Comercialización del Petróleo Registro Oficial 445 de 01 de noviembre de

2001.

La densidad es una propiedad que permite conocer la cantidad de masa por

volumen que tiene una sustancia para su transporte, mientras que en

operaciones tecnológicas en la mayoría de casos se requiere conocer la

5

cantidad de energía que ingresa al proceso para controlar la eficiencia en las

operaciones industriales. Las transacciones comerciales y operaciones

tecnológicas del crudo y sus derivados líquidos se realizan mediante el

intercambio de volúmenes, este tipo de transacciones se realizan de forma

energética por lo cual se compra, se vende o se procesa energía, esto crea la

necesidad de conocer que cantidad de energía se corresponde con la

cantidad de volumen (Dominguez, 2013).

La densidad puede expresarse en gramos por centímetro cúbico, libras por

galón, kilogramos por metro cubicado u otro conjunto de unidades de

ingeniería.

La densidad relativa es la relación entre la masa de un volumen dado de una

sustancia y la de otro volumen igual de una sustancia estándar de referencia

(Sextro, 2003).

La densidad API nos permite determinar la calidad del crudo, sin embargo en

un producto derivado del petróleo es un indicativo de calidad, en conjunto con

otras características nos permiten tener una composición aproximada del

hidrocarburo, por este motivo las empresas buscando asegurar la calidad de

su producto han examinado una nueva alternativa para demostrar la calidad

del hidrocarburo (NTE INEN, 2013).

La densidad de los fluidos es la clave en el control de la mayoría de los

procesos industriales, ya que permite una mejor gestión del proceso y a su

vez determinar de forma precisa la calidad y cantidad del producto. La

medición de la densidad se utiliza en la industria de bebidas, para controlar el

contenido de alcohol en mezcla binarias o el contenido de azúcar en refrescos

y zumos de frutas; en la industria farmacéutica, para determinar la gravedad

especifica de las distintas preparaciones medicinales; en la industria química

como nuclear para determinar la concentración de ácidos, bases y otras

soluciones, para determinar la concentración de sustancias radioactivas en la

industria alimenticia, cosméticos, en el ámbito petrolero para determinar la

gravedad API y para el control de la calidad de gasolinas y aditivos (Furtado

A. , Batista E. , Spohr I. y Filipe E., 2009).

Dentro de un laboratorio para determinar las características del fluido en

especial la densidad del mismo se pueden utilizar una gran variedad de

instrumentos de medida como:

Picnómetros

Hidrómetros

Método de pesaje hidrostático

Medidores de densidad de tipo oscilador.

6

Recientemente el densímetro de tipo oscilador ha tomado gran importancia

debido a su versatilidad y ha sido usado en varios sectores de la industria

petrolera, entre las ventajas más relevantes de este instrumento se

encuentran: el tiempo de respuesta, su simplicidad, la pequeña cantidad de

muestra que necesita para realizar la medición (Furtado A. , Batista E. , Spohr

I. y Filipe E., 2009).

Todos los procedimientos se encuentran estandarizados y se cumplen

internacionalmente los cuales se basan en varias normas, la densidad del

hidrocarburo se registra a una temperatura de referencia y especificando el

método analítico a utilizar para la medición (Dominguez, 2013).

El Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos para determinar

la densidad de hidrocarburos cuenta con un densímetro digital tipo oscilador

marca Anton Paar DMA 5000M.

El densitómetro usa un sistema de resorte-masa el que cual mide la frecuencia

de vibración del tubo y se relaciona con la densidad del fluido. El conjunto de

tubo se soporta en cada extremo y se "excita" mecánicamente o se desplaza

utilizando dispositivos electromecánicos, de modo que el conjunto vibrará a la

frecuencia natural. La frecuencia de vibración del conjunto del tubo variará en

proporción al cambio de la densidad del fluido en el tubo. El conjunto del tubo

debe tener las propiedades mecánicas adecuadas para resistir el ataque

corrosivo del fluido, ser capaz de contener la presión de la tubería y tener

características de vibración adecuadas. La disposición real de los tubos

variará con el fabricante; los tubos paralelos, el tubo en U y los tubos en línea

son los más comunes. El material del tubo suele ser Ni-Span C, acero

inoxidable o Hastelloy, aunque se han utilizado otros materiales (Ametek,

2005).

El principio de operación es de tipo oscilador, este está basado en la ley de

oscilación armónica, el sistema vibratorio más simple consiste en un resorte y

una masa que están conectados mecánicamente. Si la masa se desplaza y

se libera, el sistema vibrará a una frecuencia conocida definida por la ecuación

de frecuencia

Si la constante de resorte o la masa varían, la frecuencia de vibración o

"frecuencia natural" cambiarán. Este concepto se puede correlacionar con un

densitómetro de tubo vibratorio. La constante de resorte (k) puede estar

relacionada con la rigidez de la tubería. La masa (m) puede estar relacionada

con la masa del tubo más la masa del líquido en el tubo. A medida que la masa

(o densidades) del fluido en el tubo varía, la frecuencia natural varía (Ametek,

2005).

7

El densímetro automático Anton Paar DMA 5000M basa su funcionalidad en

la norma ASTM D4052-16 “Método de prueba estándar para densidad,

densidad relativa y gravedad API de líquidos por densímetro digital”

Este método de prueba cubre la determinación de la densidad o densidad

relativa de los destilados del petróleo y aceites viscosos que se puedan

manejar de forma normal como líquidos a temperatura de prueba, Utilizando

equipo manual o automatizado de inyección de muestras. Su aplicación está

restringida para líquidos con valores de presiones de vapor (ver el método de

prueba D5191) típicamente debajo de 10 KPa y viscosidades típicamente

debajo de 15 000 mm2/s a la temperatura de prueba. La limitación de presión

de vapor total puede extenderse a >100 kPa siempre que se compruebe en

primer lugar que no se forman burbujas en el tubo de oscilación en forma de

U, el cual puede afectar la determinación de la densidad. (ASTM International,

2016).

Dentro del “Estatuto Orgánico de Gestión Organizacional por Procesos de la

Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero”, expedido en el Acuerdo

No. MH-DM-2015-0009-AM en Edición Especial N° 321- Registro Oficial de

20 de mayo de 2015 determina dentro de los procesos que le corresponden

al Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos la entrega de

informes sobre avances de los alcances de acreditación obtenidos, por este

motivo se decide validar el método estándar de prueba para densidad,

densidad relativa, y gravedad API de líquidos por densímetro digital

automático, la cual permite determinar de forma precisa la gravedad

especifica de hidrocarburos.

Dentro de las normas que rigen los parámetros para la evaluación y

acreditación de laboratorios se encuentra el documento expedido por el SAE

CR GA01 “Criterios Generales Acreditación de Laboratorios de Ensayo y

Calibración según NTE INEN-ISO/IEC 17025:2006”

El documento tiene como objetivo principal definir los criterios generales que

el Servicio de Acreditación Ecuatoriano (SAE) aplica para la evaluación y

acreditación de laboratorios de ensayo y calibración, aclarando o precisando

algunos apartados referentes a la norma ISO 17025, para mayor detalle se

encuentra en la página oficial del SAE.

La norma internacional ISO 17025 “Requisitos Generales para la

Competencia de los Laboratorios de Ensayo y de Calibración” brinda los

requisitos generales para la competencia en la realización de calibración o

ensayos incluido el muestreo, dentro de los cuales contempla la elaboración

de estas utilizando métodos normalizados, no normalizados y métodos

desarrollados por el propio laboratorio, dentro de los parámetros que aplica

8

están la elaboración del sistema de gestión, control de documentos, entre

otras.

Dentro de las normas técnicas complementarias a utilizarse se encuentran:

Eurachem Guide: The Fitness for Purpose of Analytical Methods – A

Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics

Eurachem Guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement

ISO: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) —

Supplement 1: Numerical methods for the propagation of distributions

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 OBJETIVO GENERAL

Analizar los parámetros de validación, cálculo de incertidumbre y

determinación de la trazabilidad para el método de prueba estándar de

densidad, densidad relativa y gravedad API para destilados de petróleo y

aceites, de viscosidades inferiores a 15 000 mm²/s, con un densímetro

automático digital bajo la norma ASTM D 4052-16 en el laboratorio del CNCCH

de la ARCH.

1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Diseñar los procedimientos técnicos de ensayo, manejo de equipo, plan

de validación y manejo estadístico de resultados en base a los

lineamientos de la guía de laboratorio para validación de métodos

EURACHEM.

• Realizar ensayos para la determinación de la densidad en muestras de

diferentes hidrocarburos bajo la norma ASTM D4052.-16.

• Analizar estadísticamente los resultados experimentales obtenidos,

que permitan la validación del método de prueba de densidad, densidad

relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites, de

viscosidades inferiores a 15 000 mm²/s, con un densímetro automático

ante el SAE.

2. METODOLOGÍA

9

2. METODOLOGÍA

La selección del método de análisis es la parte primordial para la resolución

de un problema analítico. El proceso de la validación del método densidad,

densidad relativa y gravedad API para líquidos por densímetro digital implica

una investigación teórica – experimental, la primera sección de la

investigación se hizo mediante la recolección de datos de los diferentes

recursos bibliográficos del tema, así como investigaciones científicas de

temas relacionados.

La parte experimental fue realizada en el Centro Nacional de Control de

Calidad de Hidrocarburos (CNCCH) de la Agencia de Regulación y Control

Hidrocarburífero en con sus respectivos equipos, instrumentos, materiales de

referencia y reactivos.

Para la elaboración del presente análisis se utilizaron las siguientes normas

y documentos:

La Guia Eurachem: La adecuación al uso de los métodos analiticos,

2016, nos aclara de forma consisa las cuestiones relacionadas con la

validacion de metodos cuantitativos descritas en la ISO/IEC 17025, se

utilizó para determinar el número de muestras y los parámetros a

seleccionar para la validación del método analítico. (Eurachem, 2014)

La Guía Eurachem: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement

determina los lineamientos para la evaluación y expresión de la

incertidumbre en análisis químicos cuantitativos basado en la norma

ISO “Guide to Expression of Uncertainty in Measurement”, se utilizó

para realizar el análisis estadístico de la incertidumbre. (Eurachem y

Citac, 2012)

ASTM 4052-16 “Método de prueba estándar de densidad, densidad

relativa y gravedad API para líquidos mediante densímetro digital” en

la cual nos da los lineamientos para la calibración, preparación del

aparato, muestreo, reactivos y materiales a utilizar, Utilizando equipo

manual o automatizado de inyección de muestras. Su aplicación está

restringida para líquidos con valores de presión (ver el método de

prueba D5191) típicamente debajo de 15000 mm2/s a la temperatura

de prueba.

ISO/IEC 17025 “Requisitos generales para la competencia de los

laboratorios de ensayo y de calibración.” esta norma es aplicada por

10

los laboratorios de ensayo y calibración con el objetivo de demostrar

que son técnicamente competentes y que sus resultados son veraces.

GA01-R01 Criterios Generales Acreditación (SAE) este se utilizó para

determinar las directrices y criterios aplicables a la norma NTE INEN

ISO/IEC 17025. (Servicio de Acreditación Ecuatoriano-SAE, 2006)

El procedimiento interno LAB-PG-13: Procedimiento General

Validación de Métodos Analíticos nos permite determinar la verificación

para el desempeño del método el cual mantiene los lineamientos de la

norma NTE INEN ISO/IEC 17025 en el numeral 5.4.2 “El laboratorio

deberá confirmar que puede aprobar de forma apropiada los métodos

normalizados antes de proveer ensayos”. Se utiliza para seleccionar

los parámetros adecuados para la validación.

El procedimiento interno LAB-PG-14: Estimación de la Incertidumbre

establece los lineamientos para la estimación de la incertidumbre de

los métodos analíticos dentro del alcance del Sistema de Gestión de

Calidad del Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos

CNCCH, se utilizó para seleccionar los parámetros para la estimación

de la incertidumbre.

El procedimiento interno LAB-PG-20: Procedimiento General

Manipulación de Ítems de Ensayo, permitió establecer los lineamientos

para la recepción, manejo, almacenamiento y disposición de las

muestras.

Manual de instrucciones Anton Paar DMA 4500 M que permitió conocer

los lineamientos para la instalación, calibración, ajuste y

funcionamiento del equipo

El equipo que se utilizo fue el densimetro automatico Anton Paar DMA 4500

M el cual se encuentra validado con la norma ASTM D4052 entre otras, en la

tabla 1 se muestran las principales especificaciones del equipo.

11

Tabla 1. Especificaciones Densímetro Anton Paar DMA 4500 M

Rango de Medición Concentración: 0 a 100% p/p

Densidad: 0 g/cm3 a 3 g/cm3

Exactitud

Presión: 0 a 10 bar

Concentración: 0.01 a 0.16% p/p

Densidad: 0.00005 g/cm3

Repetibilidad sd

Concentración: 0.002 a 0.032% p/p

Densidad: 0.00001 g/cm3

(Anton Paar, 2015)

Para la elaboración de los ensayos se utilizaron los siguientes reactivos para

el muestreo y limpieza:

Iso-Octano

Tolueno

Se utilizaron 14 materiales de referencia certificados divididos en los

siguientes rangos según su densidad:

MRC Rango Bajo:

De marca Cannon Instrument Company:

Viscosity Standard N75 (MRC-38) que presenta un valor de 0.8328

(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre

expandida de 0.05 Kg/m3.

Viscosity Standard S200 (MRC-40) que presenta un valor de 0.8396


expandida de 0.05 Kg/m3.



expandida de 0.05 Kg/m3

De marca H&D Fitzgerald:

Density Standard 2,2,4- Trimetilpentano (C8H18) que presenta un

valor de 692 (kg/m3) a una temperatura de 20 °C, con una

incertidumbre expandida de 0.010 Kg/m3

12

MRC Rango Medio:












Density Standard Aceite Base Lubricante A90 (Base Oil A90) que

presenta un valor de 887 (kg/m3) a una temperatura de 20 °C, con

una incertidumbre expandida de 0.010 Kg/m3

MRC Rango Alto:














13


Density Standard Cloruro de Cesio (CsCl) que presenta un valor

de 1553 (kg/m3) a una temperatura de 20 °C, con una

incertidumbre expandida de 0.010 Kg/m3

Para la toma de muestras se utilizó el procedimiento de la norma ASTM D

4052-16 sección 8, la recepción, identificación, almacenamiento,

conservación y disposición final de las muestras se realizó de acuerdo al

procedimiento interno LAB-PG-20: Procedimiento General Manipulación de

Ítems de Ensayo.

Para el presente trabajo las muestras se receptaron en el laboratorio con su

respectiva rotulación.

Previa a la realización de los ensayos se tomó las siguientes medidas:

o Asegurar que la entrada de alimentación del instrumento esté

conectada a la red eléctrica mediante el cable de alimentación

colocar voltaje, potencia.

o Comprobar antes de la medición que las partes de contacto con

las muestras y agentes de limpieza utilizados, tengan resistencia

química a las muestras.

o Tener cuidado de que los líquidos (muestras y agentes de

limpieza) que utilice sean químicamente compatibles cuando

entran en contacto unos con otros, no deberán reaccionar

exotérmicamente o producir partículas sólidas que pueden

pegarse a las paredes interiores de la celda de medición.

o Antes de iniciar una medición, verificar que las celdas estén

limpias y secas, el recipiente de residuos tenga el volumen

suficiente para el número de ensayos.

o Verificar que los adaptadores de inyección y mangueras estén

conectados correctamente, en buenas condiciones, no tengan

fugas y se encuentren llenados correctamente sin exceder la

marca de los 900 mL.

o Evitar que los líquidos derramados no entren en las conexiones

de enchufe o en las ranuras de ventilación de los aparatos

eléctricos.

14

Para la elaboración del estudio se realizó los siguientes pasos:

a) Revision de los certificados de calibración del equipo, su rango de

medicion, la exactitud y presion, ver anexo 1

b) Reconocimiento de los certificados de los materiales de referencia a

utilizarse y clacificación en rangos según el documento técnico GA01-

R01 Criterios Generales Acreditación (SAE).

c) Elaborar el instructivo de uso del densímetro digital el cual consta con:

La verificación previa del equipo antes de realizar los ensayos tomando

como base en manual del equipo, así como la norma ASTM D 4052-

16.

Montaje de muestras, uso del software del equipo y el mantenimiento

del equipo.

d) Seleccionar los parámetros de validación.

Para la validación del método fueron considerados los parámetros

presentes en la guía “Eurachem” “Guía to Expression of Uncertainty in

Measurement” en conjunto con los criterios requeridos por del SAE en

el documento CR GA01 “Criterios Generales Acreditación de

Laboratorios de Ensayo y Calibración según NTE INEN-ISO/IEC

17025:2006”. Los parámetros utilizados en el ensayo fueron:

Repetibilidad

Reproducibilidad

Veracidad

Precisión (Intralaboratorio)

e) Realizar el plan de validación del método usando el procedimiento

interno LAB-PG-13: Procedimiento General Validación de Métodos

Analíticos, el cual consta con: tamaño de muestras a utilizar para

realizar el análisis de los parámetros seleccionados, alcance del

método, necesidad analítica, diseño experimental, objetivos de

validación, tratamiento estadístico y cronograma.

Los parámetros que determinan la aceptación de la validación se

encuentran ilustrados en la tabla 2 que concuerda con el plan de

validación, estos parámetros deben ser cumplidos para que el ensayo

de densidad sea determinado como válido.

15

Tabla 2. Parámetros establecidos para la validación

PARÁMETRO CRITERIO CUMPLE/ NO CUMPLE

Repetibilidad Rango Bajo Repetibilidad (gr/mL) ≤

0.06365 %CV CUMPLE/ NO CUMPLE

Repetibilidad Rango Medio Repetibilidad (gr/mL) ≤


Repetibilidad Rango Alto Repetibilidad (gr/mL) ≤ 0.02263

%CV CUMPLE/ NO CUMPLE

Reproducibilidad Rango Bajo

Reproducibilidad (gr/mL) ≤ 0.26887 %CV

CUMPLE/ NO CUMPLE

Reproducibilidad Rango Medio

Reproducibilidad (gr/mL) ≤ 0.07355 %CV

CUMPLE/ NO CUMPLE

Reproducibilidad Rango Alto Reproducibilidad (gr/mL) ≤


Veracidad 98 - 102 %R CUMPLE/ NO CUMPLE

Incertidumbre U% ≤ 10 % CUMPLE/ NO CUMPLE

f) Desarrollar el procedimiento técnico de ensayo y se determina las

ecuaciones para el cálculo de los parámetros de validación.

g) Elaborar los ensayos para los distintos rangos y según el cronograma

establecidos en el plan de validación

Para determinar la repetibilidad se separaron según el rango de la muestra las

cuales se encuentran divididas en: rango bajo (gasolina súper, gasolina extra),

rango medio (diésel, jet fuel), rango alto (aceites lubricantes, bases)

Dentro de las muestras de rango bajo, gasolinas súper y extra se

tomaron 3 especies de cada una.

Dentro de las muestras de rango medio, en diésel se tomaron 3

especies y en jet fuel 4 especies.

Dentro de las muestras de rango alto, en aceites se tomaron 9

especies.

Para este estudio se realizó el análisis de varianza (ANOVA) el cual nos

permite determinar si existe una diferencia significativa dentro del tratamiento

de las muestras, este tratamiento estadístico se encuentra detallado en el

procedimiento interno, el método consta de los pasos descritos a

continuación:

Los resultados de los ensayos se encuentran representados en el sistema de

gestión de la calidad en el inciso 5.4.5 Validación con las que se procede a

realizar el análisis estadístico.

16

Se siguieron los siguientes pasos para el cálculo de repetibilidad: Paso 1

De los datos obtenidos de las mediciones que se encuentran en el sistema de

gestión de la calidad en el inciso 5.4.5 Validación, se decidió utilizar dos

grupos de 6 mediciones cada uno para todos los rangos y especies, se calcula

la media aritmética o promedio del grupo, mediante la siguiente ecuación:

�̅� =∑ 𝑿𝒊𝒏

𝒊=𝟏

𝒏

[1]

Donde:

𝑿𝒊 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎

�̅� = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎

𝒏 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠

Paso 2

De la tabla de datos primarios que se encuentran en el sistema de gestión de

la calidad en el inciso 5.4.5 Validación se procede a determinar la suma de

cuadrados dentro del grupo (SDCw) mediante la siguiente formula:

𝑺𝑫𝑪𝑾 = ∑ ∑ (𝑳𝒊𝒋 − �̅�)𝟐𝟏𝟎

𝒋=𝟏

𝟏𝟎

𝒊=𝟏

[3]

Donde:

𝑺𝑫𝑪𝑾 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜

𝑳𝒊𝒋 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑠 𝐴𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎


Paso 3

Se procede a determinar según el número de muestras y el número de grupos

de cada especie los grados de libertad total, entre grupos y dentro del grupo

mediante las siguientes formulas:

Grados de libertad total

𝑽𝒕 = 𝒏 − 𝟏 [4]

17

Donde:

𝑽𝒕 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠

𝒏 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠

Grados de libertad entre grupos

𝑽 = 𝑘 − 1 [5]

Donde:

𝑽 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠

𝒌 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑙𝑢𝑚𝑛𝑎𝑠

Grados de libertad dentro del Grupo

𝑽𝒘 = 𝑛 − 𝑘 [6]

Donde:

𝑽𝒘 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜

𝒏 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠

𝒌 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑙𝑢𝑚𝑛𝑎𝑠

Paso 4

Con los datos del paso 2 determinar el promedio de cuadrados dentro del

grupo (DCMw) mediante la siguiente formula

𝑫𝑪𝑴𝑾 =𝑺𝑫𝑪𝑾

𝑽𝒘

[7]

Donde:

𝑫𝑪𝑴𝑾 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜

𝑺𝑫𝑪𝑾 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜

𝑽𝒘 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜

18

Paso 5

Para este estudio se dividieron en 2 grupos para cada especie, se procede a

calcular la suma de cuadrados entre grupos (SDCb) con la siguiente formula:

𝑺𝑫𝑪𝒃 = ∑ 𝒑(𝑿𝒊̅̅ ̅ − �̿�)𝟐𝒏

𝒊=𝟏

[8]

Donde:

𝑺𝑫𝑪𝑩 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠

𝒑 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠


�̿� = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝐺𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙

Paso 6

Con el valor de SDCb obtenido del paso 5 se determina el promedio de

cuadrados entre grupos (DCMb)

𝑫𝑪𝑴𝑩 =𝑺𝑫𝑪𝑩

𝑽

[9]

Donde:

𝑫𝑪𝑴𝑩 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠

𝑺𝑫𝑪𝑩 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠

𝒑 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠

𝑽 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠

Paso 7

Para determinar la varianza en la medición de la repetibilidad usando el valor

de DCMw obtenido en el paso 4 se determina la desviación estándar de la

repetibilidad mediante la siguiente formula:

𝑺𝒓 = √𝑫𝑪𝑴𝑾 [10]

19

Donde:

𝑺𝒓 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑


Paso 8

Con los resultados de los pasos 4 y 6 se procede a determinar la precisión

intermedia mediante la siguiente formula:

𝑺𝑳 = √𝐷𝐶𝑀𝐵 − 𝐷𝐶𝑀𝑊

# 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑎𝑟𝑖𝑎𝑠

[11]

Donde:

𝑺𝑳 = 𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑠𝑖ó𝑛 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎


𝑫𝑪𝑴𝑩 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑒 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠

Paso 9

Dentro de los parámetros escogidos para determinar la repetibilidad y con los

datos obtenidos en los pasos 7 y 8 se calcula la desviación estándar de la

reproducibilidad mediante la siguiente formula:

𝑺𝑹 = √𝑺𝒓𝟐 + 𝑺𝑳

𝟐

[12]

Donde:

𝑺𝑹 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑅𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑

𝑺𝒓 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑

𝑺𝑳 = 𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑠𝑖ó𝑛 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎

20

Paso 10

Para determinar si la especie cumple con uno de los criterios de aceptación

determinados se procede a determinar el coeficiente de variación de la

repetibilidad con la siguiente ecuación:

%𝑪𝑽𝒓 = 𝑺𝒓

�̿�∗ 𝟏𝟎𝟎

[13]

Donde:

%CVr= Coeficiente de Variación de la Repetibilidad

Sr= Desviación Estándar de la Repetibilidad

X̿= Media General

Paso 11

Se procede a determinar el F tabulado que nos permite comparar si está

dentro del segundo parámetro de aceptación para cada especie mediante la

siguiente formula:

𝑭𝑪 =𝑫𝑪𝑴𝑩

𝑫𝑪𝑴𝑾

[15]

Donde:

𝑭𝑪 = 𝐹 𝐶𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜

𝑫𝑪𝑴𝑩 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠


Paso 12

Se determina el F tabulado el cual se obtiene a través del anexo 6 en la cual

se ingresa con los datos determinados por los grados de libertad encontrados

en el paso 3.

21

Paso 13

Como paso final se procede a comparar los resultados de F calculado y F

tabulado encontrados en los pasos 11 y 12, si el F calculado es < que F

tabulado se considera a la muestra homogénea y sin diferencias significativas

caso contrario la población no es homogénea y se debe investigar las razones

del porque hay variación en los datos.

Para la reproducibilidad se realizó el ensayo de densidad en 2 días diferentes,

con analistas distintos para cada día, cada día se realizaron 10 muestras

dentro de los 3 rangos para todas las especies, con un total de 20 muestras.

Dentro de las muestras de rango bajo, gasolinas súper y extra se

tomaron 3 especies de cada una

Dentro de las muestras de rango medio, en diésel se tomaron 3

especies y en jet fuel 4 especies

Dentro de las muestras de rango alto, en aceites se tomaron 9 especies

Para este estudio se realizó un nuevo análisis de varianza (ANOVA) el cual

nos permite determinar si la medición se encuentra dentro de los parámetros

de aceptación y si existe una diferencia significativa dentro del tratamiento de

las muestras.

Para determinar el ANOVA de la reproducibilidad se vuelve a repetir el

procedimiento anteriormente mencionado con excepción del paso 10 el cual

se ilustra a continuación.

Paso 10

Para determinar si la especie cumple con el criterio de aceptación se procede

a determinar el coeficiente de variación de la reproducibilidad con la siguiente

ecuación:

%𝑪𝑽𝑹 = 𝑺𝑹

�̿�∗ 𝟏𝟎𝟎

[16]

Donde:

%CVR= Coeficiente de Variación de la Reproducibilidad

SR= Desviación Estándar de la Reproducibilidad

X̿= Media General

22

Para el análisis de la precisión se utilizó la herramienta estadística análisis de

varianza de un factor ANOVA, para esta se determina las desviaciones

estándar de la repetibilidad (Sr) y reproducibilidad (SR).

Para la veracidad se realizó una comparación de la media de los resultados

con un valor de referencia adecuado

Se dividieron los materiales de referencia según su valor de densidad en 3

rangos: rangos bajo (MRC-38, MRC-40, MRC-41, C8H8), rango medio (MRC-

32, MRC-35, MRC-36, MRC-42, BASE OIL A90), rango alto (MRC-33, MRC-

34, MRC-37, MRC-39, CsCl).

Se realizaron 12 muestras para cada MRC.

Las muestras se tomaron a una temperatura de 20°C

Para el cálculo de la veracidad se utilizó el siguiente procedimiento:

Paso 1

Se procede a calcular la media aritmética mediante la ecuación 1.

Paso 2

Para asegurar el cumplimiento de otro de los criterios para la validación se

procede a determinar el porcentaje de recuperación mediante la siguiente

formula:

% 𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =�̅�

𝑀𝑅𝐶∗ 100

[17]

Donde:


𝑴𝑹𝑪 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎

Paso 3

Determinar la Desviación Estándar de las mediciones mediante la siguiente

formula:

𝑺 = √∑ (𝑿𝒊 − �̅�)𝟐𝒏

𝒊=𝟏

𝒏 − 𝟏

[18]

23

Donde:


𝒏 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠

Paso 4

Para asegurar que los resultados están dentro de los criterios de aceptación

se procede a calcular el coeficiente de variación de la veracidad con la formula

a continuación:

𝑪𝑽 =𝑺

�̅�∗ 𝟏𝟎𝟎

[19]

Donde:

%𝑪𝑽 = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑉𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑

𝑺𝒓 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑉𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑


Para la incertidumbre se consideró todos los tipos de interferencias del

método según su fuente, se determinó la incertidumbre estándar combinada

y la incertidumbre expandida.

Para el cálculo de las incertidumbres se utilizó el siguiente procedimiento:

Para incertidumbre del material de referencia certificado:

Paso 1

Para determinar la incertidumbre referente al MRC se selecciona el material

de referencia que cuente con el mayor porcentaje de variación para cada

rango detallado en las tablas 17, 18 y 19.

Paso 2

Con los valores proporcionados en el certificado del material de referencia se

procede a calcular la incertidumbre del valor del MRC

24

𝜇𝑖 =𝑈

𝑘

[20]

Donde:

𝝁𝒊 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶

𝑼 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜

𝒌 = 𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑏𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶

Paso 3

Determinar la incertidumbre del valor asociado del MRC mediante la siguiente

formula:

𝜇𝑎 =𝜇𝑖

𝑥𝑖 [21]

Donde:

𝝁𝒂 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜

𝝁𝒊 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶

𝒙𝒊 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶

Paso 4

Se procede a determinar el valor de recuperación tomando la desviación

estándar del porcentaje de variación de los datos primarios del MRC en el

anexo 2, 3, 4, mediante la siguiente formula

𝑉𝑎𝑙𝑢𝑒´ =𝐷𝑒𝑠𝑣𝑒𝑠𝑡

100

[22]

Donde:

𝒗𝒂𝒍𝒖𝒆´ = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝒅𝒆𝒔𝒗𝒆𝒔𝒕 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 % 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶

Paso 5

Determinar la incertidumbre del valor de la recuperación con la fórmula a

continuación

25

𝜇´𝑖 =𝑈

√10

[23]

Donde:

𝝁´𝒊 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝑼 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑙 𝑀𝑅𝐶

Paso 6

Se procede a determinar la incertidumbre del valor asociado de recuperación

mediante la fórmula:

𝜇𝑏 =𝜇´𝑖

𝑥´𝑖

[24]

Donde:

𝝁𝒃 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝝁´𝒊 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝒙´𝒊 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 % 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑅𝐶

Paso 7

Calcular la incertidumbre fuente mediante la siguiente formula:

𝜇𝑐2 = 𝜇𝑎

2 + 𝜇𝑏2 [25]

Donde:

𝝁𝒄𝟐 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶

𝝁𝒂𝟐 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜

𝝁𝒃𝟐 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛

26

Para incertidumbre del equipo (Repetibilidad):

Paso 8

Para determinar la incertidumbre relacionada a la repetibilidad se recogen los

datos de la tabla 21,22, 23 de la desviación estándar y la media aritmética del

MRC.

Paso 9

Se procede a determinar la incertidumbre del MRC mediante la fórmula 20,

tomando en cuenta que no hay un valor de k para la incertidumbre tipo A.

Paso 10

Determinar la incertidumbre del valor asociado del MRC mediante la fórmula

21.

Paso 11

Se determina la incertidumbre fuente mediante la fórmula 25, tomando en

cuenta que no existe valor de μb.

Para incertidumbre por reproducibilidad:

Paso 12

Para determinar la incertidumbre relacionada a la reproducibilidad se escoge

la muestra con mayor porcentaje de variación dentro del rango, los datos se

obtienen de las tablas 21, 22, 23.

Paso 13

Se procede a determinar la incertidumbre de la muestra mediante la fórmula

20, tomando en cuenta que no hay un valor de k.

Paso 14

Determinar la incertidumbre del valor asociado del MRC mediante la fórmula

21.

27

Paso 15

Se determina la incertidumbre fuente mediante la fórmula 25, tomando en

cuenta que no existe valor de μb.

Paso 16

Para determinar la incertidumbre combinada para el material de referencia del

rango se procede a establecer la suma de incertidumbres fuentes mediante la

siguiente formula:

𝜇𝑐2 = 𝜇𝑐

2𝑀𝑅𝐶 + 𝜇𝑐2𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜 + 𝜇𝑐

2𝑟𝑒𝑝𝑒 [25]

Donde:

𝝁𝒄𝟐 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒𝑠 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒

𝝁𝒄𝟐𝒓𝒆𝒑𝒓𝒐 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑

𝝁𝒄𝟐𝒓𝒆𝒑𝒆 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑

Para certidumbre combinada, expandida y expandida relativa:

Paso 17

Determinar la incertidumbre combinada con el valor de la suma de

incertidumbres determinada en el paso anterior mediante la siguiente formula:

𝜇𝐶 = �̅�𝑅 ∗ √𝜇𝑐2 [26]

Donde:

𝝁𝑪 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎

𝝁𝒄𝟐 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒𝑠 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒


�̅�𝑅 = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑎𝑟𝑖𝑡𝑚𝑒𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑

28

Paso 18

Se procede a determinar la incertidumbre expandida mediante la siguiente

formula:

𝜇𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎 = 𝑘 ∗ 𝜇𝐶 [26]

Donde:

𝝁𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒅𝒊𝒅𝒂 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎


𝒌 = 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑣𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑎

Paso 19

Determinar la incertidumbre expandida relativa mediante la siguiente formula:

𝜇𝐸.𝑅 = (𝜇𝐸𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎

�̅�𝑅𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑) ∗ 100

[27]

Donde:

𝝁𝑬.𝑹 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎

𝝁𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒅𝒊𝒅𝒂 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎

�̅�𝑹𝒆𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒊𝒃𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅 = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑

Las ecuaciones para determinar tanto la repetibilidad, reproducibilidad,

veracidad e incertidumbre del método se elaboraron en hojas de cálculo en

Excel para cada especie dentro de los tres rangos determinados.

Los datos primarios obtenidos del equipo al no necesitar ningún tipo de

corrección, se procede con el análisis estadístico directamente mediante los

pasos mencionados anteriormente.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

29

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En el análisis de los resultados y discusión del método de medición de:

densidad, densidad relativa y gravedad API, utilizando un densímetro

automático bajo la norma ASTM D 4052-16, se obtuvieron los siguientes

resultados:

3.1 REVISIÓN DE CERTIFICADOS DEL EQUIPO Y

MATERIALES DE REFERENCIA

La revisión de certificados de los materiales de referencia y de calibración del

densímetro automático, que se encuentran en el sistema de gestión de la

calidad en los incisos 5.5. Equipos y 5.6. Trazabilidad de las mediciones del

CNCCH, se encuentran actualizados y están acordes con la norma ASTM,

además el certificado de calibración se encuentra en el anexo 1.

El diseño experimental basado en las normas y guías antes mencionados se

presenta en las tablas 3 y 4, los parámetros utilizados en el análisis del método

de medición de densidad fueron:

Repetibilidad

Reproducibilidad

Veracidad

Precisión (Intralaboratorio)

3.2 ELABORACIÓN DEL INSTRUCTIVO DE USO DEL

DENSÍMETRO DIGITAL

El densímetro digital cuenta con tres (3) manuales de operación para su

correcto uso y funcionamiento, los cuales se tomaron como base para la

elaboración del instructivo de uso del densímetro digital, determinando los

siguientes lineamientos principales: verificación de condiciones de encendido,

montaje de muestras, uso del software y mantenimiento; el mencionado

documento se encuentra en el sistema de gestión de calidad del CNCCH -

ARCH.

30

3.2.3. SELECCIÓN DE PARÁMETROS Y DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO

DE MUESTRA

La selección de los parámetros analizados y la determinación del tamaño

representativo de la población se presentan en la tabla 3 y 4 respectivamente

las cuales fueron tomadas del plan de validación y se basaron en ”La Guía

Eurachem”, la norma ASTM y del procedimiento interno LAB-PG-13:

Procedimiento General Validación de Métodos Analíticos.

Tabla 3. Características de desempeño, objetivos de validación, diseño experimental y

tratamiento estadístico

PARÁMETRO OBJETIVO DE VALIDACIÓN

DISEÑO EXPERIMENTAL TRATAMIENTO ESTADÍSTICO

Intervalo de Trabajo <15000 mm²/s MRC, MRI, MUESTRAS Cálculo de

porcentaje de desviación

Límite de Detección N/A N/A N/A

Límite de Cuantificación

N/A N/A N/A

Linealidad N/A N/A N/A

Función Respuesta N/A N/A N/A

Repetibilidad

Rango bajo (gr/mL) = 0.06365 %CV

Rango Medio (gr/mL)

= 0.02263 %CV

Rango Alto (gr/mL) = 0.02263 %CV

En cada nivel se establece un cronograma de réplicas con similares condiciones de operador, equipo automático) con material de referencia interno, material de referencia certificado y muestras. Realizar la estadística correspondiente y obtener el valor F (Factor calculado) y comparar con el F tabulado (tabla), para saber si es el grupo homogéneo.

Cálculo de ANOVA y CVr%

Reproducibilidad

Rango bajo (gr/mL) = 0.26887 %CV

Rango Medio (gr/mL)

= 0.07355 %CV

Rango Alto (gr/mL) = 0.07355 %CV

Para cada nivel se establece un cronograma de réplicas con distintos operadores, distintos días y con material de referencia interno, material de referencia certificado y muestras. Realizar la estadística correspondiente y obtener el valor F (Factor calculado) y comparar con el F tabulado (tabla), para saber si es el grupo homogéneo.

Cálculo de ANOVA y

CVR%

Veracidad 98 - 102 %R

Se realizarán pruebas con MRC a diferentes niveles, número de repeticiones por nivel (10), con el equipo E04 y personal calificado del laboratorio.

Cálculo de porcentaje de recuperación

Incertidumbre

U% ≤ 10 %

En el nivel de confianza se considera un 95%.

Con un factor de cobertura

k=2

31

Tabla 4. Diseño experimental para el ensayo de densidad mediante densímetro digital

MUESTRAS

Las muestras utilizadas del CNCCH fueron: diésel, gasolinas de 85 y 90 octanos, aceites, bases lubricantes, jet fuel provenientes de los sujetos de control. El ensayo fue realizado con materiales de referencia certificados: CANNON certified viscosity reference standard y UKAS CALIBRATION density standard Los materiales de referencia fueron clasificados en 3 rangos: Alto, Medio y Bajo según su densidad

DISEÑO

Condiciones de Repetibilidad: Se realizaron 20 mediciones de cada muestra por día, de las cuales se tomaron 3 gasolinas de 90 octanos, 3 gasolinas de 85 octanos, 3 diésel, 3 jet fuel, 9 aceites.

Condiciones de Reproducibilidad: Se realizaron 12 mediciones por cada muestra en una fecha y 8 mediciones de la misma muestra en distinta fecha con distinto operador.

Condiciones de Veracidad: Se realizaron 12 mediciones por cada material de referencia en una fecha y 8 mediciones del mismo MRC en diferente fecha.

Precisión: Se realizó una comparación intralaboratorio a fin de satisfacer las necesidades del tipo de aplicación o del campo de aplicación determinado para la validación del método, así como las incertidumbres de medición.

PROCESAMIENTO

Se procesan todos los datos obtenidos en el ensayo de las muestras tanto en la repetibilidad, reproducibilidad como en la veracidad.

TRATAMIENTO ESTADÍSTICO

El análisis de los datos obtenidos en el muestreo fue dividido en 3 rangos para determinar el análisis ANOVA, incertidumbre total, incertidumbre expandida

3.3 PLAN DE VALIDACIÓN

Se realizó el diseño del plan de validación con el nombre F01 LAB-PG-013

para el método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad

API para líquidos mediante densímetro digital, este plan será utilizado para la

presentación de resultados ante el SAE, el documento se encuentra en el

sistema de gestión de calidad en el inciso 5.6 Trazabilidad de las mediciones

del CNCCH; en la figura 5 se muestra la parte fundamental del plan y en el

anexo 5 se encuentra el cronograma de muestreo.

32

ALCANCE DEL MÉTODO

NECESIDAD ANALÍTICA:

PARÁMETRO

Intervalo de Trabajo

Límite de Detección

Límite de

Cuantificación

Linealidad

Función Respuesta

Repetibilidad

Reproducibilidad

Veracidad

Incertidumbre

UNIDADES:

Combustibles destilados (diésel, gasolina )aceites, bases lubricantes y

otros líquidos homogéneos derivados del petróleo.

Densidad y densidad relativa en un rango de viscosidad inferior a 15000

mm²/s y con presión de vapor debajo de 600 mm Hg por el método de

prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API con un

densímetro automático

g/mL

Cálculo de ANOVA y CVr%

Para cada nivel se establece un

cronograma de réplicas con distintos

analistas, cambio de equipos y con

material de referencia interno, material

de referencia certificado y muestras.

Realizar la estadística correspondiente y

obtener el valor F calculado y comparar

con el F tabulado, para saber si es el

grupo homogéneo.

Cálculo de ANOVA y CVR%

Rango bajo (gr/mL) = 0,06365 %CV

Rango Medio (gr/mL) = 0,02263 %CV

Rango Alto (gr/mL) = 0,02263 %CV

N/A

<15000 mm²/s

OBJETIVO DE VALIDACIÓN

Se realizaran pruebas con MRC a

diferentes niveles, numero de

repeticiones por nivel (10), con el

equipo E04 y personal calificado del

laboratorio.

Cálculo de porcentaje de

recuperación

Para cada nivel se establece un

cronograma de réplicas con similares

condiciones de operador, equipo

automático) con material de referencia

interno, material de referencia

certificado y muestras. Realizar la

estadística correspondiente y obtener el

valor F calculado y comparar con el F

tabulado, para saber si es el grupo

homogéneo.

Se considera un nivel de confianza del

95%.Con un factor de cobertura k=2

PLAN DE VALIDACIÓN

Código: F01-LAB-PG-13 Rev. 01 Página: 1 de 2

TITULO DE VALIDACIÓN: Validación del método estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites con

un densímetro automático

DISEÑO EXPERIMENTAL TRATAMIENTO ESTADÍSTICO

N/A

N/A N/A

N/A N/A

N/A N/A

N/A

MRC, MRI, MUESTRAS Cálculo de porcentaje de

desviación

PROCEDIMIENTO INTERNO: LAB-PTE-04

MÉTODO DE REFERENCIA: ASTM D-4052:16

CARACTERÍSTICAS DE DESEMPEÑO, OBJETIVOS DE VALIDACIÓN, DISEÑO EXPERIMENTAL Y TRATAMIENTO ESTADÍSTICO

MATRIZ(ES):

ANALITO DE INTERÉS:

Para el cumplimiento del literal 1., de las funciones del Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos (CNCCH)

pertenecientes al inciso 11.2.4 Control Técnico de Hidrocarburos del Estatuto Orgánico de Gestión Organizacional por

Procesos de la Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero, ARCH, publicado mediante Acuerdo Nro. MH-DM-

2015-0009-AM en Edición Especial N° 321 - Registro Oficial de 20 de mayo de 2015.

Este procedimiento aplica a muestras de hidrocarburos y productos derivados de petróleo y aceites, que se puedan

manejar de forma normal como líquidos a temperatura de prueba entre 15 a 35 °C. Determinar la densidad y densidad

relativa en muestras de diésel,gasolina, aceite, bases lubricantes en un rango de viscosidades inferiores a 15000 mm²/s

y con presión de vapor debajo de 600 mm Hg en el densímetro digital Anton Paar en las instalaciones del CNCCH.

U% ≤ 10 %

98 - 102 %R

Rango Bajo (gr/mL) = 0,26887 %CV

Rango Medio (gr/mL) = 0,07355 %CV

Rango Alto (gr/mL) = 0,07355 %CV

N/A

N/A

N/A

Figura 1. Plan de validación

(ARCH, 2017)

33

3.4 CÁLCULO DE PARÁMETROS DE VALIDACIÓN

3.4.1 REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD

En el cálculo de los parámetros se utilizaron las herramientas estadísticas de

análisis de varianza ANOVA y F Fisher mediante la elaboración de hojas

Excel, siguiendo el procedimiento expuesto anteriormente para determinar el

F calculado (Factor calculado) comparando con el F tabulado (tabla) y

determinar si en el grupo se encuentran diferencias significativas, de esta

manera dar la resolución si se acepta o no el método, así como el porcentaje

de variación.

3.4.1.1 RESULTADOS DE REPETIBILIDAD

A continuación, se muestran en la tabla 5 los resultados de repetibilidad de

la gasolina de 90 octanos:

Tabla 5. Cálculos repetibilidad gasolina 90 octanos

Rango Bajo

Muestra Observación

Identificación muestra

GS-C 92227 GS-C 92068 GS-C 92234

Media General (�̿�)

0.73860

0.73835

0.73987

Ecuación # 1 expresada en g/cm3

Desviación estándar por

repetibilidad (𝑺𝒓)

3.851*10-5

2.784*10-5

3.606*10-5

Ecuación #

10

Precisión

Intermedia (𝑺𝑹)

4.23674*10-5

3.18852*10-5

3.95811*10-5

Ecuación # 12, dato utilizado para CVr

Coeficiente de variación

repetibilidad

(𝑪𝑽𝒓)

0.0052

0.0038

0.0049

Ecuación # 13, dato para determinar variación (%)

F Calculado (𝑭𝑪)

1.101

0.871

0.231

Ecuación # 15 dato para determinar población

homogénea

F Critico (𝑭𝑻) 4.965 4.965 4.965 Dato de tabla

anexo # 6

34

Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de

la validación se determina que las muestras de rango bajo deben de tener un

porcentaje de variación (CV) menor a 0.06365 %, la muestra de la gasolina

de 90 octanos con mayor CV es la GS-C 92227 que cuenta con un % de

0.0052 (tabla 5), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se observó

que todas las gasolinas se hallan en el rango de aceptación establecido.

En la tabla 6 se muestran los resultados de repetibilidad de la gasolina de 85

octanos:

Tabla 6. Cálculos repetibilidad gasolina 85 octanos

Rango Bajo



GE-S 101404 GE-S 101403 GE-C 92274

Media

General (𝐗)

0.731313 0.731164 0.733382 Ecuación # 1 expresada en

g/cm3

Desviación estándar por repetibilidad

(𝑺𝒓)

1.224*10-4

7.73843*10-5

3.52609*10-5

Ecuación # 10

Precisión Intermedia

(𝑺𝑹)

1.2954*10-4

9.01554*10-5

3.71618*10-5


Coeficiente de variación repetibilidad

(𝑪𝑽𝒓)

0.0167

0.0011

0.0048


F Calculado

(𝑭𝑪) 0.2008 2.5731 0.1072

Ecuación # 15 dato para

determinar población

homogénea

F Critico (𝑭𝑻) 4.965 4.965 4.965 Dato tomado de la tabla del

anexo # 6

Con el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de la

validación se determina que las muestras de rango bajo deben de tener un


de 85 octanos con mayor CV es la GE-S 101404 que cuenta con un % de

0.0167 (tabla 6), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia


A continuación, se muestran en la tabla 7 los resultados de repetibilidad del

diésel:

35

Tabla 7. Calculos repetibilidad diésel


la validación se determina que las muestras de rango medio deben de tener

un porcentaje de variación (CV) menor a 0.02263%, la muestra de diésel con

mayor CV es la DP-N 97990 que cuenta con un % de 0.00198 (tabla 7), al

compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todas las

muestras de diésel se hallan en el rango de aceptación establecido.

Rango Medio



DP-N 97988 DP-N 97989 DP-N 97990

Media

General (𝐗)

0.845264

0.845460

0.845111

Ecuación # 1 expresada en

g/cm3


(𝑺𝒓)

1.5759*10-5

1.60208*10-5

1.67829*10-5

Ecuación # 10


(𝑺𝑹)

1.65529*10-5

1.69017*10-5

1.94251*10-5



(𝑪𝑽𝒓)

0.00186

0.00189

0.00198


F Calculado

(𝑭𝑪) 0.034 0.129 2.396


homogénea


anexo # 6

36

En la tabla 8 se muestran los resultados de repetibilidad del jet fuel:

Tabla 8. Cálculos repetibilidad jet fuel

Rango Medio



J-TAD 949-TQ1016

J-TAD 950-TQ1017

J-TAD 951-TQ1018

J-TAD 952-TQ1019

Media

General (𝐗)

0.809469

0.809400

0.809511

0.809536


g/cm3


(𝑺𝒓)

1.34784*10-5

1.50555*10-5

1.19024*10-5

9.39858*10-6

Ecuación # 10


(𝑺𝑹)

1.49815*10-5

1.6207*10-5

1.27802*10-5

9.89949*10-6



(𝑪𝑽𝒓)

0.0017

0.0019

0.0015

0.0012


F Calculado

(𝑭𝑪)

0.413

0.588

0.529

0.094



homogénea

F Critico (𝑭𝑻) 4.965 4.965 4.965 4.965 Dato tomado de la tabla del

anexo # 6


validación se determina que las muestras de rango medio deben de tener un

porcentaje de variación (CV) menor a 0.02263%, la muestra de jet fuel con

mayor CV es la J-TAD 950-TQ1017 que cuenta con un % de 0.0019 (tabla 8),

al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todas las

muestras de jet fuel se hallan en el rango de aceptación establecido.

37

A continuación, se muestran en las tablas 9, 10 y 11 los resultados de

repetibilidad del aceite:

Tabla 9. Cálculos repetibilidad aceites

Rango Alto



LA-001 LA-002 LA-003 LA-004

Media

General (𝐗) 0.873756 0.875401 0.869533 0.874853


g/cm3


(𝑺𝒓)

1.69804*10-5

1.0083*10-5

1.271148*10-5

9.03696*10-6

Ecuación # 10


(𝑺𝑹)

1.83848*10-5

1.0924*10-5

1.33666*10-5

9.5219*10-6



(𝑪𝑽𝒓)

0.0019

0.0012

0.0015

0.0010


F Calculado

(𝑭𝑪) 0.723 0.737 0.051 0.102


homogénea


anexo # 6

38

Tabla 10. Cálculos repetibilidad aceites continuación…

Rango Alto



LA-005 LA-006 LA-007 LA-009

Media General

(�̿�) 0.849453 0.862387 0.871266 0.873096


g/cm3


(𝑺𝒓)

6.58281*10-6

5.95119*10-6

5.32291*10-5

6.95222*10-6

Ecuación # 10


(𝑺𝑹)

7.14143*10-5

6.27429*10-6

5.65685*10-6

7.34847*10-6



repetibilidad

(𝑪𝑽𝒓)

0.0008

0.0007

0.0006

0.0008


F Calculado

(𝑭𝑪)

0.769

0.115

0.294

0.172


homogénea


anexo # 6

Tabla 11. Cálculos repetibilidad aceites continuación…

Rango Alto



LA-010

Media General

(�̿�) 0.868803



repetibilidad (𝑺𝒓)

4.83046*10-6

Ecuación # 10

Precisión

Intermedia (𝑺𝑹)

5.72519*10-6



repetibilidad

(𝑪𝑽𝒓)

0.0006


F Calculado (𝑭𝑪) 1.429 Ecuación # 15 dato para

determinar población homogénea

F Critico (𝑭𝑻) 4.965 Dato tabla anexo # 6

39


la validación se determina que las muestras de rango alto deben de tener un

porcentaje de variación (CV) menor a 0.02263% (tabla 2), la muestra de aceite

con mayor CV es la LA-001 que cuenta con un % de 0.0019 (tabla 9), al

compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todos los

aceites se hallan en el rango de aceptación establecido.

3.4.1.2 REPETIBILIDAD COEFICIENTES DE VARIACIÓN

Se presenta a continuación en la tabla 12 los valores obtenidos para los tres

rangos:

Tabla 12. Resumen de resultados de CV de repetibilidad

Rango Muestra con >CV

CV CV

establecido Conclusión

Bajo GE-S

101404 0.0167 0.06365 Aceptado

Medio DP-N 97990

0.00198 0.02263 Aceptado

Alto LA-001 0.0019 0.02263 Aceptado

Una vez determinados los porcentajes de variación (CV) de todas las

muestras en sus diferentes rangos y tomar los valores con mayor variación

(tabla 12), determinamos que, en los rangos bajo, medio y alto, los valores

calculados se encuentran muy por debajo del límite establecido en el plan de

validación t expuesto en la tabla 2, lo que demostró que la validación para el

parámetro de repetibilidad se encuentra correcta.

40

3.4.1.3 RESULTADOS REPRODUCIBILIDAD

En la tabla 13 se muestran los resultados de reproducibilidad de la gasolina

de 90 octanos:

Tabla 13. Cálculos reproducibilidad gasolina 90 octanos

Rango Bajo



GS-C 92227 GS-C 92068 GS-C 92234

Media General

(�̿�) 0.738600 0.738349 0.739880



reproducibilidad

(𝑺𝑹)

2.68855*10-5

6.82105*10-5

3.83753*10-5



reproducibilidad

(𝑪𝑽𝑹)

0.036

0.0092

0.0052

Ecuación # 16 dato para determinar variación (%)

F calculado (𝑭𝑪)

1.333

4.041

1.937


homogénea

F Critico (𝑭𝑻) 4.414 4.414 4.414 Dato tomado de la tabla

del anexo # 6


la validación se determina que las muestras de rango bajo deben de tener un

porcentaje de variación (CV) menor a 0.26887%, la muestra de la gasolina de

90 octanos con mayor CV es la GS-C 92227 que cuenta con un % de 0.036

(tabla 13), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que

todas las gasolinas se hallan en el rango de aceptación establecido.

41

A continuación, se muestra en la tabla 14 los resultados de reproducibilidad

de gasolina de 85 octanos:

Tabla 14. Cálculos reproducibilidad gasolina 85 octanos

Rango Bajo



GE-S 101404

GE-S 101403

GE-C 92274

Media General

(�̿�) 0.731329 0.731215 0.733374


g/cm3


reproducibilidad

(𝑺𝑹)

1.02787*10-4

1.03879*10-4

3.5286*10-5



reproducibilidad

(𝑪𝑽𝑹)

0.00141

0.00142

0.0048



0.0047

2.8888

1.4442



homogénea


anexo # 6


validación se determina que las muestras de rango bajo deben de tener un


de 85 octanos con mayor CV es la GE-C 92274 que cuenta con un % de

0.0048 (tabla 14), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia


42

En la tabla 15 se muestran los resultados de reproducibilidad del diésel:

Tabla 15. Cálculos reproducibilidad diésel

Rango Medio



DP-N 97988 DP-N 97989 DP-N 97990

Media General

(�̿�) 0.845304 0.845520 0.845111


g/cm3


reproducibilidad

(𝑺𝑹)

5.50192*10-5

8.56894*10-5

1.31578*10-4



reproducibilidad (𝑪𝑽𝑹)

0.007

0.0010

0.0156



0.046 0.7702 0.1419


homogénea


anexo # 6


la validación se determina que las muestras de rango medio deben de tener

un porcentaje de variación (CV) menor a 0.07355 %, la muestra de diésel con

mayor CV es la DP-N 97990 que cuenta con un % de 0.0156 (tabla 15), al

compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todas las

muestras de diésel se hallan en el rango de aceptación establecido

43

A continuación, se muestra en la tabla 16 los resultados de reproducibilidad

del jet fuel:

Tabla 16. Cálculos reproducibilidad jet fuel

Rango Medio



J-TAD 949-TQ1016

J-TAD 950-TQ1017

J-TAD 951-TQ1018

J-TAD 952-TQ1019

Media General

(�̿�) 0.809466 0.809404 0.809514 0.809537



reproducibilidad

(𝑺𝑹)

1.22384*10-5

1.33832*10-5

1.0873*10-5

8.1377*10-6




0.0015

0.0017

0.0013

0.0010



2.151

0.514

1.301

0.8019


homogénea

F Critico (𝑭𝑻) 4.414 4.414 4.414 4.414 Dato tomado de la tabla

del anexo # 6


validación se determina que las muestras de rango medio deben de tener un

porcentaje de variación (CV) menor a 0.07355%, la muestra de jet fuel con

mayor CV es la J-TAD 950-TQ1017 que cuenta con un % de 0.0017 (tabla

16), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todas

las muestras de jet fuel se hallan en el rango de aceptación establecido

44

En la tabla 17,18 y 19 se muestran los resultados de reproducibilidad de los

aceites:

Tabla 17. Cálculos reproducibilidad aceites

Rango Alto



LA-001 LA-002 LA-003 LA-004

Media General

(�̿�)

0.873764 0.875401 0.869536 0.874858 Ecuación # 1 expresada en g/cm3


reproducibilidad

(𝑺𝑹)

1.84962*10-5

1.02632*10-5

1.18134*10-5

1.08628*10-5




0.0021

0.0012

0.0014

0.0012



1.883 0.491 3.272 2.882 Ecuación # 15 dato para determinar población

homogénea

F Critico (𝑭𝑻) 4.414 4.414 4.414 4.414 Dato tabla

anexo # 6

Tabla 18. Cálculos reproducibilidad aceites continuación…



LA-005 LA-006 LA-007 LA-009

Media General

(�̿�) 0.849456 0.862386 0.871264 0.873095

Ecuación # 1 expresada

en g/cm3


reproducibilidad

(𝑺𝑹)

6.68331*10-6

6.53197*10-6

9.03081*10-6

7.46845*10-6



reproducibilidad

(𝑪𝑽𝑹)

0.0008

0.0007

0.0010

0.0008

Ecuación # 16 dato para determinar variación

(%)


2.4

0.130

1.991

0.172


homogénea

F Critico (𝑭𝑻) 4,414 4.414 4.414 4.414 Dato tabla anexo # 6

45

Tabla 19. Cálculos reproducibilidad aceites continuación…

Rango Alto



LA-010

Media General

(�̿�) 0.868806



reproducibilidad

(𝑺𝑹)

1.02632*10-6




0.0012

Ecuación # 16 dato para determinar

variación (%)

F calculado (𝑭𝑪) 0.491

Ecuación # 15 dato para determinar

población homogénea

F Critico (𝑭𝑻) 4.414 Dato tomado de la tabla

del anexo # 6


la validación se determina que las muestras de rango alto deben de tener un

porcentaje de variación (CV) menor a 0.07355%, la muestra de aceite con

mayor CV es la LA-001 que cuenta con un % de 0.0021 (tabla 17), al

compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todos los

aceites se hallan en el rango de aceptación establecido.

3.4.1.4 REPRODUCIBILIDAD COEFICIENTES DE VARIACIÓN

Tabla 20. Resumen de resultados de CV de reproducibilidad

Rango Muestra con

>CV CV CV establecido Conclusión

Bajo GS-C 92227 0.036 0.26887 Aceptado

Medio DP-N 97990 0.0156 0.07355 Aceptado

Alto LA-001 0.0021 0.07355 Aceptado

Una vez analizados los CV de todas las muestras en los 3 rangos establecidos

y de tomar los valores con mayor variación, determinamos que: en los rangos

bajo, medio y alto, los valores calculados se encuentran muy por debajo del

46

límite establecido en el plan de validación detallados en la tabla 20, lo que

demuestra que la validación del parámetro de reproducibilidad es satisfactoria

3.4.2 RESULTADOS DE VERACIDAD MATERIALES DE REFERENCIA

(MRCs)

A continuación, se muestra en la tabla 21 los resultados de veracidad para el

rango bajo:

Tabla 21. Cálculos veracidad MRCs rango bajo

Rango Bajo


Identificación del MRC

MRC-38 MRC-40 MRC-41 C8H8

Media aritmética

(�̿�)

0.8329

0.8396

0.8440

0.69202


% Recuperación

(%𝑹) 99.99 100.00 100.01 99.99

Ecuación # 17

expresada en %

Desviación Estándar

Repetibilidad (𝑺) 0.000013 0.000013 0.000063 0.000009

Ecuación # 18

Coeficiente de

Variación (%𝑪𝑽) 0.001575 0.001562 0.007442 0.001301

Ecuación # 19

expresada en %


Reproducibilidad

(𝑺𝑹)

0.000014 0.000014 0.000068 0.000010 Análisis Anova


la validación se determina que los porcentajes de recuperación deben estar

dentro del rango de 98% a 102% (tabla 2), al comparar los resultados de %

recuperación de las muestras de MRCs (tabla 21), con los parámetros de la

tabla 2, se evidencia que todas los MRCs de rango bajo se hallan dentro del

parámetro de aceptación establecido.

47

En la tabla 22 y 23 se muestran los resultados de veracidad para el rango

medio:

Tabla 22. Cálculos veracidad MRCs rango medio

Rango Medio



MRC-32 MRC-35 MRC-36

Media aritmética

(�̿�)

0.8639

0.8585

0.8611


g/cm3

% Recuperación

(%𝑹) 99.9951 100.0356 99.9972


%


Repetibilidad (𝑺) 0.000015 0.000048 0.000030 Ecuación # 18

Coeficiente de

Variación (%𝑪𝑽) 0.001719 0.005607 0.003518


%


Reproducibilidad

(𝑺𝑹)

0.00016 0.000052 0.000033 Análisis Anova

Tabla 23. Cálculos veracidad MRCs rango medio continuación…

Rango Medio



BASE OIL MRC-42

Media aritmética

(�̿�) 0.8867 0.8466


g/cm3

% Recuperación (%𝑹)

100 100.0073 Ecuación # 17 expresada en

%


Repetibilidad (𝑺) 0.000009 0.000047 Ecuación # 18

Coeficiente de

Variación (%𝑪𝑽) 0.000962 0.005582


%


Reproducibilidad (𝑺𝑹)

0.000009 0.000051 Análisis Anova

48




recuperación de las muestras de MRCs, con los parámetros de la tabla 2, se

evidencia que todas los MRCs de rango medio detallados en las tablas 22 y

23 se encuentran dentro del parámetro de aceptación establecido.

A continuación, se muestra en la tabla 24 y 25 los resultados de veracidad

para el rango alto:

Tabla 24. Cálculos veracidad MRCs rango alto

Rango Alto



MRC-33 MRC-34 MRC-37

Media aritmética

(�̿�)

0.8639

0.8585

0.8611


g/cm3

% Recuperación

(%𝑹) 99.99 100.03 99.99


%


Repetibilidad (𝑺) 0.000015 0.000048 0.000030 Ecuación # 18

Coeficiente de

Variación (%𝑪𝑽) 0.001719 0.005607 0.003518


%


Reproducibilidad

(𝑺𝑹)

0.000023 0.000018 0.000061 Análisis Anova

49

Tabla 25. Cálculos veracidad MRCs rango ato continuación…

Rango Alto



MRC-39 CsCl

Media aritmética

(�̿�)

0.8466

1.55316


% Recuperación (%𝑹)

100.00 99.99

Ecuación # 17

expresada en %


Repetibilidad (𝑺) 0.000047 0.000009

Ecuación # 18

Coeficiente de Variación (%𝑪𝑽)

0.005582 0.000580

Ecuación # 19

expresada en %


Reproducibilidad

(𝑺𝑹)

0.000080 0.000010 Análisis Anova




recuperación de las muestras de MRCs, con los parámetros de la tabla 2, se

evidencia que todas los MRCs de rango alto detallados en las tablas 24 y 25

se encuentran dentro del parámetro de aceptación establecido.

3.4.3 ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DEL MÉTODO

Es de vital importancia obtener la incertidumbre expandida de un sistema de

medición, para esto se necesita conocer el valor de incertidumbre de todos los

elementos involucrados, estos datos pueden ser proporcionados por el

fabricante o realizarse mediante estimaciones analíticas usando ecuaciones

de probabilidad y estadísticas.

En la validación de este método se utilizó un valor de K= 2 para la estimación

de la incertidumbre, en donde K es el factor de cobertura determinado por el

nivel de confianza.

50

El nivel de confianza el cual demuestra la probabilidad de que el valor

verdadero del parámetro se encuentre dentro del intervalo de confianza en

este método fue de un 95%.

Las incertidumbres encontradas en este método de ensayo, se muestran en

la figura 6, utilizándose un diagrama de Ishikawa o espina de pescado el cual

nos ayuda a conocer las fuentes de incertidumbre presentes.

Figura 2. Diagrama de Ishikagua de la incertidumbre del método

(ARCH, 2017)

A continuación, en las tablas 26, 27 y 28 se muestran los resultados de las

incertidumbres para el rango bajo:

Tabla 26. Incertidumbre del MRC rango bajo

Fuente

Tipo

Valor

Valor Asociado

xi

Unidad

k

𝝁𝒊 (ecuación

20)

𝝁𝒂 (ecuación

21)

Observación Tipo de

incertidumbre

MRC 41 B *0.00005 *0.8439 𝑔 𝑚𝑙⁄ 2 0.000025 0.0000296

% de Variación

A **0.000074 ***1.0002 Sin

unidad - 0.00002354 0.0000235

𝝁𝒄𝟐

(Ec 25) 0.000000001

* Valor tomado del certificado de análisis del material de referencia

(anexo 3)

** Valor obtenido con la ecuación 22

*** Valor obtenido de los datos experimentales anexo 7

51

El factor de cobertura se determina en función de la confianza

requerido para el intervalo, al decidir un factor k= 2 proporciona un nivel

de confianza en torno al 95%

Tabla 27. Incertidumbre de la repetibilidad rango bajo

Fuente

Tipo

Valor

Valor Asociado

xi

Unidad

k

𝝁𝒊 (Ec 20)

𝝁𝒂 (Ec 21)

Repetibilidad A * 0.000063 **0.8440 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.000063 0.00007

𝝁𝒄𝟐

(Ec 25) 0.000000006

* Desviación estándar del MRC (paso 9)

** Media aritmética del MRC (paso 9)

Al ser una incertidumbre tipo A no existe un factor de cobertura K

Tabla 28. Incertidumbre de la reproducibilidad rango bajo

Fuente

Tipo

Valor

Valor Asociado

xi

Unidad

k

𝝁𝒊 (Ec 20)

𝝁𝒂 (Ec 21)

Reproducibilidad A *0.000068 **0.8439 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.000068 0.0000806

𝝁𝒄𝟐

(Ec 25) 0.000000006

* Desviación estándar de la reproducibilidad del MRC (paso 12)

** Valor obtenido del certificado de análisis del MRC.

De los resultados obtenidos en las tablas 26, 27 y 28 se determinaron las

distintas incertidumbres, analizadas en el método analítico de densidad para

el rango bajo según su fuente de interferencia; a continuación, se presenta en

la tabla 29 el resumen de resultados para determinar una incertidumbre

combinada, así como expandida.

Tabla 29. Resumen de incertidumbre rango bajo

Fuente 𝝁𝒄𝟐𝒇𝒖𝒆𝒏𝒕𝒆 𝝁𝒄

𝟐𝒇𝒖𝒆𝒏𝒕𝒆 𝝁𝒄𝟐𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍⁄

MRC 41 (Tabla 26) 0.000000001 10.633 %

Densímetro Dma 5000m E36 (Repetibilidad) (Tabla 27)

0.00000001 41.139 %

Reproducibilidad (Tabla 28) 0.00000001 48.229 %

Suma De Cuadrados (𝝁𝒄𝟐) 0.00000014 100.000 %

RAÍZ CUADRADA (µc) 0.00011603

52

Media de Reproducibilidad (Tabla 21)

0.8440 g / ml

Incertidumbre Combinada (g/ml) (Ec 26)

0.00010 g / ml

Factor De Cobertura K 2

Incertidumbre Expandida (U) (Ec 27)

0.0002 g / ml

Incertidumbre Expandida Relativa (Ec 28)

0.0232 %

En base a los lineamientos del análisis del muestreo y conforme al plan de

validación F01 LAB-PG-013, se compara la incertidumbre expandida relativa

que esta expresada en porcentaje en la tabla 29 con el valor establecido en la

tabla 2, el que nos da un parámetro de incertidumbre permitido ≤ 10% lo que

permite concluir que la incertidumbre en el rango bajo para el método se

encuentra por debajo del límite propuesto.

Figura 3. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango bajo

(ARCH-2017)

La figura 7, muestra que la incertidumbre por reproducibilidad es la que más

aporta con un 48.229 % en conjunto con la incertidumbre del equipo con un

41.139% a la incertidumbre total calculada de 0.00000001 %, lo que

demuestra que tanto el equipo como el método son muy robustos y cuentan

con una incertidumbre pequeña en el rango bajo.

10,633%

41,139%

48,229%

Incertidumbre del MRC 41

Incertidumbre del DENSÍMETRO DMA 5000M E36 (Repetibilidad)

Incertidumbre del REPRODUCIBILIDAD

53

En las tablas 30, 31 y 32 se muestran los resultados de las incertidumbres

para el rango medio:

Tabla 30. Incertidumbre del MRC rango medio

Fuente

Tipo

Valor

Valor Asociado

xi

Unidad

k

𝝁𝒊 (ecuación

20)

𝝁𝒂 (ecuación 21)

MRC 35 B *0.00005 *0.8582 𝑔 𝑚𝑙⁄ 2 0.000025 0.0000291

% de Variación

A **0.000056 ***1.0004 sin

unidad -- 0.00001774 0.0000177

𝝁𝒄𝟐

(Ec 25) 0.000000001


(anexo 4)



El factor de cobertura se determina en función de la confianza

requerido para el intervalo, al decidir un factor k= 2 proporciona un nivel


Tabla 31. Incertidumbre de la repetibilidad rango medio

Fuente

Tipo

Valor

Valor Asociado

xi

Unidad

k

𝝁𝒊 (Ec 20)

𝝁𝒂 (Ec 21)

Repetibilidad A *0.000048 **0.8585 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.000048 0.00006

𝝁𝒄𝟐

(Ec 25) 0.000000003

* Desviación estándar del MRC (paso 9)

** Media aritmética del MRC (paso 9)


Tabla 32. Incertidumbre de la reproducibilidad rango medio

Fuente

Tipo

Valor

Valor Asociado

xi

Unidad

k

𝝁𝒊 (Ec 20)

𝝁𝒂 (Ec 21)


𝝁𝒄𝟐

(Ec 25) 0.000000004


** Valor obtenido del certificado de análisis del MRC

54



el rango medio según su fuente de interferencia, a continuación, se presenta

en la tabla 33 el resumen de resultados para determinar una incertidumbre

combinada, así como expandida.

Tabla 33. Resumen de incertidumbre rango medio



MRC 35 (Tabla 30) 0.000000001 14.527%


0.000000003 39.275%

Reproducibilidad (Tabla 32) 0.000000004 46.198%

Suma De Cuadrados 0.00000001 100.000%


Media De Reproducibilidad (Tabla 22)

0.8582 𝑔 𝑚𝑙⁄

Incertidumbre Combinada (g/ml) (Ec 26)

0.00008 𝑔 𝑚𝑙⁄


Incertidumbre Expandida (U) (Ec 27)

0.0002 𝑔 𝑚𝑙⁄

Incertidumbre Expandida Relativa (Ec 28)

0.0179 %

Conforme al plan de validación F01 LAB-PG-013 se compara la incertidumbre

expandida relativa que esta expresada en porcentaje en la tabla 33 con el

valor establecido en la tabla 2, el que nos da un parámetro de incertidumbre

permitido ≤ 10% lo que permite concluir que la incertidumbre en el rango

medio para el método se encuentra por debajo del límite propuesto.

55

Figura 4. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango medio

(ARCH-2017)

La figura 8 muestra que la incertidumbre por reproducibilidad es la que más


39.275 % a la incertidumbre total calculada de 0.00000001 %, lo que


con una incertidumbre pequeña en el rango medio.

A continuación, en las tablas 34, 35 y 36 se muestran los resultados de las

incertidumbres para el rango alto:

Tabla 34. Incertidumbre del MRC rango alto

Fuente

Tipo

Valor

Valor Asociado MRC (xi)

Unidad

k

𝝁𝒊 (ecuación

20)

𝝁𝒂 (ecuación

21)

MRC 39 B *0.00005 *0.8699 𝑔 𝑚𝑙⁄ 2 0.000025 0.0000287

% de Variación

A **0.000084 ***1.0001 sin

unidad -- 0.00002660 0.0000266

𝝁𝒄𝟐

(Ec 25) 0.000000002


(anexo 5)



El factor de cobertura se decide un valor k= 2 proporcionando un nivel


14,527%

39,275%

46,198%

MRC 35 DENSÍMETRO DMA 5000M E36 REPRODUCIBILIDAD

56

Tabla 35. Incertidumbre de la repetibilidad rango alto

Fuente

Tipo

Valor

Valor Asociado

xi

Unidad

K

𝝁𝒊 (Ec 20)

𝝁𝒂 (Ec 21)

Repetibilidad A *0.000073 **0.86997 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.000073 0.00008

𝝁𝒄𝟐

(Ec 25) 0.000000007


(anexo 4)




Tabla 36. Incertidumbre de la reproducibilidad rango alto

Fuente

Tipo

Valor

Valor Asociado

xi

Unidad

k

𝝁𝒊 (Ec 20)

𝝁𝒂 (Ec 21)


𝝁𝒄𝟐 (Ec 25)

0.0000000085


** Valor obtenido del certificado de análisis del MRC



el rango alto según su fuente de interferencia, a continuación, en la tabla 37

se presenta el resumen de resultados para determinar una incertidumbre

combinada y expandida.

Tabla 37. Resumen de incertidumbre rango alto



MRC 39 (Tabla 34) 0.000000002 8.944 %


0.00000001 41.263 %

Reproducibilidad (Tabla 36) 0.0000000085 49.793 %

Suma De Cuadrados 0.00000002 100.000 %


Media De Reproducibilidad (Tabla 25) 0.8699 𝑔 𝑚𝑙⁄

Incertidumbre Combinada (g/ml) (Ec 26) 0.00011 𝑔 𝑚𝑙⁄


Incertidumbre Expandida (U) Ec 27) 0.0002 𝑔 𝑚𝑙⁄

Incertidumbre Expandida Relativa (Ec 28) 0.0262 %

57

Conforme al plan de validación F01 LAB-PG-013 se compara la incertidumbre

expandida relativa que esta expresada en porcentaje en la tabla 37 con el

valor establecido en la tabla 2, el que nos da un parámetro de incertidumbre

permitido ≤ 10% lo que permite concluir que la incertidumbre en el rango alto

para el método se encuentra por debajo del límite propuesto.

Figura 5. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango alto

(ARCH-2017)

La figura 9, muestra que la incertidumbre por reproducibilidad es la que más


41.263 % a la incertidumbre total calculada de 0.00000001 %, lo que


con una incertidumbre pequeña en el rango alto.

Tabla 38. Resumen de resultados de validación

REPETIBILIDAD

Rango Muestra con mayor

%CV %CV

%CV establecido

Conclusión

Bajo GE-S 101404 0.0167 0.06365 Dentro del parámetro

Medio DP-N 97990 0.00198 0.02263 Dentro del parámetro

Alto LA-001 0.0019 0.02263 Dentro del parámetro

REPRODUCIBILIDAD


%CV %CV

%CV Establecido

Conclusión

8,944%

41,263%

49,793%

MRC 39 DENSÍMETRO DMA 5000M E36 REPRODUCIBILIDAD

58

Bajo GS-C 92227 0.036 0.26887 Dentro del parámetro

Medio DP-N 97990 0.0156 0.07355 Dentro del parámetro

Alto LA-001 0.0021 0.07355 Dentro del parámetro

VERACIDAD

Rango Muestra

con > %R

Muestra con

< %R % Recuperación

% Recuperación Establecido

Conclusión

Bajo MRC-41 MRC-38 100.01 99.99 98% - 102% Dentro del parámetro

Medio MRC-35 MRC-32 100.04 99.99 98% - 102% Dentro del parámetro

Alto MRC-34 MRC-33 100.03 99.99 98% - 102% Dentro del parámetro

INCERTIDUMBRE


%CV

Incertidumbre expandida

relativa

Incertidumbre establecida

Conclusión

Bajo MRC-41 0.0232 % ≤ 10% Dentro del parámetro

Medio MRC-35 0.0179 % ≤ 10% Dentro del parámetro

Alto MRC-39 0.0262 % ≤ 10% Dentro del parámetro

Conforme al plan de validación F01 LAB-PG-013 se comparan los datos

establecidos con los valores calculados, dentro de la repetibilidad en el rango

bajo se estableció un porcentaje de variación de 0.06365 y se calculó un valor

máximo de 0.0167 %, en el rango medio se estableció un valor de 0.02263 %

y se determinó un porcentaje de 0.00198, en el rango alto se estableció un

porcentaje de 0.02263 y se determinó un valor de variación de 0.0019 %,

acorde a los resultados expuestos en la tabla 38 se comprueba que el

parámetro de repetibilidad del método es correcto y validado.

Dentro de la reproducibilidad en rango bajo se estableció un porcentaje de

variación de 0.26887 y se calculó un valor máximo de 0.036 %, en el rango

medio se estableció un valor de 0.07355 % y se calculó un porcentaje de

0.0156, dentro del rango alto se estableció un porcentaje de variación de

0.07355 y se calculó un % de 0.0021, deacuerdo con los datos de la tabla 38.

Para la veracidad se estableció en los tres rangos un porcentaje de

recuperación dentro de los límites del 98% al 102%, en el rango bajo se

calcularon como porcentajes mayor y menor 100.01 y 99.99 respectivamente,

59

en el rango medio los porcentajes 100.04 y 99.99, en el rango alto 100.03% y

99.99%.

Dentro de la incertidumbre se estableció como máximo una incertidumbre ≤

10% y se calculó para el rango bajo un porcentaje de incertidumbre de 0.0232,

para el rango medio un 0.0179 % de incertidumbre y para rango alto un 0.0262

%.

Una vez comparado los datos se puede concluir que todos los parámetros

están dentro de los rangos establecidos en el plan de validación, por lo que

se declara valido el método.

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

60

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

4.1 CONCLUSIONES

De los resultados obtenidos del cálculo de incertidumbre y trazabilidad

del método de prueba estándar de la densidad, densidad relativa y

gravedad API para destilados de petróleo y aceites de viscosidades

inferiores a 15 000 mm2/s con un densímetro digital, se determinó que

cumplen con los parámetros que permitan su validación ante el SAE.

Se diseño los procedimientos técnicos de ensayo y manejo de equipo

para el correcto uso en el laboratorio del CNCCH.

Se realizaron ensayos tomando como lineamientos la norma ASTM

D4052-16 y los requerimientos establecidos por el SAE en el

documento CR GA01.

Se realizaron los ensayos de las siguientes muestras: 3 de gasolina 85

octanos, 3 de gasolina 90 octanos, 4 de jet fuel, 3 de diésel, 8 de aceites

lubricantes.

El densímetro automático permitió minimizar el grado de incertidumbre

en la medición de las densidades (relativa, absoluta) y grado API de los

hidrocarburos, eliminando el error humano en la medición de las

mismas.

De la comparación de los valores obtenidos mediante el método

propuesto y el valor real de la medición (referencial), se concluyó que

el porcentaje de recuperación está entre el 99,99% – 100% lo que

determinó que el equipo es muy exacto.

Con respecto a la incertidumbre del método propuesto se determinó

que el valor obtenido (0.0262%) está muy por debajo del rango

establecido (≤ 10%).

61

4.2 RECOMENDACIONES

Una vez verificado todos los parámetros y al ser declarado valido el

método, se puede presentar estos resultados al Servicio de

Acreditación Ecuatoriano (SAE) para la validación del método.

Se recomienda realizar una o dos calibraciones por año al equipo

dependiendo del juicio y los requerimientos del laboratorio.

Enfriar las muestras de gasolina de 90 octanos para evitar el cambio

de densidad por factores como la temperatura.

Se recomienda usar el método por densímetro automático para

remplazar el método del hidrómetro utilizado anteriormente en el

CNCCH.

Se recomienda aplicar el procedimiento de uso correcto del equipo para

la obtención de resultados confiables.

Se recomienda continuar validando los demás métodos utilizados en el

laboratorio – CNCCH.

5. BIBLIOGRAFÍA

62

5. BIBLIOGRAFÍA

Ametek. (2005). Ametek.Inc. Obtenido de Ametek.Inc Official Web Site:

http://www.cpinstruments.com/documentos/notas_de_aplicacion/O y G

- Instalacion y operacion de densitometros.pdf

Anton Paar. (2015). Instruction Manual DMA 4500.

ASTM International. (2016). Metodo de prueba Estandar para densidad,

densidad relativa y gravedad API de liquidos por densimetro digital.

Pensilvania.

Chang S.Hsu, P. R. (2006). Practical Advances in Petroleum Processing. New

York: Springer.

Dominguez, R. R. (2013). Grados API y gravedad específica de los

hidrocarburos- combustibles liquidos. Ingeniería Energética General.

Eurachem. (2014). The Fitness for Purpose of Analytical Methods.

Eurachem y Citac. (2012). Guide Quantifying Uncertainty in Analytical

Measurement.

EURACHEM/CITAC GUIDE. (2002). Guide to Quality in Analytical Chemistry.

EURACHEM/CITAC Guide. (2007). Meaurement uncertainty arising from

sampling.

EUROLAB Technical Report. (2002). Meaurement uncertainty in testing.

EUROLAB Technical Report. (2006). Guide to the Evaluation of Measurement

Uncertainty for Quantitative Test Results.

Furtado A. , Batista E. , Spohr I. y Filipe E. (2009). Measurement of density

using oscillation-type density. ResearchGate.

NTE INEN. (2013). NTE INEN 2319 Productos derivados del petróleo.

Determinación de la densidad API. Ecuador.

Paul R. Robinson, C. S. (2012). Handbook of Industrial Chemistry and

Biotechnology. New York: Springer.

Presidente constitucional de la republica del Ecuador. (2010). Ley

Reformatoria a la Ley de Hidrocarburos y a la Ley de Régimen

Tributario Interno. Quito, Ecuador: Registro oficial No.244.

Servicio de Acreditación Ecuatoriano-SAE. (2006). Criterios Generales

Acreditación de Laboratorios de Ensayo y Calibración segun NTE

INEN-ISO/IEC 17025.

Sextro, D. (2003). Installation and Operation of Densitometers. En Company

Profiles: Targa Resources Partners LP. Texas.

6. ANEXOS

63

6. ANEXOS

ANEXO 1.

CERTIFICADO DE CALIBRACIÓN DEL EQUIPO ANTON PAAR 4500 M

65

ANEXO 2.

CERTIFICADO DE ANÁLISIS DEL MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO (RANGO BAJO)

67

ANEXO 3.

CERTIFICADO DE ANÁLISIS DEL MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO (RANGO MEDIO)

69

ANEXO 4.

CERTIFICADO DE ANÁLISIS DEL MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO (RANGO ALTO)

71

ANEXO 5.

CRONOGRAMA DE MUESTREO

78

ANEXO 6.

TABLA F CRÍTICO

79

ANEXO 7.

HOJA DATOS PRIMARIOS MRC RANGO BAJO

80

ANEXO 8.

HOJA DATOS PRIMARIOS MRC RANGO MEDIO

81

ANEXO 9.

HOJA DATOS PRIMARIOS MRC RANGO ALTO

82

ANEXO 10.

DECLARACIÓN DE VALIDACIÓN DENSIDAD

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA EQUINOCCIALrepositorio.ute.edu.ec/bitstream/123456789/18134/1/70264... ·...

Documents

Transcript of UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA EQUINOCCIALrepositorio.ute.edu.ec/bitstream/123456789/18134/1/70264... ·...