Universidad Simón BolivarRefinación del Petróleo

HIDROCRAQUEO- HDH

Estefanía MonsalveLuis Jiménez

CONTENIDO1. INTRODUCCIÓN2. TRATAMIENTO DE RESIDUALES DE UNA REFINERÍA3. HIDROCRAQUEO

• REACCIONES• ESQUEMAS DEL PROCESO• CONTAMINANTES DEL PROCESO• CATALIZADORES DE HIDROCRAQUEO Y SU COMPOSICIÓN• VARIABLES DEL PROCESO• CONDICIONES DE OPERACIÓN TÍPICAS• TECNOLOGÍAS PARA EL HIDROCRAQUEO DE RESIDUOS Y CRUDOS

PESADOS. 4. HDH+

• CONCEPTO• CONDICIONES DE OPERACIÓN• ESQUEMA• ETAPAS DEL DESARROLLO DE HDHPLUS®• RENDIMIENTO DE HDH. COMPARACIONES CON OTROS PROCESOS:

COQUIZACIÓN VS HDH• APLICACIONES COMERCIALES

INTRODUCCIÓNEn Venezuela la mayor parte de las reservas están

constituidas por crudos pesados y extrapesados, siendo la industria petrolera la principal fuente de ingresos, razón por la cual se busca el desarrollo y optimización de las

tecnologías de mejoramiento de crudos pesados, extrapesados y residuos, procesando dichas corrientes con

poco valor económico para transformarlas en crudos sintéticos más livianos o productos de mayor valor

comercial.

TRATAMIENTO DE RESIDUALES DE UNA REFINERÍA

•Procesos con rechazo de carbón

Proceso de craqueo térmico mediante el cuál se descomponen hidrocarburos presentes en cortes residuales de crudo provenientes de la destilación atmosférica o de vacío, donde la relación H/C de la alimentación se mantiene.

• Coquización retardada• Flexicoquización

•Proceso con adición de hidrógeno

Proceso donde se trata el crudo pesado y residuales con una fuente externa de hidrógeno incrementando la relación H/C de la alimentación.

ESQUEMA DE UNA REFINERÍA DE CONVERSIÓN PROFUNDA

Fuente: Petróleo. Universidad de Zaragoza. España.

HIDROCRAQUEO

•Proceso de hidrotratamiento a alta severidad en el cual un hidrocarburo reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador para producir la ruptura de moléculas pesadas e hidrogenación y así convertir parcial o totalmente la corriente en productos de mayor valor agregado.

• Es un proceso de origen alemán (1927) usado en sus inicios para convertir lignito en gasolina, y posteriormente residuos petroleros en fracciones destilables.

• En 1964 la Exxon, UOP y UNOCAL, en U.S.A., comenzaron a emplear zeolitas en los catalizadores de Hidrocraqueo.

REACCIONES DE HIDROCRAQUEOLa química de este proceso es muy compleja, sin embargo las reacciones fundamentales que se dan son:

• ROMPIMIENTO HETEROLÍTICO DEL ENLACE C – C (que puede ser removido térmica o catalíticamente) :

• HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE RADICALES LIBRES:

𝑹𝒏 − 𝑹𝟏 − 𝑹𝟐 ∆ Ó 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓ሱۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ሮ 𝑹𝒏 − 𝑹𝟏∗ + 𝑹𝟐∗

𝑯𝟐 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓ሱۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ሮ 𝟐𝑯∗ 𝑹𝒏 − 𝑹𝟏∗ + 𝑯∗ ሱۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ሮ 𝑹𝒏 − 𝑹𝟏𝑯 𝑹𝟐∗ + 𝑯∗ ሱۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ሮ 𝑹𝟐𝑯

• POLIMERIZACIÓN𝟐𝑹𝒏 − 𝑹𝟏∗ ሱۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ۛ ሮ 𝑹𝒏 − 𝑹𝟏 − 𝑹𝟏 − 𝑹𝒏

ESTA ES UNA REACCIÓN NO DESEADA, YA QUE CONDUCE A LA FORMACIÓN DE COQUE

R H + H2 R1 H + R2 H

R

+ H2 HR '

R

+ H2 +HR '

• PARAFINAS

• NAFTENOS

• AROMÁTICOS

REACCIONES DE HIDROCRAQUEO

Generalmente se requiere una etapa previa de hidrotratamiento para remover fundamentalmente azufre y nitrógeno hasta niveles apropiados a fin de no afectar la actividad y estabilidad del catalizador.

ESQUEMAS DE PROCESOS

ESQUEMA GENERAL: ALIMENTACIÓN Y PRODUCTOS

HIDROTRATAMIENTO

ALIMENTACIÓNGAS+LPG

NAFTA

KEROSEN

DIESEL

ACEITE NO CONVERTIDA

PRODUCTOS

CRAQUEO HIDROGENACIÓN

COMPOSICIÓN DE LA ALIMENTACIÓN Y LOS PRODUCTOS

Fuente: Hidrocraqueo. Página web: webdelprofesor.ula.ve

HDT/HCK

SEPARACIÓNGAS-LÍQUIDO FRACCIONAMIENTO

Alimentación Hidrógeno Fresco

Gas de Reciclo

Livianos Nafta

Jet Fuel

Diesel

Gasóleo no convertido

ESQUEMA DE UNA ETAPA CON RECICLO

ESQUEMA DE DOS ETAPAS EN SERIE SIN RECICLO

HDT/HCK

SEPARACIÓNGAS-LÍQUIDO FRACCIONAMIENTO

Alimentación Hidrógeno

Fresco

Gas de Reciclo

Livianos Nafta

Jet Fuel

Diesel

Gasóleo no convertido

HCK

ESQUEMA DE DOS ETAPAS EN SERIE CON RECICLO

Fuente: Hidrocraqueo. Página web: webdelprofesor.ula.ve

CONTAMINANTES DEL PROCESO• METALES: Forman coque, gas y reducen conversión y rendimiento (<2 ppm).

• NITRÓGENO: Disminuye actividad craqueante (10-20 ppm).

• AZUFRE: Afecta la actividad hidrogenante, formando H2S, y genera problemas de corrosión.

• ASFALTENOS: Forman coque, desactiva el catalizador (<500 ppm).

• POLIAROMÁTICOS: Causan deposiciones en el catalizador.

CATALIZADORES DE HIDROCRAQUEO COMPOSICIÓN

CATALIZADOR BIFUNCIONAL

FUNCIÓN CRAQUEANTE(Soporte ácido)

• AMORFO (Al2O3, SiO2/ Al2O3)• AMORFO + ZEOLITA• ZEOLITA

FUNCIÓN HIDROGENANTE (METALES)

• NO NOBLE (Ni, Mo, W, Co)• NOBLE (Pd)

VARIABLES DEL PROCESOPropiedades de la alimentación

• Contenido de azufre y nitrógeno• Punto final del producto más pesado

Condiciones de operación

• Temperatura del reactor• Velocidad espacial• Presión parcial de hidrógeno• Relación hidrógeno/carga• Reciclo de carga no convertida

Catalizador

Temperatura 570-800 °F (300-430°C)

Presión Total 1500-3000 psig (100-200 barg)

Velocidad espacial 0,5 – 2,0 m3/m3/h

H2/carga 4000 - 8000 scfb (800-1300 Nm3/m3)

• Condiciones de operación severas en comparación a procesos dehidrotratamiento.• A conversión total se requiere mayor presión parcial de hidrógenopara reducir la velocidad de desactivación. De igual manera si laalimentación es más pesada o más aromática

CONDICIONES DE OPERACIÓN

TEMPERATURA

• Afecta a la función craqueante del catalizador• Controla la conversión y la selectividad de productos• Compensa la pérdida de actividad del catalizador• Altas temperaturas acortan la vida del catalizador

PRESIÓN

• Afecta la función hidrogenante del catalizador• Depende de: tipo de carga y productos, conversión, vida catalizador• Para conv. total altas presiones limitan velocidad de desactivación• Cargas pesadas requieren altas presiones• Altas presiones: NC y pto. humo altos, cont. aromático bajo pero consumo deH2, NH3, H2S alto.

VELOCIDAD ESPACIAL

• Afecta a la función craqueante del catalizador• Una baja velocidad aumenta la conversión y los productos se vuelven más parafínicos, menos nafténicos y menos aromáticos.

REACTORES DE HIDROCRAQUEOESQUEMA DEL REACTOR DE LECHO EXPANDIDO

Fuente: Hidrocraqueo. Página web: webdelprofesor.ula.ve

CARACTERÍSTICAS:

• Alimentación de reactantes por el fondo• Reciclo interno de líquido• Reactor tipo mezcla completa• Adición de catalizador fresco• Retiro de catalizador• Catalizador más pequeño (0,5-0,8 mm)

VENTAJAS:

• Mayor tiempo de vida del catalizador con buena actividad• Opera a mayores temperaturas (430-440 °C)• Mayor flexibilidad de carga

• H-OIL (HYDROCARBON RESEARCH/TEXACO)• LC-FINNING (ABB LUMMUS/OXY R&D7AMOCO)• CANMET (PETRO CANADA)• VEBA COMBICRACKING (VEBA OIL)• SUPER OIL CRACKING (JAPON)• HYCON (SHELL)• PROCESOS DE SEVERIDAD MODERADA:• AURABON (UOP)• M-COKE (EXXON)• GULF SLURRY (GR&DC)• HDH (INTEVEP)• MRH (IDEMITSU KOSAN/KELLOG)• HIDROCRAQUEO DE FASE “SLURRY”

TECNOLOGÍAS PARA EL HIDROCRAQUEO DE RESIDUOS Y CRUDOS PESADOS

HDHPLUS®Proceso de hidroconversión que permite convertir

residuos pesados en productos livianos de alto valor comercial

ALIMENTACIÓNResidual de vacíoCatalizadores metálicosHidrógeno

•Proceso de hidroconversión profunda con altos rendimientos de

destilados(80-94%).

•Altas temperaturas y elevadas presiones de hidrógeno.

•Los catalizadores son metales convencionales dispersos en el residuo a

través de emulsiones catalíticas.

•Estabilidad en el sistema de reacción.

•Capaz de procesar residuos con altos niveles de azufre, metales y

asfaltenos.

•Este proceso tiene lugar en reactores trifásicos del tipo columna de

burbujeo de flujo ascendente.

CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO

•Permite obtener diversos cortes como nafta, kero y diesel

con un elevado contenido de craqueo provenientes de la

aparición de moléculas insaturadas dentro del proceso.

•Subproducto con alto punto de ebullición, denominado

flake, el cual está integrado por los sólidos presentes en el

sistema, el residuo no convertido y parte del VGO (gasóleo de

vacío) que no fue fraccionado.

CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO

CONDICIONES DE OPERACIÓN

•Presión total BAR 180-200

•Presión parcial de hidrógeno BAR 125-

150

•Temperatura de reacción °C 440-

475

ESQUEMA PROCESO HDHPLUS®

Fuente: 1er congreso internacional de crudos pesados (Febrero 2008)

Q

RV

Q

Catalizador

Reciclode H2/H2S

SeparadorHP/HT

Q

Q

Q

Q

R1H2 Fresco R2Horno Gas

Horno Trifásico

ESQUEMA DE LA UNIDAD DE HDHPLUS®

Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)Sección HDHPLUS®

Alianza Estratégica INTEVEP y IFP/AXENS para optimización y comercialización del esquema integrado HDHPLUS®/SHP. Ing. Básica Ref. Puerto La Cruz en progreso

2006

Integración HDHPLUS® y SHP con Axens - Proyectos Conversión Profunda de Puerto La Cruz y El Palito

2004-2006

Mejoras de HDH™ incluyendo el concepto SHP (Planta Piloto 10 bpsd) para generar HDHPLUS®

1998-2003

Estudios de ingeniería para aplicación comercial de la tecnología HDH™ en Refinería Cardón

1988-1996

Desarrollo de HDH™ por Intevep en cooperación con Veba Oel quien desarrolló VCC (Veba Combi Cracking). Planta Piloto 150 bpsd en Sholven - Alemania

1983-1988

Etapas de Desarrollo de HDHPLUS®

Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)

CALIDAD DE LOS PRODUCTOS CON EL PROCESO DE HDHPLUS®

Fuente: 1er congreso internacional de crudos pesados (Febrero 2008)

Nafta Pesada°API: 53.7•Azufre < 5 ppm•Nitrógeno < 2 ppm Reformación Catalítica

Jet Fuel•°API: 39•Azufre < 5 ppm•Nitrógeno < 2 ppm•Pto. Humo : 21 mm•Naftalenos < 1% vol Pool de Jet Fuel

Diesel•°API: 36.6•Aromáticos: 10.0 %p•Azufre < 10 ppm•Nitrógeno < 5 ppm•Índice de Cetano 55 Pool de Diesel

VGO hidrotratado•°API: 34•Azufre < 20 ppm•Nitrógeno < 10 ppm Carga FCC / Base Lubricante

DESTINOS DE LOS PRODUCTOS DE HDHPLUS ®• Jet Fuel a la venta (producto final)

• Nafta a reformación catalítica

• Diesel a la venta (producto final)

• VGO hidrotratado a FCC o para producción de Bases Lubricantes

• Flakes: Combustible sólido a la venta (generación de potencia o planta de

cemento). Tienen mejores propiedades que el coque de petróleo y puede ser

comercializado como coque, solo o mezclado con coque de petróleo (generación de potencia y la industria del cemento son los mercados preferibles)

Mayor poder calorífico (+10%) Menor contenido de azufre Mayor contenido de cenizas

RENDIMIENTO DE HDHPLUS ®

Crudo Pesado 8 °API

Hidroconversión+ Hidrocraqueo

integrado + Hidrotratamiento

Crudo liviano35°API

0.8 Ton Flakes

HDHPLUS ®

45m3 H2

Pool Producto

RENDIMIENTO DE LA COQUIFICACIÓN

Coquificación retardada+

Hidrocraqueo + Hidrotratamiento

Crudo liviano35°API

3.6 Ton Coque

COQUER

30m3 H2

Crudo Pesado 8 °API

30m3 H2

Pool Producto

Residuo de Vacío de Crudo Pesado

• Gravedad Específica 1,065• Viscosidad @150°C,cSt 2781• Azufre, %p 4,47

• Nitrógeno, %p 1,013

• Asfaltenos C7, %p 16,0• Carbón Conradson, %p 25,1• Níquel + Vanadio, ppm 894

CASO DE ESTUDIO HDHPLUS®

Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)

Rendimiento vs. Carga VR, %vol • Nafta 21,3 14,4• Destilados Medios 51,2 38,0• VGO 29,5 17,0• Total liquido 102,0 69,4

Rendimientos vs. Carga VR, %p • H2S+NH3 4,0 1,4

• C1-C4 8,9 7,6• Flakes (Coque) 7,5 32,9• Consumo H2 2,3 0,0

HDHPLUS® Coker

CASO DE ESTUDIO HDHPLUS®

Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)

PROYECTO DE CONVERSIÓN PROFUNDA DE REFINERIA PLC

•Maximizar procesamiento de crudo pesado de la Faja Petrolífera del Orinoco en la Refinería Puerto La Cruz, para cubrir la demanda interna y exportar combustibles(gasolina, jet, diesel y nafta) que cumplan con las regulaciones del mercado internacional.

•Procesar las corrientes de fondo(residuales) de las unidades de destilación atmosférica y vacío implementando la tecnología venezolana HDHPLUS®.

•Adecuar la calidad de los productos de refinación a los mercados internacionales reduciendo su contenido de azufre.

•Aumentar la producción de diesel de bajo contenido de azufre y Jet de exportación.

DIAGRAMA DE BLOQUES REFINERIA PLC

PROCESO HDHPLUS®Fuente: Proyecto de Conversión Profunda Refinería Puerto la Cruz. (Octubre 2008)