UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO ...asesorias.cuautitlan2.unam.mx/qanalitica/Tesis...
205
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO. FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN. MATERIAL DIDÁCTICO DE APOYO PARA LAS MATERIAS DE ANÁLISIS I DE LA CARRERA DE QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO Y QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA PARA LAS LICENCIATURAS DE BIOQUÍMICA DIAGNÓSTICA Y DE FARMACIA MATERIAL DE APOYO A LA DOCENCIA QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO. PRESENTA: AGUILAR VÁZQUEZ FILIBERTO ASESOR DR. JULIO CÉSAR BOTELLO POZOS CUAUTITLAN IZCALLI, ESTADO DE MÉXICO 2015
Transcript of UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO ...asesorias.cuautitlan2.unam.mx/qanalitica/Tesis...
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE
MÉXICO.
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN.
MATERIAL DIDÁCTICO DE APOYO PARA LAS MATERIAS DE
ANÁLISIS I DE LA CARRERA DE QUÍMICO FARMACÉUTICO
BIÓLOGO Y QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA PARA LAS
LICENCIATURAS DE BIOQUÍMICA DIAGNÓSTICA Y DE FARMACIA
MATERIAL DE APOYO A LA DOCENCIA
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO.
PRESENTA:
AGUILAR VÁZQUEZ FILIBERTO
ASESOR
DR. JULIO CÉSAR BOTELLO POZOS
CUAUTITLAN IZCALLI, ESTADO DE MÉXICO 2015
Agradecimiento y dedicatorias
A mi madre: Por darme todo el amor y comprensión que he necesitado, por jamas dejar de creer en mi. Por su fortaleza y entrega para con su familia y ser un ser humano tan maravilloso. Este logro es para ti.
A mi padre: Por guiarme por el camino correcto e inculcarme valores y principios que me hacen ser quien soy. Por cuidarme, procurarme y ser participe en todo mi proceso de estudiante. Te quiero.
A Omar: Por ser mi compañero y amigo durante todo este tiempo, por ese cariño tan sincero y darme la dicha de compartir tantos momentos a tu lado.
A Diana: Por ser mi protección y ayuda, por ser tan noble y conciente. Por ayudarme a ver cuando mas lo necesito. Gracias hermana por tanto amor.
A Adriana: Por tanta paz y amor. Por impulsarme a ser mejor cada día, por ser inspiración, motivación y fuerza. Gracias por estar.
Mi admiración y Respeto a: Julio Botello por ser una persona ejemplar, por toda su paciencia y dedicación en este trabajo.
A la Universidad Nacional Autonoma de México que me dio lo mejor que el ser humano puede terner: identidad. Gracias por darme sueños y armas para alcanzarlos, gracias por el conocimiento, los valores y los principios. Gracias por ser mi segunda casa, por permitirme conocer gente maravillosa, por mostrarme un mundo ilimitado de aprendizaje. Muchas gracias.
“Este proyecto fue apoyado por el programa
DGAPA-PAPIME PE201214”
Contenido INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 1
OBJETIVOS ................................................................................................................................ 5
1. EQUILIBRIO QUÍMICO ............................................................................................................ 6
1.1 Constante de equilibrio.................................................................................................... 7
2. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE .................................................................................................... 14
2.1 Teorías ácido-base ................................................................................................... 14
2.2 Equilibrios de disociación y formación de ácidos ....................................................... 18
2.3 El papel del agua en los equilibrios ácido-base .......................................................... 20
2.4 Fuerza de ácidos y bases .......................................................................................... 26
2.4.1 Calculo de pH para ácidos y bases fuertes ............................................................. 33
2.4.2 Calculo de pH para ácidos y bases débiles ............................................................. 35
2.4.3 Calculo de pH para ácidos y bases de fuerza media ................................................ 39
2.5 Mezcla de ácido y base conjugada débiles. (soluciones amortiguadoras) ................... 42
2.6 Diagramas de distribución y escalas de zonas de predominio .................................... 45
2.7 Escala de predicción de reacciones ........................................................................... 48
2.8 Valoraciones ácido base ........................................................................................... 50
2.8.1 Valoración entre ácido fuerte - base fuerte ........................................................ 55
2.8.2 Valoración entre acido débil- base fuerte .......................................................... 59
2.8.3 Valoración entre un diácido y base fuerte .......................................................... 64
2.8.4 Empleo de indicadores para determinar el punto final de valoración .................. 68
2.9 Ejercicios resueltos. .................................................................................................. 74
3. EQUILIBRIOS DE COMPLEJACIÓN .......................................................................................... 86
3.1. Equilibrios de disociación y formación de complejos ................................................. 87
3.2. El papel del agua en los equilibrios de complejacion ................................................. 91
3.3. Estabilidad de complejos .......................................................................................... 93
3.3.1. Calculo de pL para complejos inestables ........................................................... 98
3.3.2. Calculo de pL para complejos estables .............................................................. 99
3.3.3. Calculo de pL para complejos semiestables ..................................................... 102
3.4. Mezcla de donador y receptor conjugado débiles (“soluciones amortiguadoras”) .... 104
3.5 Constantes globales de formación (β) ..................................................................... 106
3.6 Obtención de equilibrios sucesivos a partir de equilibrios globales de formación .... 109
3.7 Escalas de zonas de predominio ............................................................................. 114
3.8 Escalas de prediccion de reacciones ........................................................................ 116
3.9 Dismutacion de anfolitos ........................................................................................ 122
3.10 Conversión de escalas de pOH a escalas de pH. ....................................................... 130
3.11 Valoraciones complejometricas .............................................................................. 133
3.11.1 EDTA (características) ......................................................................................... 135
3.11.2 Indicadores metalocrómicos ............................................................................... 141
3.11.3 Descripción de una valoración complejométrica .................................................. 144
3.12 Ejercicios resueltos. ................................................................................................ 151
4. EQUILIBRIOS DE OXIDO-REDUCCIÓN (REDOX) ................................................................. 161
4.1 Equilibrios Redox ................................................................................................... 161
4.2 Balance de ecuaciones redox .................................................................................. 164
4.3 Potencial estándar (E°) ........................................................................................... 171
4.4 Ecuacion de Nernst ................................................................................................ 172
4.5 Constante de equilibrio .......................................................................................... 176
4.6 Escala de predicción de reacciones ......................................................................... 179
4.7 Valoraciones redox ................................................................................................. 183
4.8 Indicadores redox.................................................................................................. 194
CONCLUSIONES ..................................................................................................................... 197
BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................................... 198
Pági
na1
Introducción
La química analítica es una ciencia básica en las carreras de Químico Farmacéutico Biólogo,
Bioquímica Diagnostica, Farmacia y en general de todas las áreas que estén relacionadas
con la química. Para que se pueda entender la química analítica sería lógico que empecemos
por saber que es. Una definición general nos dice que es el estudio del análisis de materiales,
con el fin de conocer su composición molecular y elemental11. Si bien es una definición muy
general, podemos desglosarla. La primer parte de la definición menciona que es el estudio
de materiales, esto implica toda la materia conocida, incluyendo todos sus estados de
agregación. Y la finalidad de estudiar la materia es determinar su composición. Esta
composición puede ser cualitativa o cuantitativa, dependiendo del interes del analista.
Suena un poco descabellado que la química analítica pueda analizar toda la materia, pero si
se encarga de innovar nuevas técnicas de análisis con la finalidad de determinar un
elemento o compuesto. También se ha mencionado que el análisis puede determinar
materia en cualquiera de sus estados elementales, y esto es cierto, por ejemplo si
quisiéramos analizar un elemento gaseoso, sería complicado determinarlo en este estado,
pero la química analítica se encarga de desarrollar un método para que se pueda determinar
su composición.
La química analítica cuantitativa se encarga de analizar la materia y darle un valor numérico
a su composición, ya sea de algún elemento, molécula o sustancia. En cambio el análisis
cualitativo solo determina la composición sin importar la cantidad, aunque esto rara vez
sucede o solo se utiliza para realizar pruebas preliminares que anteceden a un
procedimiento experimental.
La química analítica es tan grande y variada que lo que se imparte en la carrera es lo
necesario que debemos saber para poder desarrollar algún trabajo experimental, pero no
por esto deja de ser importante el conocimiento adquirido, al contrario, muchas veces lo
más complicado en cuanto a conocimiento se refiere, es poder sentar las bases
adecuadamente.
Pági
na2
La gran cantidad de información que posee la química analítica se debe a que necesita de
otras ramas del conocimiento para poder desarrollarse, al igual que es de ayuda para
muchas otras áreas. Las ciencias auxiliares de las que la química analítica (como asignatura)
depende son: Física, Química General, Química Orgánica, Estadística, Algebra, Calculo,
Fisicoquímica y en algunas ocasiones Biología y Bioquímica. Muchas de estas ciencias, si las
vemos como asignaturas, son impartidas en los primeros semestres de una carrera del área
química, ya que en general los programas académicos están estructurados para que los
alumnos no lleguen sin las bases a un nivel superior, pero el conocimiento del alumno no
solo depende de un programa bien estructurado, sino de muchos otros factores. Estos
factores hacen que el conocimiento no sea homogéneo o que en realidad no se lleve a cabo
la adquisición de este en el peor de los casos. Y esto es preocupante porque la asignatura
de química analítica es base de muchas otras que presentan una relevancia fundamental
para el estudiante o profesionista.
Consideramos que en la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán existen algunas razones
por las que el alumno presenta dificultades en la comprensión del curso de química analítica
las cuales prsentamos a continuación:
La falta de homogeneidad en el conocimiento básico que presentan los alumnos al
tomar la primera asignatura de química analítica, ya que si bien ya han cursado las
materias de los primeros semestres que deberían sentar las bases de los
conocimientos químicos como son cuestiones generales de equilibrio químico,
nomenclatura, cálculos químicos, así como las bases matemáticas, no siempre existe
una homogeneidad en los conocimientos mostrados por los estudiantes, incluso en
ocasiones se perciben deficiencias tanto en los conceptos como en los
conocimientos que el estudiante ha adquirido.
La falta de entusiasmo en algunos alumnos representa un déficit en el aprendizaje
de algunas asignaturas, y aunque no se quiera esto hace que el conocimiento no sea
igual de un alumno a otro.
Pági
na3
Otra razón se relaciona con la información que recibe el alumno en el primer curso
de química analítica, ya que para éste suele parecer compleja y abundante lo que
representa una aparente complejidad para los estudiantes.
Por otro lado, en particular para la materia de Química Analítica que se imparte por primera
vez a las carreras de Químico Farmacéutico Biólogo, Bioquímica Diagnóstica y de Farmacia
las horas teóricas y prácticas con las que cuenta la materia son insuficientes (6 horas a la
semana 3 horas teóricas y 3 practicas) para la cantidad de información, lo que hace que el
profesor busque la manera de en un corto tiempo, ello provoca que muchas veces se
apresure y no tenga tiempo para revisar más ejercicios y desarrollar habilidades mediante
la práctica. Es importante dejar en claro que la asimilación y la cantidad de información
que el alumno capte o no, no es responsabilidad del profesor, ya que como antes se
mencionó el profesor buscará las opciones y estrategias más convenientes para que el
alumno tenga el mayor aprovechamiento posible.
Finalmente si el alumno presenta dudas, no se cuenta con una fuente básica para poder
aclararlas, ya que la bibliografía existente no presenta los temas de química analítica como
son expuestos en el salón de clases, debido a que se enfocan a otros aspectos, además la
información suele cambiar de un autor a otro, esto no quiere decir que los libros no
contengan información importante, la tienen, tanto es así que mucha información de este
trabajo procede de ellos, pero muchas veces no tienen el enfoque adecuado para los
alumnos de las licenciaturas antes citadas.
Todas estas razones, además de la responsabilidad y el compromiso del alumno para con la
asignatura, hacen que el aprovechamiento de la primer materia que se cursa de química
analítica no siempre sea satisfactorio. Suele haber muchas dudas en los alumnos y en
algunos casos el no entendimiento de los equilibrios que se revisan.
Pági
na4
Es por esta razón que se elaboró el presente trabajo, el cual contiene información de tres de
los equilibrios principales que se abordan en esa primer asignatura de química analítica,
buscando darle el enfoque que se requiere y acorde al programa de las materias de Análisis
I de la carrera de Químico Farmacéutico Biólogo y Química Analítica Básica de las
licenciaturas Farmacia y de Bioquímica Diagnóstica impartidas en la Facultad de Estudios
Superiores Cuautitlán. Este documento no pretende sustituir al profesor, tampoco ser la
base del conocimiento, la finalidad es que sirva de guía y apoyo para la solución de dudas a
los problemas que se puedan presentar en el trascurso de la asignatura, tratando de explicar
en lenguaje entendible y digerible conceptos que muchas veces suelen poseer alguna
complejidad. El trabajo está estructurado de tal manera que su consulta no sea enfadosa y
la ubicación de un tema específico no sea complicada.
Esperamos que este documento ayude a más de un estudiante, que cada persona que lo
consulte encuentre algo nuevo que aprender y que cada individuo que se acerque a él con
la finalidad de aclarar alguna duda logre su cometido.
Pági
na5
Objetivos
Realizar un material didáctico de apoyo para las materias de Análisis I de la carrera
de Químico Farmacéutico Biólogo y de Química Analítica Básica de las licenciaturas
de Bioquímica Diagnóstica y de Farmacia impartidas en la Facultad de Estudios
Superiores Cuautitlán, comprendiendo los temas de equilibrios ácido-base, de
complejación y óxido-re9ducción, para apoyar a los alumnos en la comprensión de
dichas asignaturas, buscando incrementar los índices de aprobación y disminuir la
deserción en las mismas.
Elaborar un material didáctico que tenga como finalidad ayudar a la resolución de
dudas en los temas de química analítica básica, mediante la exposición de los
equilibrios químicos más importantes, de manera clara y sencilla, para facilitar el
estudio del alumno y la comprensión del curso.
Abordar los temas revisados en analítica I o en química analítica básica de manera
clara y con la información necesaria, mediante la consulta bibliográfica de todos los
temas expuestos y la selección de información de manera adecuada y meticulosa,
para que el material de apoyo a la docencia sea un texto completo y adecuado para
el consultor.
Pági
na6
1. Equilibrio químico
La mayoría de las reacciones que se dan entre especies químicas en un solo paso están en
equilibrio. Todas estas reacciones suelen tener dos direcciones, una que suele ser de
formación de un producto y otra que suele ser de separación o disociación de este.
Pondremos como ejemplo la formación y disociación del amoniaco:
N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2 NH3 (g) Formación
2 NH3 (g) ↔ N2 (g) + 3H2 (g) Disociación
La primera reacción suele conocerse como formación o reacción directa, en cambio a la
reacción de disociación también suele conocerse como inversa. El subíndice “g” indica el
estado de agregación de las especies siendo para esta letra gaseoso, para sólido y liquido se
utilizan “s” y “l” respectivamente.
Para que se forme amoniaco a partir de estos dos gases se requiere una temperatura de
400°C y la presión de una atmosfera, además de dejar pasar una semana. Cuando transcurre
esa semana, la formación de amoniaco ya se llevó a cabo pero no todo el nitrógeno e
hidrógeno reaccionan, por lo que siguen presentes en el sistema. De igual forma si
colocamos amoniaco puro en un recipiente a las mismas condiciones de temperatura y
presión y lo analizamos después de una semana, encontraremos que en el sistema están
presentes tres compuestos; nitrógeno, hidrógeno y amoniaco11. En primera instancia
pensaríamos que al sistema se le tiene que modificar alguna condición para que la reacción
se lleve a cabo completamente, pero esto no es del todo cierto, ya que al analizar el sistema
de nuevo seguiremos encontrando los mismos componentes ya mencionados. Lo que está
sucediendo es que llega un punto en la reacción donde ya no hay cambios, ya no se lleva a
cabo ningún tipo de reacción. A esto se le llama equilibrio, y se establece que se tiene dicho
estado cuando en un sistema ya no hay cambios, ya sea de parámetros termodinámicos
como entalpia (ΔH), entropía (ΔS) o energía libre de Gibbs (ΔG), o en las especies químicas7.
Pági
na7
Es como si en ese instante “todo se detuviera” en el sistema termodinámicamente
hablando.
A nivel macroscópico podemos decir que un sistema está en equilibrio cuando no se
observan cambios en las propiedades durante el transcurso del tiempo, a nivel molecular
comparamos la rapidez con que se está llevando a cabo la reacción directa e inversa, las
cuales deben de ser las mismas14.Generalmente para describir un estado de equilibrio se
establece que el valor de la energía libre de Gibbs debe ser igual a cero, y por último, el
criterio más utilizado, hace uso de una expresión matemática que relaciona concentraciones
de las especies participantes en una reacción: la constante de equilibrio (Keq). Se dice que
un sistema está en equilibrio cuando las especies presentes en el sistema tienen una
concentración tal, que la relación de estas da como resultado dicha constante6.
1.1 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
La constante de equilibrio es un valor numérico que como su nombre lo indica es constante,
y es característico o único para una reacción en específico. Esta constante depende de la
temperatura, la presión y de la identidad de los reactivos y productos. La constante se puede
aplicar para todos los estados en los que se encuentre la materia y aplica en condiciones
ideales. Cuando se habla de condiciones ideales se debe de tomar en cuenta el estado de
agregación de la materia. Por ejemplo la constante de equilibrio en gases ajusta
perfectamente a gases ideales a presión de 1 atmosfera, cuando uno se refiere a una
solución acuosa esta constante se ajusta a soluciones infinitamente diluidas. ¿Y qué tienen
en común los gases ideales a presión de 1 atmosfera con las soluciones infinitamente
diluidas? La respuesta es que entre las moléculas de cada sistema se presentan
interacciones (se encuentran en idealidad), y es que la constante de equilibrio solo se refiere
a las reacciones que se puedan dar entre dos especies químicas sin interacción, sin ningún
otro factor como pueden ser fuerzas de atracción y repulsión o enlaces que se puedan dar
entre las moléculas de las especies químicas, afectando la reacción principal. Para que la
Pági
na8
constante de equilibrio sea aplicable a gases, estos deben de ser gases ideales a presión de
1 atmosfera como ya se mencionó, o gases reales, que son la mayoría, a presión reducida.
En el caso de soluciones de alguna especie química, estas debe de estar en concentración
del orden de 100mM o menor (soluciones diluidas) 7. La expresión matemática de esta
constante se desprende de la ley de acción de masas enunciada en 1867 por Guldberg y
Waage y que establece que en equilibrio existe una relación constante entre reactivos y
productos como se muestra a continuación:
ba
dc
eqBA
DCKdDcCbBaA
][][
][][ (ec.1.1)
La reacción presentada es la forma general de un equilibrio, el cual es reversible y en donde
“A” y “B” son los reactivos y “C” y “D” son los productos7. En la ecuación de la constante de
equilibrio tenemos que los productos están localizados en el numerador y los reactivos en
el denominador. Además las especies deben de estar elevadas a su coeficiente
estequiométrico. La constante de equilibrio es característica para cada reacción y su valor
nos relaciona las concentraciones molares de cada especie participante en la reacción a las
cuales el sistema ya no presenta ningún cambio.
Así para la reacción de formación del amoniaco antes mencionada la constante de equilibrio
se expresa de la siguiente manera:
𝐾 =[𝑁𝐻3]2
[𝐻2]3[𝑁2]=
𝑃𝑁𝐻3
2
𝑃𝐻2
2𝑃𝑁2
En este caso se utilizan las presiones, ya que todas las especies presentes son gases11. La
constante relaciona las presiones de productos entre reactivos.
A continuación tomaremos como ejemplo una solución diluida.
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
Pági
na9
La constante de equilibrio se expresaría de la siguiente forma:
𝐾 =[CH3COO−][𝐻+]
[CH3COOH]
La constante de equilibrio es un parámetro de espontaneidad, dicho en otras palabras, suele
indicar si una reacción se puede llevar a cabo y con qué factibilidad ocurre la reacción. Si la
constante es mayor a la unidad, esto quiere decir que la reacción se efectúa
espontáneamente.
Hasta ahora se ha visto la constante en relación a un solo equilibrio químico, en el caso del
amoniaco y de la disociación de ácido acético, pero la finalidad de disociar a alguna de estas
especies es para hacerla reaccionar con otras especies para formar moléculas diferentes,
por lo que utilizaremos el ejemplo de la formación de amoniaco a partir del ion amonio y
agua.
El primer paso es establecer la constante de equilibrio del agua
H2O ↔ H+ + OH- K= 1x10 -14
Después se establece el equilibrio amonio-amoniaco
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- K = 1.8 x 10-5
Y la constante que queremos encontrar es la de la siguiente reacción:
NH4+↔ NH3+H+
Sumando los equilibrios obtenemos:
H2O ↔ H+ + OH- K1 = 1x10-14
NH4+ + OH- ↔ NH3 + H2O K2 = 1/1.8x10-5
NH4+ ↔ H+ + NH3 K3 = (K1)(1/K2)= 5.6x10-10
A las reacciones individuales presentes en un sistema se le conoce como semirreacciones, y
al igual que cualquier reacción química presentan una constante de equilibrio. Cuando una
Pági
na1
0
semirreación se encuentra en forma de disociación, su constante suele ser negativa,
contrario a lo que sucede cuando la semirreacción es de formación, la cual presentará una
constante positiva. Como se puede observar cuando se llevan a cabo más de dos reacciones
en el sistema y las especies resultantes de una primera reacción, reaccionan de nuevo para
generar una segunda reacción, debemos de realizar la multiplicación de las constantes de
equilibrio de las semirreacciones, para obtener la constante de la reacción general o global.
Y lo mismo se hace cuando hay varias reacciones en el sistema o cuando reaccionan muchas
especies químicas, se multiplican n cantidad de constantes que corresponden a n cantidad
de reacciones que se estén presentando.
A esto se le conoce como Ley de Hess. Esta ley nos indica que realizando la suma algebraica
de reacciones se puede obtener una reacción deseada y si se conocen las funciones de
estado de los equilibrios sumados entonces se puede conocer la función de estado del
equilibrio resultante. Así por ejemplo se puede tener el cálculo de entalpía de una reacción:
Na (s) + H2O (l) ↔ NaOH (s) + ½ H2(g) ΔH=-3367
½ H2(g) + ½ Cl2 (g) ↔ HCl (g) ΔH=-2206
HCl (g) + NaOH (s) ↔ NaCl (s) + H2O ΔH=-4250
Na (s) + ½ Cl2(g) ↔ NaCl (s) ΔH=-9823
El cambio energético de la reacción se realiza sumando todas las entalpías de cada una de
las reacciones individuales, para dar como resultado una entalpía característica de esa
reacción.
En el caso de la constante de equilibrio del agua, se toma la disociación de esta en iones
hidronio e hidróxido como se muestra en la reacción siguiente:
H2O ↔ H+ + OH- 𝐾𝑒𝑞 =[𝐻+][𝑂𝐻−]
[𝐻2𝑂]
Pági
na1
1
En soluciones acuosas diluidas, los iones hidróxido e hidronio se encuentran en
concentraciones muy bajas, en cambio la concentración de agua es enorme, por lo que suele
omitirse esta concentración en todos los equilibrios en medio acuoso quedando de la
siguiente manera:
H2O ↔ H+ + OH- 𝐾𝑒𝑞 = [𝐻+][𝑂𝐻−]
Un ejemplo más claro donde está involucrado el equilibrio del agua es la disociación del
ácido acético:
CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- 𝐾𝐸𝑞 =[𝐻3𝑂+][𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−]
[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻]
Como se observa en la reacción anterior la concentración del agua en la constante de
equilibrio se omite, y esto es para todas las reacciones que se llevan a cabo en medio
acuoso11 .
Por último es importante recalcar que la constante de equilibrio está relacionada con
parámetros termodinámicos, como la entropía, entalpia y energía libre de Gibbs. La
constante de equilibrio es una medida de la espontaneidad de la reacción y está
determinada por la energía libre de Gibbs que a su vez está determinada por la entalpia y la
entropía. La energía libre de Gibbs y la constante de equilibrio se relacionan de la siguiente
manera:
𝐾 = 𝑒−𝐺
𝑅𝑇⁄ (ec. 1.2)
𝐾 = 10−𝐺
2.303𝑅𝑇⁄
Donde R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura en Kelvin7. Entre más
grande es la constante de equilibrio de una reacción, indica que la reacción se efectúa casi
por completo. Aunque se puede determinar la factibilidad de una reacción tomando en
cuenta otros parámetros termodinámicos que se enlistan en seguida:
Pági
na1
2
Entropía: se puede abreviar como ΔS. Se dice que es una medida del desorden que
sufre un sistema. Hablemos de los tres estados comunes de la materia y sus
entropías. Como es de imaginarse un gas presenta más desorden que un líquido, que
a su vez presenta un desorden mayor que un sólido. Las moléculas tienden al
desorden, es por eso que una entropía positiva indica que el desorden es mayor en
los productos, relacionado con los reactivos, lo que indica que la reacción se lleva a
cabo con mayor facilidad.
Entalpía: otro parámetro importante es la entalpía, abreviada como ΔH. Este
parámetro indica que tanto calor (energía) requiere una reacción para que se lleve a
cabo. Si la entalpía es positiva, indica que la reacción absorbe calor, que requiere
energía, si la entalpía es negativa, la reacción libera energía, por lo que es más
espontanea.
Energía libre de Gibbs: está claro que si la entalpia es negativa y la entropía positiva,
la reacción se ve favorecida, pero si los dos signos son positivos o negativos, no se
tiene claro si la reacción se va a llevar a cabo, es por esto que se toma como
parámetro la energía libre de Gibbs. Este parámetro termodinámico relaciona la
entalpía y la entropía.
ΔG= ΔH-ΔST
Si la energía libre de Gibbs es negativa la reacción se verá favorecida7, 17.
Pági
na1
3
Ejercicios:
1. Exprese correctamente la constante de equilibrio de las siguientes reacciones en solución acuosa:
a) 2Fe3+ + Hg2
2+ ↔ 2Fe2++ 2Hg2+ b) 2S2O3
2- + I2 ↔ S4O62- + 2I-
c) 4H+ + 2VO2+ + Sn2+↔ 2V3+ + Sn4+ + 2H2O d) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2. Plantear la reacción química balanceada en base a las siguientes constantes de
equilibrio:
a) 𝐾𝑒𝑞 =[𝑁𝑖(𝐶𝑁)+]
[𝑁𝑖2+][𝐶𝑁−]
b) 𝐾𝑒𝑞 =[𝐼𝐶𝑙2
−]5
[𝐼2]2[𝐼𝑂3−][𝐶𝑙−]10[𝐻+]
c) 𝐾𝑒𝑞 =[𝐶𝑙𝑂−][𝑃𝑏(𝑂𝐻)3
−]
[𝑂𝐻−][𝑃𝑏𝑂2+][𝐶𝑙−]
d) 𝐾𝑒𝑞 =[𝑀𝑛𝑂2][𝑀𝑛𝑂4
−]2
[𝐻+]4[𝑀𝑛𝑂42−]
3
Pági
na1
4
2. Equilibrios Ácido-Base
Los ácidos y las bases son compuestos que están extendidos en toda la naturaleza, la
presencia de estas especies en algún compuesto, ya sea natural o sintético, le confiere
propiedades específicas, otras sustancias dependen de la presencia de un medio ácido o
básico para poder tener una actividad determinada, tal es el caso de las enzimas. Cabe
mencionar que es de suma importancia conocer y manejar los conceptos de este tipo de
equilibrios, ya que muchos métodos de cuantificación y purificación emplean a los
equilibrios ácido-base como fundamento (cromatografía, espectrofotometría,
electroforesis)7, por otro lado, muchas de las reacciones que se llevan a cabo en el campo
de la química son reacciones ácido-base, sin olvidar también que muchas de estas
reacciones se llevan a cabo en sistemas biológicos que hacen posible la vida y podemos
utilizar como ejemplo el sistema de amortiguamiento que tiene la sangre para mantener su
pH.
Desde la antigüedad se diferenció entre ácidos y bases, y las primeras clasificaciones se
dieron gracias a su sabor y a la sensación que producían al tacto; mientras que los primeros
tienen un sabor amargo y causan una sensación de picor, las bases presentan una sensación
resbalosa. La palabra ácido significa punzante o picante, y es muy probable que las primeras
sustancias conocidas fueran los jugos de frutos y el ácido acético producto de las
fermentaciones.12
2.1 TEORÍAS ÁCIDO-BASE
Lavoisier afirmaba que el oxígeno era el compuesto que estaba presente en todos los ácidos,
pero en el siglo XIX Gay Lussac desmintió esto demostrando que el hidrógeno era el dicho
elemento, Faraday afirmó que las soluciones de ácidos y bases conducían la corriente
eléctrica y que por lo tanto había la presencia de iones, y esto es de suma importancia ya
que la ionización es un parámetro importante que se utiliza para la clasificación de ácidos y
Pági
na1
5
bases que se revisará más adelante12. Arrehenius por su parte mencionaba que estos iones
son H+ (hidronio) para los ácidos e OH-(hidroxilo) para las bases. Y es aquí donde surge la
primera definición formal de un ácido y una base:
Un ejemplo de un ácido de Arrhenius es el siguiente:
HCl → H+ + Cl- HCl + H2O → H3O+ + Cl-
Las dos reacciones expresan exactamente lo mismo, se representa la disociación del ácido
clorhídrico en agua, pero es necesario aclarar varios puntos, el primero es la presencia del
agua. A diferencia de otros equilibrios, el agua tiene un papel muy importante en los
equilibrios ácido-base, el segundo punto a aclarar es la flecha que está en un solo sentido,
lo que significa que la disociación no es reversible, y esto se debe a que el ácido clorhídrico
se disocia por completo y el equilibrio esta desplazado hacia la derecha, y el último punto
es la escritura del protón, para fines prácticos se escribe solamente H+, pero en realidad el
protón no se encuentra libre en solución, se encuentra asociada a una molécula de agua
H3O+. El ácido clorhídrico es un ácido de Arrhenius ya que se puede observar que dona H+.
Un ejemplo de una base de Arrhenius es el siguiente:
NaOH + H2O → Na+ + OH- + H2O
En este ejemplo se puede apreciar que el NaOH dona OH-.
Arrhenius
•Un ácido es toda aquella especie que en solución es capaz de donar H+.
Ácido
•Una base es aquella especie química que en solución es capaz de donar OH-.
Base
Pági
na1
6
Otra aportación importante estuvo a cargo de Sörensen, el cual propone que pH=-logCH+.
Sörensen menciona que el pH es una medida de acidez y que CH+ es la concentración de
protones en el medio12. Más adelante Lewis basado en la unión química define a los ácidos
y las bases de la siguiente manera:
Un ejemplo claro de una reacción ácido-base entre compuestos de Lewis es la siguiente:
H3N: + BF3→ H3N+BF3
El amoniaco es una base de Lewis, ya que es capaz de donar un par de electrones mientras
que el BF3 es una especie capaz de aceptar pares de electrones.
Simultáneamente Brönsted y Lowry postulan que los ácidos son todas aquellas sustancias
que son capaces de donar protones y las bases son aquellas sustancias que los reciben:
Lewis
•Un ácido es toda aquella especie que acepta pares de electronesÁcido
•Una base es aquella especie química que donan pares de electrones
Base
Brönsted y Lowry
•Un ácido es toda aquella especie que es capaz de donar H+Ácido
•Una base es aquella especie que es capaz de aceptar H+Base
Pági
na1
7
Todas las teorías ácido-base expuestas tienen puntos a favor y en contra. La teoría de
Arrhenius se limita solo a un grupo de compuestos ácido-base, solo a los compuestos que
contienen en su estructura iones H+ y OH-, y se podría decir que son los más comunes, los
que a simple vista se sabe si son ácidos y bases y que por el nombre mismo nos podemos
dar cuenta de su naturaleza, por ejemplo el ácido clorhídrico (HCl) y el hidróxido de sodio
(NaOH). Se podría decir que todos los ácidos entran dentro de esta clasificación, pero ¿qué
pasa con las bases?, por ejemplo las aminas, éstas no contienen el ion hidroxilo dentro de
su constitución, pero son moléculas que presentan un carácter básico, además de que son
de suma importancia tanto en el ámbito farmacéutico como en el bioquímico, ya que están
presentes en los aminoácidos. Y qué decir de los iones metálicos como el Fe2+ o el Mn2+,
estos cationes presentan carácter ácido ya que de manera indirecta favorecen la presencia
de H+ en solución.
La teoría de Lewis es muy general y comprende casi todos los compuestos inorgánicos que
se utilizan regularmente en un laboratorio, pero ahí radica el inconveniente, ya que con esta
teoría se podrían tratar otros tipos de equilibrios como equilibrio ácido-base, por ejemplo
los equilibrios Redox o los equilibrios de complejación y esto se debe a que su teoría se basa
en el intercambio de electrones, pero esto hace más complicado el estudio tanto de los
equilibrios ácido-base, Redox y de complejación.
Tanto la teoría de Lewis como la de Arrhenius tienen también puntos a favor, por ejemplo
la teoría de Lewis no se limita solo a equilibrios acuosos, sino que se pueden llevar a cabo
las reacciones ácido-base en solventes orgánicos y en fase gaseosa.
La teoría que más facilita el estudio de ácidos y bases y que aporta mayor información al
estudio de este tipo de equilibrios es la de Brönsted y Lowry. Las definiciones son completas
e introduce el término de ácido y base conjugados lo cual es de suma importancia en
cuestiones prácticas. En seguida se muestra en un cuadro todas las teorías ya mencionadas
a manera de resumen:
Pági
na1
8
Es importante mencionar tres conceptos básicos antes de empezar a estudiar los
equilibrios ácido-base:
Electrolito: Es una sustancia que forma iones en disolución, lo cual permite el paso
de corriente eléctrica a través de ella
Ionización: Se refiere a la formación de pares de iones que permanecen juntos por
cargas electrostáticas
Disociación: Es considerada como el fenómeno por el cual se separan los pares de
iones, lo que permite que se muevan en forma independiente en solución.
2.2 EQUILIBRIOS DE DISOCIACIÓN Y FORMACIÓN DE ÁCIDOS
Cabe mencionar que por simplificación el fenómeno de ionización-disociación es
considerado solamente como disociación. La importancia de estos términos radica en que
la ionización y la disociación son conceptos que rigen la fuerza de los ácidos y las bases12.
Como ya se dijo un ácido es aquel que dona protones y una base es aquella que los acepta.
El equilibrio generalizado es el siguiente:
Donador ↔ Receptor + Partícula
Ácido ↔ Base + Protón (H+)
•Ácido:Un ácido es toda aquella especie que ensolucion es capaz de donar H+
•Base: Una base es aquella especie química que ensolucion es capaz de donar OH-
Arrhenius
•Ácido: Un ácido es toda aquella especie que acepta pares de electrones
•Base: Una base es aquella especie química que donan pares de electrones
Lewis
•Ácido: Un ácido es toda aquella especie que es capaz de donar H+
•Base: Una base es aquella especie que es capaz de aceptar H+
Brönsted y Lowry
Pági
na1
9
Tenemos que el ácido es la especie que dona en este caso protones, la base es el receptor
de estos y la partícula intercambiada es el protón. La fórmula general de un ácido es HA que
cuando se disocia forma A- y H+ como se ve a continuación:
HA ↔ A- + H+
Ácido Base Protón
(ec. 2.1)
En donde la constante de equilibrio puede expresarse de acuerdo a la ley de acción de
masas de la siguiente forma:
𝐾𝐴 =[𝐴−][𝐻+]
[𝐻𝐴] (ec. 2.2)
Si el equilibrio en lugar de disociación, fuera de formación, la constante de equilibrio se plantearía de la siguiente manera:
A- + H+ ↔ HA
1
𝐾𝐴=
[𝐻𝐴]
[𝐴−][𝐻+]
Como se observa la constante de equilibrio de formación de un ácido es el inverso de la
disociación del mismo7. A la constante de disociación de un ácido se le conoce como
constante de acidez, así como a la constante para una base (KB) se le conoce como constante
de basicidad. Utilizaremos al ácido acético para ejemplificar mejor el equilibrio ácido-base:
CH3COOH ↔ CH3COO-+ H+ 𝐾𝐴 =[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− ][𝐻+]
[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 ]= 1.75𝑥10−5 = 10−4.75
En donde el ácido acético es el donador, el acetato es el receptor y el protón es la partícula.
También se puede observar el valor de KA que como su nombre lo dice es una constante y
es única para el ácido acético a temperatura constante.
Ahora mostraremos a una base en solución, la metilamina:
Pági
na2
0
CH3NH2 + H2O ↔ CH3NH3+ + OH-
𝐾𝐵 =[𝐶𝐻3𝑁𝐻3
+][𝑂𝐻−]
[𝐶𝐻3𝑁𝐻2]= 4.3𝑥10−11=10−10.37
Si se tratara del equilibrio inverso, que en lugar de formar metilamonio a partir de
metilamina, se formara la metilamina a partir del ion metilamonio la constante de equilibrio
seria 1
𝐾𝐵, al igual que en los ácidos.
Los ácidos cuando se disocian producen un receptor potencial de protones, y es justamente
a lo que Brönsted y Lowry llamaba una base, pero como esta proviene de un ácido se le
conoce como base conjugada. Las bases al aceptar protones se convierten en ácidos
conjugados, ya que el protón que aceptaron lo pueden donar12.
En el ejemplo del ácido acético tanto el ácido como el ion acetato, constituyen un par
conjugado ácido-base al igual que la meltilamina y el ion metilamonio.
2.3 EL PAPEL DEL AGUA EN LOS EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
La mayoría de las reacciones ácido-base se llevan a cabo en medio acuoso, es decir en agua,
y en este tipo de equilibrios el agua juega un papel importante, ya que sus componentes
pueden actuar como ácido o como base como se muestra a continuación:
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
H2O ↔ H+ + OH- (ec. 2.3)
Las dos reacciones son absolutamente lo mismo. A este proceso de autoionización se le
conoce como autoprotólisis del agua, y como se observa el resultado de la disociación de
dicha molécula da como resultado los componentes tanto de los ácidos como de las bases
y en este caso aplican las tres teorías ácido-base, aunque son más claras las de Arrhenius y
Pági
na2
1
Brönsted y Lowry. Y como éste es un equilibrio, está regido por una constante llamada
constante de autoprotólisis del agua y representada por KW7.
𝐾𝑊 = [𝐻+][𝑂𝐻−] = 1𝑥10−14 (ec. 2.4) Dado que es una constante termodinámica depende de la temperatura, así entre más alta
es la temperatura, mayor es la constante. El valor indicado en la ecuación anterior es a una
temperatura de 298K (25oC).
La estequiometria de la reacción nos indica que los H+ y los OH- se producen en una relación
molar 1:1, por lo tanto sus concentraciones deben de ser iguales. Llamando a las
concentraciones x, podemos escribir lo siguiente:
𝐾𝑊 = 1𝑥10−14 = [𝐻+][𝑂𝐻−] = [𝑥][𝑥] = 𝑥2
Por tanto, 𝑥 = [𝐻+] = [𝑂𝐻−] = 1𝑥10−7 (ec. 2.5)
Esto quiere decir que en agua pura la concentración de protones y de iones hidroxilo es igual
a 1x10-7. Si se multica KA por KB de un mismo par ácido-base, tenemos lo siguiente:
𝐾𝐴𝐾𝐵 =[𝐴−][𝐻+]
[𝐻𝐴]𝑥
[𝐻𝐴][𝑂𝐻−]
[𝐴−]= [𝐻+][𝑂𝐻−] = 𝐾𝑤 (ec. 2.6)
Y de esta manera solo es necesario conocer KA o KB, ya que:
𝐾𝐴 =𝐾𝑊
𝐾𝐵 (ec.2.7)
𝐾𝐵 =𝐾𝑊
𝐾𝐴 (ec.2.8)
Por lo regular en la bibliografía encontramos el KA tanto de ácidos como de bases, pero en
algunas ocasiones se llega a ocupar el KB y se puede obtener sin necesidad de consultarlo.
Con base en las expresiones anteriores podemos ver que si tuviéramos un sistema acuoso
la máxima concentración de iones hidronio (H+, denominados más ampliamente como
Pági
na2
2
protones) sería de 100 M, por lo que la concentración de iones hidroxilo sería de 10-14 M y
por el contrario la mínima concentración que podríamos tener de protones tendría que ser
de 10-14 M y por tanto la de hidroxilo sería de 10-0 M7.
Considerando lo anterior podemos proponer una escala que nos permita conocer o
establecer de manera práctica cuando tenemos una alta concentración de protones o bien
el caso contrario, para ello se plantea la aplicación del operador –log (llamado p) sobre las
concentraciones máximas y mínimas de protón en un sistema, al aplicar dicho operador
sobre la concentración de protones se obtiene la función conocida como pH. La escala que
se desea proponer tendrá como valores límite los valores obtenidos anteriormente12.
−log[𝐻+] = 𝑝𝐻
− log 100 = 𝑝𝐻 = 0.0
−log 10−14 = 𝑝𝐻 = 14
Así mismo los logaritmos de KA resultan más prácticos de utilizar, sobre todo cuando se
quiere comparar la disociación de los ácidos, por lo que podemos tener lo siguiente:
− log 𝐾𝐴 = 𝑝𝐾𝐴
− log 𝐾𝐵 = 𝑝𝐾𝐵
− log 𝐾𝑊 = 𝑝𝐾𝑊 = 14
Además como (KA)(KB) = KW
𝟏𝟒 = 𝒑𝑲𝑾 = 𝒑𝑲𝑨 + 𝒑𝑲𝑩 (ec. 2.9)
Pági
na2
3
Figura 2.1. Relación entre pKA, pKB y pKW
Tabla 2.1. Equilibrios de disociación y valores de pKA para algunos ácidos comunes7.
Ácido Equilibrio pKA
Bisulfato HSO4 ↔ HSO4- + H+ 1.94
Ác. fluorhídrico HF ↔ F- + H+ 3.17
Ác. Fórmico HCOOH ↔ HCOO- + H+ 3.77
Ác. Benzoico C6H5COOH ↔ C6H5COOH- + H+ 4.20
Ác. Acético CH3COOH ↔ CHCOO- + H+ 4.75
Ác. Bórico H3BO3 ↔ H2BO3- + H+ 9.23
Amonio NH4+ ↔ NH3 + H+ 9.26
Ác. Cianhídrico HCN ↔ CN- + H+ 9.31
Ác. Oxálico H2C2O4 ↔ HC2O4- + H+
HC2O4- ↔ C2O4
-2 + H+ 1.25 4.29
Ác. Carbónico H2CO3 ↔ HCO3- + H+
HCO3- ↔ CO3
-2 + H+ 6.37
10.32
Ác. Sulfhídrico H2S ↔ HS- + H+
HS- ↔ S-2 + H+ 7.05
12.92
Ác. Fosfórico
H3PO4↔ H2PO4-+ H+
H2PO4- ↔ HPO4
-2 + H+ HPO4
-2 ↔ PO4-3 + H+
2.16 7.21
12.32
Pági
na2
4
Para registrar y hacer referencia a las constantes tanto de acidez como de basicidad resulta
más práctico utilizar el menos logaritmo, pero no hay que olvidar que en cada unidad del
logaritmo implica un factor multiplicativo de diez en el valor de la constante.
De manera práctica se ha establecido que cuando el valor de pH es igual a 7.0 el sistema se
considera neutro, si el pH del sistema se encuentra por debajo de este valor se reconoce
como ácido y si se sitúa por encima se considera como un sistema con características
básicas, como se muestra a continuación:
Figura 2.2. Escala práctica de pH en medio acuoso
Hay varias cosas que mencionar con base a esta escala. La primera y la más obvia es que
entre menor sea el pH mayor es la acidez de un compuesto, y entre mayor sea el pH mayor
va a ser la basicidad de un compuesto. A pH igual a 7 se considera que una molécula es
neutra. De forma práctica la escala tiene límites en 0 y 14.
Figura 2.3. Escala de pH que muestra el carácter ácido o básico de algunas sustancias.
Con base en todo lo anterior se puede establecer una relación más que es de suma utilidad,
para ello consideremos la ecuación 2.6:
[𝐻+][𝑂𝐻−] = 𝐾𝑤
Ácido
pH 0.0 7 14
Básico
Pági
na2
5
Al aplicar el operador p (-log) en la expresión tendremos:
− log([𝐻+][𝑂𝐻−]) = −log (𝐾𝑤) Por tanto se tiene:
pH + pOH = pKW
pH + pOH = 14 (ec. 2.10)
De esta forma si se conoce el pH de una solución de forma inmediata se puede determinar
el pOH y con ello saber tanto la concentración de protones como de iones hidroxilo en el
sistema y viceversa.
Ejemplos.
Si se tiene una solución cuyo pH=8, se puede calcular que el pOH= 6 y por tanto se
puede establecer que [H+]=10-8 M y [OH-]=10-6 M
Si se tiene una solución cuyo pH=3, se puede calcular que el pOH= 11 y por tanto se
puede establecer que [H+]=10-3 M y [OH-]=10-11 M
Si se tiene una solución cuyo pOH=5, se puede calcular que el pH= 9 y por tanto se
puede establecer que [H+]=10-9 M y [OH-]=10-5 M
Con base en los ejercicios anteriores se puede apreciar que:
[H+] = 10-pH= 10 pOH-14 (ec. 2.11)
[OH-] = 10-pOH= 10 pH-14 (ec. 2.12)
Pági
na2
6
2.4 FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
Los ácidos y las bases se pueden clasificar con base en su fuerza en tres tipos: fuertes, fuerza
media y débiles. Esta clasificación les va a conferir ciertas características que repercuten
directamente en la forma en la que interactúan con el agua y con otros compuestos ya sea
de su misma naturaleza o de naturaleza opuesta. La fuerza de un ácido o de una base está
dada por la facilidad y la cantidad que se disocian cuando entran en contacto con el agua.
Por ejemplo si agregamos HCl al agua este se disocia totalmente en H+ y Cl- lo que indica que
es un ácido fuerte, ya que la cantidad de protones que aporta a la solución es prácticamente
la misma que la concentración del ácido clorhídrico, en cambio sí agregamos ácido acético
al agua, no todo se disocia en protones e iones acetato, sino solo una parte. Y lo mismo pasa
con las bases, si disolvemos hidróxido de sodio en agua, prácticamente todo se disocia en
Na+ y OH- por lo que los iones hidroxilo afectan en su totalidad a la solución volviéndola
básica, en cambio sí agregamos metilamina al agua, no todas sus moléculas captan protones
para dejar libres los iones OH-por lo que la basicidad no es la misma que la del hidróxido de
sodio7, 12. En pocas palabras la estabilidad de los ácidos y bases repercute directamente en
su reactividad para con otros compuestos, ya que las reacciones de estos equilibrios se dan
solo entre las fracciones disociadas.
Un aspecto importante de los ácidos y las bases es que dependiendo de su fuerza va a estar
dada su estabilidad, así mientras más fuerte sea el ácido o la base, más inestable será, ya
que su fracción disociada será mayor. Además el cálculo de pH variará dependiendo de la
fuerza del ácido o de la base.
Pági
na2
7
Figura 2.4. Clasificación de ácidos y base de acuerdo a su fuerza
La fórmula de pH es una medida de la concentración de H+, así que la concentración de
protones debidos a un ácido fuerte que se disocia al 100% es igual a la concentración inicial
del ácido, por lo que no hay mayor complicación, pero ¿qué pasa cuando los ácidos o las
bases no se disuelven por completo? La concentración del ácido o de la base no es igual a
la concentración inicial, es por eso que es importante definir la fuerza y las fórmulas para el
cálculo de pH.
El parámetro más importante para determinar la fuerza de un ácido o base es el grado de
disociación (α), que es la fracción del ácido o base que se disocia en solución11. Por tratarse
de una fracción solamente podrá adquirir valores comprendidos entre cero y la unidad y
está relacionada directamente con la concentración inicial (C0) y la concentración al
equilibrio con base en lo siguiente:
HA ↔ A- + H+
Inicio) C0 (ec. 2.13)
Equilibrio) C0-α C0 αC0 αC0 C0(1-α) αC0 αC0
en donde 0 ≤ α ≤ 1
Pági
na2
8
Como ya se mencionó, α es el grado de disociación, entre más cercano sea su valor a la
unidad (α→1) la disociación de la especie química será mayor.
De forma práctica se establecen ciertos parámetros para el grado de disociación y así poder
establecer el tipo de ácido o base. Se ha determinado que si el valor del grado de disociación
es mayor o igual a 0.97 (es decir se disocia en un 97% o más) se trata de un ácido o base
fuerte; por el contrario si el grado de disociación es menor o igual a 0.03 (es decir tiene una
disociación de un 3% o menos) se tratará de un ácido o base débil; si el grado de disociación
se encuentra entre los valores anteriores entonces se le considerará de fuerza media.
Para calcular el grado de disociación se considera la constante de equilibrio para el sistema
teniendo que:
𝐾𝐴 =[𝐴−][𝐻+]
[𝐻𝐴]=
(𝛼𝐶𝑜)(𝛼𝐶𝑜)
𝐶𝑜(1−𝛼)=
𝛼2𝐶𝑜2
𝐶𝑜(1−𝛼)=
𝛼2𝐶𝑜
(1−𝛼) (ec. 2.14)
Dividiendo toda la ecuación entre C0 (concentración inicial del ácido) tenemos:
𝐾𝐴
𝐶𝑜=
𝛼2
(1−𝛼) (ec. 2.15)
Si replanteamos la ecuación anterior obtenemos:
𝛼2 + 𝐾𝐴
𝐶𝑜𝛼 −
𝐾𝐴
𝐶𝑜= 0 (ec. 2.16)
Por lo tanto se puede apreciar que se tiene una ecuación de segundo grado, la cual se puede
resolver mediante la ecuación general:
𝜶 =−
𝑲𝑨𝑪𝟎
±√(𝑲𝑨
𝑪𝟎⁄ )𝟐+(𝟒
𝑲𝑨𝑪𝟎
⁄ )
𝟐 (ec. 2.17)
Si se tuviese una base el procedimiento sería similar, ya que se puede plantear:
Pági
na2
9
A- + H2O ↔ A- + H+ Inicio) C0 (ec. 2.18)
Equilibrio) C0-αC0 αC0 αC0 C0(1-α) αC0 αC0
Planteando la constante de equilibrio y sustituyendo se tiene:
𝐾𝐵 =[𝐻𝐴][𝑂𝐻−]
[𝐴−]=
(𝛼𝐶𝑜)(𝛼𝐶𝑜)
𝐶𝑜(1−𝛼)=
𝛼2𝐶𝑜2
𝐶𝑜(1−𝛼)=
𝛼2𝐶𝑜
(1−𝛼) (ec. 2.19)
𝐾𝐵
𝐶𝑜=
𝛼2
(1−𝛼) (ec. 2.20)
Por tanto se tiene que:
𝜶 =−
𝑲𝑩𝑪𝟎
±√(𝑲𝑩
𝑪𝟎⁄ )𝟐+(𝟒
𝑲𝑩𝑪𝟎
⁄ )
𝟐 (ec. 2.21)
Como puede apreciarse las ecuaciones 2.17 y 2.21 son muy similares, lo que cambia en el
cálculo de es que cuando se trata de ácidos se emplea la KA, mientras que si el cálculo se
realiza para una base se utiliza la KB. Otro aspecto importante de destacar es que la fuerza
de un ácido o de una base dependerá tanto de la constante de equilibrio correspondiente
así como de la concentración inicial (C0).
Si consideramos lo anterior siempre que se quisiera determinar la fuerza de un ácido o una
base se tendría que calcular el valor del grado de disociación, ello implicaría la resolución
de una ecuación cuadrática en cada ocasión. Esto hace que de forma práctica resulte
enfadoso el efectuar dicha resolución por ello podríamos establecer un nuevo parámetro
para poder realizar la clasificación de los ácidos o bases sin que se requiera necesariamente
el cálculo de . Para esto consideramos los valores límite que se han establecido para el
grado de disociación (0.97 y 0.03) y se sustituyen en las ecuaciones 2.15 y 2.20 de tal forma
que ahora el nuevo parámetro para determinar la fuerza estará en función de valores que
se tengan de la relación entre KA o KB y C0.
Pági
na3
0
Figura 2.5.La fuerza de los ácidos y bases depende de la constante (KA o KB) y de la concentración inicial
Ácido o Base fuerte: 𝐾
𝐶0=
(0.97)2
1−0.97=
0.9409
0.03= 31.3033 = 101.5
Ácido o Base débil: 𝐾
𝐶0=
(0.03)2
1−0.03=
9𝑥10−4
0.97= 0.0009278 = 10−3.03
En donde K es KA o KB dependiendo de la especie química analizada.
Como puede verse ya no se hace necesaria la resolución de una ecuación cuadrática, basta
con conocer la KA o KB y la concentración inicial para poder realizar la clasificación de un
ácido o base en fuerte, de fuerza media o débil. Con base en esto podemos plantear los
parámetros que clasifican a los ácidos y a las bases dependiendo de su fuerza, esto se
resume en la tabla 2.2.
Pági
na3
1
Tabla 2.2. Clasificación de ácidos y bases según su fuerza
Clasificación Grado de disociación (α) K/C0
Fuerte α≥0.97 K/C0≥101.5
Fuerza media 0.03≤α≤0.97 10-3<K/C0<101.5
Débil α≤0.03 K/C0≤10-3
K= KA o KB
Como ya se mencionó dependiendo de la fuerza del ácido o de la base van a tener
características particulares, y quizá una de las más grandes diferencias entre estos sea el
cómo determinar el pH ya que si bien se había definido que:
pH = -log [H+]
Con base en la ecuación 2.13 se tiene que para ácidos la concentración de los protones es:
[H+] = Co Por tanto el pH para cualquier ácido independientemente de su fuerza es:
pH = -log [Co] (ec. 2.22) Para una base lo que se determina es la concentración de iones hidroxilo, de tal forma que tendríamos:
[OH-] = Co
pOH = -log [Co] Por tanto el pH estará dado por:
pH= 14 - pOH = 14 + log [Co] (ec. 2.23)
Pági
na3
2
Sin embargo se pueden hacer algunas aproximaciones para simplificar el cálculo del valor
de pH, no teniéndose que realizar la determinación de cada vez, ya que como se expresó
anteriormente esto requiere la resolución de una ecuación cuadrática por cada cálculo. A
continuación se revisarán estos casos.
Figura 2.6.Calculo de pH para cualquier tipo de ácido
Figura 2.7.Calculo de pH para cualquier tipo de base
Pági
na3
3
2.4.1 Calculo de pH para ácidos y bases fuertes
Los ácidos y bases fuertes son, como ya se mencionó, todos aquellos que en disolución
acuosa tienen un valor de mayor o igual a 0.97, si con fines prácticos podemos establecer
que → entonces tendremos lo siguiente:
Ácidos fuertes
𝑝𝐻 = −log[𝐻+] = − log[𝛼 𝐶𝑜]
Si →
𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝟎 (ec. 2.24) Bases fuertes
𝑝𝑂𝐻 = −log[𝑂𝐻−] = − log[𝛼 𝐶𝑜]
Si → 𝑝𝑂𝐻 = −log 𝐶𝑜
Por lo tanto, 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝟎 (ec. 2.25)
Mientras más fuerte sea un ácido o una base, su ácido o base conjugada será más débil y
esto se debe a que no se pueden volver a asociar ya que este equilibrio esta desplazado
hacia los productos.
Es importante mencionar que algunos ácidos o bases al encontrarse en solución se disocian
por completo, independientemente de su concentración, de tal forma que en la literatura
no encontraremos valores de pKA para ellos o bien ésta reportará valores menores a cero
(para el caso de los ácidos) y mayores de 14 (para el caso de las bases). Considerando que
la escala en medio acuoso de forma práctica abarca el intervalo de cero a catorce, todos
aquellos valores de pKA menores a cero o mayores de catorce denotan ácidos o bases fuertes
Pági
na3
4
respectivamente. Ejemplos de estas especies son los ácidos HCl, HNO3, HClO4; de bases
tenemos como ejemplo NaOH, KOH.
Ejemplos.
Un ejemplo de ácido fuerte es el ácido clorhídrico, en este caso se trata de una especie química que se disocia completamente en solución. Considerando una solución de ácido clorhídrico de 0.2 M, el cálculo de pH estaría dado por lo siguiente:
[HCl]=0.2 M Considerando la ecuación 2.24 se tiene que:
𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 𝟎. 𝟐 = 𝟎. 𝟔𝟗𝟖
Considere una solución de ácido acético (CH3COOH), el cual representaremos como HAcO, con una concentración de 10-6.5M. El cálculo de pH se realiza de la siguiente manera:
[HAcO]= 10-6.5 M y consultando la tabla 2.1 se tiene que el pKA para este ácido es de 4.75, por lo tanto podemos plantear que:
𝐾𝐴
𝐶𝑜=
10−4.75
10−6.5= 101.75
Consultando la tabla 2.2 observamos que podemos clasificarlo como ácido fuerte por lo tanto el cálculo de pH se puede plantear como:
𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 𝟏𝟎−𝟔.𝟓 = 𝟔. 𝟓
Un ejemplo de base fuerte es el NaOH, considere que se tiene una solución de esta
especie química de concentración 0.3 M, el pH puede calcularse en base a la
ecuación 2.25:
𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 𝟎. 𝟑 = 𝟏𝟑. 𝟒𝟖
Considere una solución de amoniaco (NH3) con una concentración de 10-6.8 M. El cálculo de pH se realiza de la siguiente manera:
Pági
na3
5
[NH3]= 10-6. 8M y consultando la tabla 2.1 se tiene que el pKA= 9.26, dado que se trata de una base debemos considerar el pKB= 4.74, de tal forma que
𝐾𝐵
𝐶𝑜=
10−4.74
10−6.8= 102.06
Consultando la tabla 2.2 observamos que podemos clasificarlo como base fuerte por lo tanto el cálculo de pH se puede plantear como:
𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 𝟏𝟎−𝟔.𝟖 = 𝟕. 𝟐
2.4.2 Calculo de pH para ácidos y bases débiles
Por definición los ácidos y bases de este tipo son sólo los que se disocian parcialmente en
agua, esto implica que su KA o el KB, según corresponda, es pequeña y la fracción disociada
es muy pequeña (menor a 0.03), por lo que puede considerarse que →0 de tal forma que
los cálculos para obtener el pH se simplifican de la siguiente manera:
Ácidos débiles De acuerdo a la ecuación 2.15 se tiene que
𝐾𝐴
𝐶𝑜=
𝛼2
(1 − 𝛼)
Si → entonces puede despreciarse este término en el denominador de tal forma que
obtenemos:
𝐾𝐴
𝐶𝑜= 𝛼2
(𝐾𝐴
𝐶𝑜)
1/2= 𝛼 (ec. 2.26)
Así el cálculo de pH es:
𝑝𝐻 = −log[𝐻+] = − log[𝛼 𝐶𝑜]
Pági
na3
6
𝑝𝐻 = − log [(𝐾𝐴
𝐶𝑜)
1/2
𝐶𝑜]
𝑝𝐻 = − log [𝐾𝐴
1/2𝐶𝑜
𝐶𝑜1/2] = −𝑙𝑜𝑔[𝐾𝐴
1/2𝐶𝑜1/2]
Si se aplican las leyes de los logaritmos obtenemos:
𝑝𝐻 = −1
2 log 𝐾𝐴 −
1
2log 𝐶𝑜
𝒑𝑯 = 𝟏
𝟐 𝒑𝑲𝑨 −
𝟏
𝟐𝐥𝐨𝐠 𝑪𝒐 (ec. 2.27)
Bases débiles En el caso de las bases tenemos:
𝐾𝐵
𝐶𝑜=
𝛼2
(1 − 𝛼)
Al igual que para los ácidos tenemos que → y realizando el mismo procedimiento se
tiene:
𝐾𝐵
𝐶𝑜= 𝛼2
(𝐾𝐵
𝐶𝑜)
1/2= 𝛼 (ec. 2.28)
Dado que KB = KW / KA se puede plantear que:
(𝐾𝑊
𝐾𝐴𝐶𝑜)
1/2
= 𝛼
Así el cálculo de pH es:
𝑝𝐻 = 14 + log[𝐻+] = 14 + log[𝛼 𝐶𝑜]
Pági
na3
7
𝑝𝐻 = 14 + log [(𝐾𝑊
𝐾𝐴𝐶𝑜)
1/2
𝐶𝑜]
𝑝𝐻 = 14 + log [𝐾𝑊
1/2𝐶𝑜
𝐾𝐴1/2
𝐶01/2
] = 14 + 𝑙𝑜𝑔[𝐾𝑊1/2
𝐾𝐴−1/2𝐶𝑜1/2]
𝑝𝐻 = 14 + log 𝐾𝑊1/2
+ 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐴−1/2
+ 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜1/2
𝑝𝐻 = 14 +1
2log 𝐾𝑊 −
1
2𝑙𝑜𝑔𝐾𝐴 +
1
2𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜
𝑝𝐻 = 14 +1
2log 10−14 −
1
2𝑙𝑜𝑔𝐾𝐴 +
1
2𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜
𝑝𝐻 = 14 +1
2(−14) −
1
2𝑙𝑜𝑔𝐾𝐴 +
1
2𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜
𝒑𝑯 = 𝟕 +𝟏
𝟐 𝒑𝑲𝑨 +
𝟏
𝟐𝒍𝒐𝒈𝑪𝒐 (ec. 2.29)
Ejemplos.
Considere una solución de ácido acético con una concentración 10-1 M, para determinar el pH de la solución se tiene:
[HAcO] = 10-1 M pKA=4.75 Con base en estos datos, se plantea la relación para poder determinar la fuerza del ácido:
𝐾𝐴
𝐶0=
10−4.75
10−1= 𝟏𝟎−𝟑.𝟕𝟓
Si observamos en la tabla 2.2 se establece que es un ácido débil por lo que el pH se determina por:
𝑝𝐻 = 12⁄ 𝑝𝐾𝐴 − 1
2⁄ log 𝐶0
𝒑𝑯 = 𝟏𝟐⁄ (𝟒. 𝟕𝟓) − 𝟏
𝟐⁄ 𝐥𝐨𝐠 𝟏𝟎−𝟏 = 𝟐. 𝟖𝟕𝟓
Si se hubiera calculado el valor de tenemos que ésta tiene un valor de 0.01325, por lo que si se calcula el pH con base en este valor y en la concentración de la solución se obtiene:
Pági
na3
8
pH=-log ( 0.01325 x 10-1)
𝒑𝑯 = 𝟐. 𝟖𝟕𝟕 Como puede observarse la diferencia en el valor de pH calculado con la ecuación por
aproximación y aquel calculado empleando el valor de es prácticamente el mismo.
Tomemos en consideración una solución de amoniaco de concentración 0.3 M (10-
0.52 M), para determinar el pH de esta solución se procede de la siguiente forma: [NH3] = 10-0.52 M pKA=9.26 Al tratarse de una base se debe considerar el pKB el cual tiene un valor de 4.74, por lo tanto:
𝐾𝐵
𝐶0=
10−4.74
10−0.52= 𝟏𝟎−𝟒.𝟐𝟐
Se puede establecer que es una base débil por lo que el pH se puede calcular de acuerdo a:
pH = 7 +1
2 pKA +
1
2logCo
𝐩𝐇 = 𝟕 +𝟏
𝟐(𝟗. 𝟐𝟔) +
𝟏
𝟐𝐥𝐨𝐠𝟏𝟎−𝟎.𝟓𝟐 = 𝟏𝟏. 𝟑𝟕
Si el cálculo del pH se hubiese realizado empleando la determinación de tendríamos que:
=0.00773 Por lo que:
pH= 14 + log ( 0.00773 x 0.3)
𝒑𝑯 = 𝟏𝟏. 𝟑𝟔𝟓
Al igual que en el caso del ácido se puede observar que el pH determinado es prácticamente
el mismo empleando el valor de así como con la ecuación por aproximación.
Pági
na3
9
2.4.3 Calculo de pH para ácidos y bases de fuerza media
En el caso de este tipo de ácidos y bases no se pueden realizar aproximaciones para , ya
que el grado de disociación repercute directamente en la concentración de protones o de
iones hidroxilo respectivamente y por tanto en el cálculo en el pH. Es por esto que es
necesario realizar el cálculo de . Por ello la determinación de pH se realiza con las
ecuaciones 2.22 y 2.23:
Para ácidos: 𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠[𝜶𝑪𝟎]
Para bases: 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠[𝜶𝑪𝟎]
Ejemplos.
Consideremos una solución de ácido benzoico de concentración 10-2 M, por lo que establecemos que:
[C6H5COOH]=10-2M pKA=4.2
𝐾𝐴
𝐶0=
10−4.2
10−2= 𝟏𝟎−𝟐.𝟐
De acuerdo a la tabla 2.2 se trata de unácido de fuerza media, así que lo siguiente es calcular α:
𝜶 =−
𝑲𝑨
𝑪𝟎± √(
𝑲𝑨𝑪𝟎
⁄ )𝟐 + (𝟒𝑲𝑨
𝑪𝟎⁄ )
𝟐
𝛼 =−10−2.2 ± √(10−2.2)2 + (4(10−2.2))
2= 𝟎. 𝟎𝟕𝟔
Ya calculado el valor de αse calcula el pH:
𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠[𝜶𝑪𝟎]
𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟎𝟕𝟔)(𝟏𝟎−𝟐)) = 𝟑. 𝟏𝟐
Pági
na4
0
Tomemos ahora en consideración una solución de HAcO 0.005 M (10-2.3 M), tomando en cuenta la información para el cálculo de pH:
[HAcO] = 10-2.3 M pKA=4.75
𝐾𝐴
𝐶0=
10−4.75
10−2.3= 𝟏𝟎−𝟐.𝟒𝟓
El valor de es:
= 0.058
𝑝𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟎𝟓𝟖)(𝟏𝟎−𝟐.𝟑)) = 𝟑. 𝟓𝟑𝟗
Para el cálculo de pH de una base consideraremos una solución de dimetilaminaa una concentración de 10-3 M para realizar el cálculo de una base de fuerza media el primer paso es revisar que fuerza tiene la especie con la que estamos tratando según su pKB y su concentración:
[(CH3)2NH2
+]=10-3M pKA=10.78, por tanto su pKB=3.22
𝐾𝐵
𝐶0=
10−3.22
10−3= 𝟏𝟎−𝟎.𝟐𝟐
Esto indica que es una base de fuerza media, por lo que se debe calcular el valor de α:
𝜶 =−
𝑲𝑩
𝑪𝟎± √(
𝑲𝑩𝑪𝟎
⁄ )𝟐 + (𝟒𝑲𝑩
𝑪𝟎⁄ )
𝟐
𝛼 =−10−0.22 ± √(10−0.22)2 + (4(10−0.22))
2= 𝟎. 𝟓𝟑𝟏𝟒
Por lo tanto el pH es el siguiente:
𝑝𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟓𝟑𝟏𝟒)(𝟏𝟎−𝟑)) = 𝟏𝟎. 𝟕𝟐𝟓
Consideremos una solución de amoniaco de concentración 10-3.3 M, para determinar el pH de ésta se procede de la siguiente forma:
[NH3] = 10—3.3 M
Pági
na4
1
pKA=9.26 pKB=4.74
𝐾𝐵
𝐶0=
10−4.74
10−3.3= 𝟏𝟎−𝟏.𝟒𝟒
Se puede establecer que es una base de fuerza media por lo que calculando el valor de se obtiene:
= 0.173
𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟏𝟕𝟑)(𝟏𝟎−𝟑.𝟑)) = 𝟗. 𝟗𝟑𝟖
La tabla 2.3 resume las ecuaciones que se pueden emplear para determinar el pH realizando
aproximaciones en los casos en que es posible y dependiendo de la fuerza de los ácidos o
bases.
Tabla 2.3. Ecuaciones para la determinación del pH dependiendo de la fuerza de ácidos y bases.
Especie Clasificación Consideración Calculo de pH
Ácidos
Fuerte α→1 𝑝𝐻 = − log 𝐶0
Fuerza media ninguna 𝑝𝐻 = − log[𝛼𝐶0]
Débil α→0 𝑝𝐻 =
1
2 𝑝𝐾𝐴 −
1
2log 𝐶𝑜
Bases
Fuerte α→1 𝑝𝐻 = 14 + log 𝐶0
Fuerza media ninguna 𝑝𝐻 = 14 + log 𝛼𝐶0
Débil α→0 𝑝𝐻 = 7 +
1
2 𝑝𝐾𝐴 +
1
2𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜
Con base en los ejercicios es factible apreciar que un mismo ácido o base (en este caso se
empleó ácido acético y amoniaco respectivamente) pueden comportarse como fuertes,
débiles o de fuerza media dependiendo de la concentración en la que se encuentren, de
manera general entre mayor sea la concentración del ácido o de la base se tiende más a ser
débil, es decir se disocia menos en solución.
Pági
na4
2
Figura 2.8.Relación entre la concentración de un ácido o base y su fuerza
2.5 MEZCLA DE ÁCIDO Y BASE CONJUGADA DÉBILES. (SOLUCIONES AMORTIGUADORAS)
Cuando se tiene una solución en la que se encuentran presentes tanto el ácido como su
base conjugada (par ácido-base) y estos tienen la misma concentración (equimolar), el pH
de la solución será igual al valor de su pKA, si la concentración de alguno de ellos cambiara
entonces esto se reflejará en el valor del pH12. Existe una ecuación que relaciona al valor de
pH con las concentraciones que puedan tener el ácido y la base conjugada, esta es la
ecuación de Henderson-Hasselbalch, la cual se obtiene a partir de la constante de
equilibrio7:
𝐾𝐴 =[𝐻+][𝐴−]
[𝐻𝐴]
log 𝐾𝐴 = log[𝐻+][𝐴−]
[𝐻𝐴]= log[𝐻+] + log
[𝐴−]
[𝐻𝐴]
− log[H+] = −log KA+ log[A−]
[HA]
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝑨 + 𝐥𝐨𝐠[𝑨−]
[𝑯𝑨] (ec. 2.30)
La primer característica de esta ecuación es que involucra en una sola expresión la constante
de acidez, el pH y las concentraciones de las especies en un par ácido-base, la segunda es
que cuando las concentraciones del ácido y la base son las mismas, el término logarítmico
se hace cero y por tanto el pH=pKA, como ya se había mencionado, y por último el ácido se
Pági
na4
3
encuentra en el denominador y la base en el numerador cosa que nunca va a cambiar. Con
base en lo anterior cuando en la misma solución aumenta la concentración de la especie
ácida, el término logarítmico va disminuyendo y por lo tanto el pH también, en pocas
palabras la ecuación de Henderson-Hasselbalch menciona que cuando aumenta la especie
ácida en un sistema el pH disminuirá y por el contrario cuando aumenta la especie básica el
pH aumentará. Si se observa de otra manera la ecuación nos señala que cuando tenemos
un pH por abajo del pKA, la especie predominante del par ácido-base, es la especie ácida, en
cambio si se tienen un pH por arriba del pKA, la especie que predomina es la básica. Esto nos
será muy útil cuando se revisen diagramas de zonas de distribución y escalas de zonas de
predominio. Una de las aplicaciones principales de esta ecuación es la de obtener o calcular
el pH de soluciones amortiguadoras, también llamadas buffer, o tampón. Estas soluciones
están compuestas por un par ácido-base, el cual debe de ser débil y que tengan la misma
naturaleza química, por ejemplo el par acetato-ácido acético o el ion amonio-amoniaco. No
siempre que se tiene a un par conjugado se puede hablar de una solución amortiguadora
ya que ello no solo depende de que esté presente tanto el ácido como la base conjugada,
sino también de la concentración en que estos se encuentren.
Figura 2.9. Ilustración que muestra el efecto de la concentración del ácido y base sobre el pH de una solución amortiguadora
Las soluciones amortiguadoras se utilizan para contrarrestar cambios bruscos de pH que se
puedan ocasionar cuando a una solución se le adiciona un ácido o una base en cantidad
considerable o cuando se diluyen, también se ocupan para mantener un pH de trabajo
relativamente constante. Un ejemplo de ello son los fosfatos presentes en la sangre que
Pági
na4
4
amortiguan el cambio de pH en caso de que sufra alguna alteración. Es muy importante
controlar el pH de trabajo tanto en analítica como en otras ramas de la química, por ejemplo
en bioquímica es sumamente importante la regulación del pH ya que de él depende el
funcionamiento de las enzimas o la conformación de las proteínas, es por eso que los
organismos vivos tienen integrado por decirlo de alguna forma, sistemas amortiguadores.
Un punto importante de las soluciones amortiguadoras es que para que sean funcionales
deben de tener pH parecido o igual al pKA del par ácido-base que se está utilizando para
garantizar su eficiencia, es por esta razón que al momento de realizar un buffer se debe de
conocer el pH al cuál se quiera trabajar y utilizar un par ácido-base que tenga un pKA lo más
cercano que se pueda a dicho pH. Otro aspecto importante es la concentración del
amortiguador, la cual está dada por la suma de las concentraciones de las especies que lo
forman, se considera que deberá ser mayor (en al menos 20 veces) que la concentración de
la i-esima especie presente en el sistema. Esta característica es para soportar los cambios
de pH debidos a la posible adición de ácidos o bases fuertes. A la capacidad que presentan
las soluciones amortiguadoras para resistir los cambios de pH se le conoce como capacidad
amortiguadora y se define como el número de moles de ácido o base fuerte que ocasionan
un cambio en una unidad de pH a un litro de amortiguador. Las soluciones amortiguadoras
teóricamente se preparan despejando cada una de las concentraciones tanto del ácido y la
base en la ecuación de Henderson-Hasselbalch, pero en realidad el pH no es exacto por
diversos factores tanto ambientales como técnicos, es por esto que la forma práctica de
elaborar una solución buffer es preparar la solución a la concentración que queremos del
ácido o la base y ajustar el pH con lo que se requiera (ácido o base fuerte, normalmente HCl
o NaOH)12. En seguida se muestra un ejemplo de esto para que quede más claro:
Supongamos que se va a preparar una solución amortiguadora de acetatos de pH=4.8. La
solución que se va a preparar es 0.1M y la cantidad es 1 L. El pKA del par acetato-ácido acético
es de 4.75. Se tienen reactivos ácido acético e hidróxido de sodio 0.1M.
Pági
na4
5
1. Medir la masa equivalente a 0.1mol de ácido acético y disolverlo en 800ml de agua
en un vaso de precipitados.
2. Colocar un electrodo y medir el pH de la solución.
3. Añadir la solución de NaOH hasta que el pH sea de 4.8.
4. Pasar la disolución a un matraz aforado, enjuagar varias veces el vaso de
precipitados.
5. Aforar y homogeneizar.
2.6 DIAGRAMAS DE DISTRIBUCIÓN Y ESCALAS DE ZONAS DE PREDOMINIO
Con base en las fracciones disociadas de un par ácido-base es posible determinar el
predominio de una especie. Algunas veces por obviedad se dice que la especie ácida
predomina a pH´s bajos y que la especie básica predomina a pH´s altos. Todo esto tiene un
fundamento y puede ser fácilmente observable con la ayuda de los diagramas de
distribución de especies. Estos diagramas se basan en la fracción disociada tanto del ácido
como de la base y el pH y consisten en realizar curvas que nos relacionen las dos especies
de un par ácido-base. Todo esto nos sirve para caracterizar un sistema y sienta las bases
para realizar las escalas de zonas de predominio. Para este fin consideremos un sistema en
el que se pudiera tener al ácido HA o a la base A-en función del pH, sus fracciones molares
estarían representadas por las siguientes ecuaciones:
𝐹𝐻𝐴 =[𝐻𝐴]
[𝐻𝐴]+[𝐴−]=
1
1+𝐾𝐴𝐻+
=1
1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝐴 (ec. 2.31)
𝐹𝐴− =[𝐴−]
[𝐻𝐴]+[𝐴−]=
1
1+𝐻+
𝐾𝐴
=1
1+10𝑝𝐾𝐴−𝑝𝐻 (ec. 2.32)
Con base en esto podemos elaborar un diagrama de distribución, para ello supongamos un
par ácido-base con un KA=10-5 (pKA=5). Los valores de pH que se considerarán serán los de
la escala acuosa, es decir de cero a catorce. Si se sustituyen los valores de pH en las
ecuaciones 2.31 y 2.32, el gráfico que se obtiene es el que se muestra en la figura 2.10:
Pági
na4
6
Figura2.10. Diagrama de Distribución para el sistema HA/A- , considerando que el KA=10-5.0
Este gráfico tiene varias cosas que señalar. La primera es que a pH’s bajos la fracción de la
especie ácida (HA) es mayor, por lo que se dice que predomina y a pH’s altos predomina la
especie básica (A-). Esto no quiere decir que a pH´s bajos no exista la especie básica y
viceversa, existen pero en concentraciones muy pequeñas casi cercanas a cero, lo que sí es
una realidad es que entre más disminuyamos el pH, mucho menor va a ser la concentración
de la especie básica y entre más elevemos el pH la existencia de la especie ácida va a ser
casi nula. El punto en el que las especies HA y A- existen en igual concentración es cuando el
pH es igual al pKA y lo podemos observar en el gráfico o en la ecuación de Henderson-
Hasselbalch como ya se había revisado. Justo en ese punto las fracciones disociadas son
iguales, por lo que al sustituir las concentraciones en la ecuación de Henderson-Hasselbalch
el término logarítmico se eliminaría, quedando la igualdad entre el pH y el pKA.
El diagrama de distribución se puede resumir en una escala de zonas de predominio que es
una escala lineal, tomando en cuenta que la existencia de una especie de un par ácido-base
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00pH
Fra
cció
n m
olar
Fracción de A-Fracción de HA
Pági
na4
7
está marcada por el pKA. Esto facilita mucho el estudio de las reacciones ácido-base y nos
indica de forma clara la especie presente a un pH dado. En la escala se sitúan los pKA´s de
cualquier especie que se quiera analizar. Tomemos como ejemplo el par utilizado para
elaborar el diagrama de distribución.
Las escalas de zonas de predominio solo se pueden construir si las especies químicas tienen
la misma naturaleza química, es decir si están generadas por los mismos componentes, de
los cuales uno de ellos debe ser el protón. Así, por ejemplo, si tenemos ácido acético y
acetato estos podrán ir en una escala de zonas de predominio, lo mismo pasa con los
poliácidos que son especies que tiene más de un protón para donar, lo que les confiere
tantos pKA´s como protones que donen, tal es el caso del ácido fosfórico, el cual tiene al
H3PO4, H2PO4-, HPO4
-2 y PO4-3, todas estas especies se podrán colocar en otra escala de zonas
de predominio, pero no sería posible que en una misma escala estuvieran presentes las
especies de fosfato y las de acetatos, ya que tienen diferente naturaleza química o proceden
de distintos componentes, y si bien es cierto que en ambos casos se tiene como componente
al protón en un caso el otro componente es el ion acetato y en el otro es el ion fosfato.
Pági
na4
8
2.7 ESCALA DE PREDICCIÓN DE REACCIONES
Este es otro tipo de escala utilizada comúnmente en química analítica, ya que su elaboración
es uno de los primeros pasos para establecer si una reacción se lleva a cabo, y si ésta es
espontánea. A diferencia de la escala de zonas de predominio, en la escala de predicción de
reacciones sí se pueden utilizar diferentes pares ácido-base, ya que la finalidad es establecer
la factibilidad con la que se lleva a cabo una reacción. Éstas se construyen colocando sobre
una escala de pH, los valores de pKA´s de las especies que se quieran analizar; en la parte
superior se colocan los ácidos (donador) y en la parte inferior las bases (receptor). Entre más
separados estén las especies reaccionantes en la escala de predicción de reacciones, más
cuantitativa será la reacción. El sentido de la reacción en la escala de predicción de
reacciones será entre el ácido colocado en la parte superior, del par ácido-base de la
izquierda y la base colocada en la parte inferior del par ácido-base de la derecha. Esta es la
reacción preferente y la más cuantitativa que nos da una constante igual o mayor a la
unidad, esto no quiere decir que la reacción no se lleve en sentido contrario, se llega a dar
pero la reacción será no espontánea, es decir estará desplazada hacia los reactivos12.
Figura 2.11. Escalas de predicción de reacciones (a) mostrando una reacción espontánea y (b) se muestra una reacción no espontánea (desplazada hacia reactivos)
Pági
na4
9
La reacción entre HA y B- es la más cuantitativa, su constante es mayor a la unidad y los
productos son los ácidos y las bases conjugadas de las especies reaccionantes.
Supongamos que en una solución tenemos una mezcla de ácidos y se agrega una base
fuerte, ¿cuál sería el orden de las reacciones?
Como se mencionó la primera reacción en llevarse a cabo es entre la base más fuerte y el
ácido más fuerte, después entre la base que se está agregando y el ácido que le sigue en
fuerza y así sucesivamente. En otras palabras el orden de reacción de las especies será
dependiendo de la cuantitatividad de la reacción siendo la de mayor cuantitatividad la
reacción que se llevara a cabo primero y la última reacción en realizarse será la que tenga
una menor cuantitatividad, la cual se puede ver en la distancia que hay entre las especies
colocadas en la escala de predicción de reacciones, reaccionando primero las especies que
estén mas alejadas.
Ejemplo
Para ejemplificar mejor consideremos que se tiene una mezcla de los ácidos HNO2, HCrO4-
y NH4+ y se le agrega una base fuerte (OH-).
Si consideramos los pares ácido-base podemos plantear la escala de predicción de
reacciones:
HNO2/NO2-pKA=3.3
HCrO4-/CrO4
2-pKA=6.5 NH4
+/NH3pKA=9.25
Pági
na5
0
Orden de reacción:
1) HNO2 + OH- → NO2- + H2O
2) HCrO4- + OH- → CrO4
2- + H2O 3) NH4
+ + OH- → NH3 + H2O
2.8 VALORACIONES ÁCIDO-BASE
Todos los aspectos teóricos vistos hasta el momento tienen muchas finalidades, el primero
es conocer, interpretar y comprender el comportamiento ácido-base de las sustancias en
solución acuosa, obtener características que nos permitan agruparlos y utilizarlos en la
práctica. La segunda finalidad, y que es de suma importancia es aplicar todos estos
conocimientos en problemas comunes que confieren a la química analítica. Una de estas
aplicaciones es la cuantificación de ácidos o bases por medio de valoraciones. Una
valoración es el procedimiento en el cual se hace la determinación cuantitativa de una
especie en solución, denominada sustrato o analito, mediante la adición sucesiva de
cantidades conocidas de una especie llamada titulante o valorante, capaz de realizar junto
con el analito a cuantificar una reacción completa, definida y rápida, con un punto de
equivalencia susceptible de ser detectado por medios físicos o fisicoquímicos12. El término
valoración tiene varios sinónimos: titulación, titulación volumétrica, determinación
volumétrica. El término que la IUPAC recomienda es el de titulación12. Las valoraciones más
comunes están basadas en reacciones ácido-base, oxido-reducción, formación de complejos
y precipitación. Por ahora nos ocupa la titulación ácido-base. Durante este proceso ocurre
un intercambio de protones entre el ácido y base, de acuerdo con el modelo de Brönsted y
Lowry.
El analito o reactivo por titular, es la especie que se determina cuantitativamente en la
valoración y puede ser un ácido o una base, el reactivo valorante o titulante es la solución
de concentración conocida que se va a agregar poco a poco y debe de ser de naturaleza
Pági
na5
1
contraria al analito. En la práctica, por lo general, el analito está contenido en un matraz y
el valorante está en una bureta.
Figura 2.12. Especies involucradas en el proceso de titulación.
Para llevar a cabo una titulación, es necesario contar con ciertas condiciones que se enlistan
enseguida11, 12.
1) La reacción debe poder ser representada por una ecuación química única y
específica, esto se puede obtener con la ayuda de una escala de predicción de
reacciones.
2) La reacción entre el sustrato y el valorante debe de ser rápida.
3) La sustancia por determinar debe de reaccionar estequiométricamente con el
titulante y la cuantitatividad de la reacción debe de ser grande.
4) De preferencia no deben de ocurrir reacciones sucesivas o laterales.
5) No debe de haber en la solución que contiene al sustrato, otras especies que
reaccionen simultáneamente con el titulante, es decir la reacción debe de ser
selectiva.
6) Debe de existir un método para determinar el punto de equivalencia.
7) Debe de haber un cambio detectable y brusco de alguna propiedad física o
fisicoquímica en el punto de equivalencia.
Pági
na5
2
8) El sustrato y el titulante deben de ser estables a las condiciones en las que se efectúa
la titulación.
La detección del punto de equivalencia puede hacerse por medios visuales o instrumentales.
Cuando la detección es por medios visuales, la valoración es conocida como volumétrica y
se utiliza el cambio de color ya sea de alguna de las especies presentes en la reacción o el
cambio de color de la solución debido a la adición de un indicador de pH, el cual es una
molécula con propiedades ácido-base y que dependiendo de su estructura (HA o A-)
presentará un color definido y diferente al de su contra parte. Si la determinación del punto
de equivalencia es por medios instrumentales, a ésta se le llama instrumental, y se utiliza
un sensor de pH que en el punto de equivalencia nos da un salto brusco de un pH a otro.
Cabe mencionar que entre más cuantitativa sea la reacción, más grande va a ser este salto.
Con la finalidad de realizar una predicción del comportamiento de una valoración ácido-
base podemos proponer un modelo (equilibrio generalizado), mediante el cual nos
apoyamos en una escala de predicción de reacciones para establecer si la reacción es
espontánea o no, en caso de que así lo sea se propone la reacción balanceada y se desarrolla
una tabla de variación de cantidades molares (TVCM) en la cual se proponen las cantidades
que se tendrán al alcanzarse el equilibrio (en términos de moles) de cada uno de los
reactivos y productos conforme la valoración se vaya desarrollando. Toda titulación consta
de dos puntos y dos etapas importantes durante el desarrollo de ésta7:
1) Inicio (in): En él se propone generalmente la cantidad que se tiene de la especie que
se va a valorar, y no se ha agregado nada de titulante.
2) Antes del punto de equivalencia (APE): Esta etapa establece la cantidad de moles de
reactivos y productos que se tendrán antes de alcanzar el punto estequiométrico de
la valoración; en ella generalmente la especie limitante de la reacción es el valorante,
por lo que la cantidad de productos generados estarán en función de este.
3) Punto de equivalencia (PE): Nos indica el punto en el cual se ha adicionado la
cantidad estequiométrica de valorante con respecto al sustrato, de forma tal que
Pági
na5
3
básicamente se tiene formados en su totalidad a los productos y de reactivos se
tendrá al equilibrio una cantidad muy pequeña (denominada como , que es la
cantidad que no reacciona). En este caso cualquiera de los reactivos (valorado o
valorante) se puede considerar como el limitante de la reacción, aunque
generalmente y por cuestiones prácticas, se toma a la especie que se está valorando.
4) Después del punto de equivalencia (DPE): Esta etapa propone la adición de un exceso
de valorante, por lo que el limitante de la reacción será la especie valorada. En este
caso la cantidad de productos generados será la misma que en el punto de
equivalencia para todos los casos.
Si establecemos que una reacción se lleva a cabo entre el ácido HA y una base B- como se
muestra en la siguiente escala de predicción de reacciones:
Tendremos la siguiente reacción:
HA + B- ↔ HB + A-
Como se observa la reacción se lleva a cabo y es espontánea, por lo que el paso siguiente es
realizar una tabla de variación de concentraciones molares (tabla 2.4).
Tabla 2.4. Representación de una tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración ácido-base
HA + B- ↔ A- + HB Keq≥1
Inicio) C0V0
Agrego) CV
APE) C0V0-CV CV CV
PE) C0V0 C0V0
DPE) CV- C0V0 C0V0 C0V0
Pági
na5
4
En donde Co es la concentración inicial de la especie que es valorada, Vo es el volumen de la
alícuota de la solución a valorar; C es la concentración del valorante y V es el volumen que
se va adicionando. Debemos ser conscientes de que el multiplicar una concentración en
unidades de molaridad por un volumen definido da como resultado una cantidad de masa
en moles (CV= masa en moles). Por ejemplo si tenemos una solución de 15ml de HB 0.3M
la cantidad en moles seria 0.0045 mol.
(0.3𝑚𝑜𝑙
1𝑙) (
1𝑙
1000𝑚𝑙) (15𝑚𝑙) = 0.0045𝑚𝑜𝑙 = 4.5 𝑚𝑚𝑜𝑙
Un aspecto importante en las valoraciones, es saber qué valor de pH se tiene en cada uno
de los puntos y más importante aún es saber qué especie lo determina. Como se observa
en la TVCM en la valoración hay cuatro especies presentes en el seno de la valoración.
Para que una reacción de valoración sea cuantitativa debe de estar presente al menos un
ácido o una base fuerte ya que como se mencionó anteriormente entre más separados estén
los pK’s de las especies reaccionantes, la constante de equilibrio será mayor. Esto conlleva a
que las valoraciones más comunes y que podemos encontrar con mayor facilidad en la
práctica sean las siguientes:
a) Ácido fuerte y base fuerte
b) Ácido débil y base fuerte
c) Base débil y ácido fuerte.
La secuencia de valoración casi siempre es la misma. Primero se establece la naturaleza del
sustrato (ácido o base) y se determina con que especie se va a valorar. Se realiza una escala
de predicción de reacciones para verificar si la reacción es espontánea, se plantea la
reacción del valorante con el valorado y se determina la constante de equilibrio. Todo esto
es para observar si la reacción se lleva a cabo y con qué facilidad lo hace. Ya establecido esto
se continua con la elaboración de TVCM y se establecen las ecuaciones de pH que rigen cada
uno de los puntos o etapas.
Pági
na5
5
2.8.1 Valoración entre ácido fuerte - base fuerte
La valoración entre un ácido fuerte y una base fuerte y viceversa es muy cuantitativa, ya que
la constante de equilibrio es prácticamente la inversa de la constante de autoprotólisis del
agua, es decir 1014. Como se vio con anterioridad tanto los ácidos como las bases fuertes se
ionizan totalmente en agua, por lo que si tenemos HCl que se quiere valorar con NaOH, se
puede decir que la reacción es prácticamente entre los protones y los iones hidroxilo.
Entonces tendremos un ácido fuerte (H+) y una base fuerte (OH-). Elaboraremos la escala de
predicción de reacciones y estableceremos la reacción y la constante de equilibrio:
Tenemos la ecuación molecular la cual involucra a todos los iones aunque no todos
participen en la reacción:
HCl + NaOH ↔ H2O + NaCl
La ecuación iónica representa los iones involucrados en la reacción, omitiendo el Na+ y el Cl-
quedando solamente los protones y los hidroxilos:
H+ + OH- ↔ H2O 𝐾𝑒𝑞 = 1𝐾𝑤
⁄ = 𝟏𝟎𝟏𝟒
La constante de equilibrio indica que la reacción es espontánea y cuantitativa, por lo tantos
e lleva a cabo. Lo que sigue es realizar la TVCM y definir como calcular el pH en cada punto
o etapa de la valoración:
Pági
na5
6
Tabla 2.5.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración ácido fuerte –base fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración
Inicio: en este punto solo tenemos al ácido en solución, por lo que el pH se calcula
igual que para un ácido fuerte, tomando en cuenta la concentración que se pueda
dar por una dilución.
APE: en esta zona el ácido está siendo neutralizado por la base que se va agregando,
dando como resultado agua. En solución tenemos presente solo al ácido, ya que la
base se va consumiendo en cuanto la agregamos en solución, el pH se calcula como
un ácido fuerte, aunque se debe de tener en cuenta la parte del ácido que ya se
consumió (C0V0-CV) y la dilución que se hace por el volumen agregado de la base.
PE: cuando se alcanza el punto de equivalencia lo único que tenemos presente en el
medio es agua y los iones Na+ y Cl- lo que nos da como resultado un pH neutro.
DPE: lo que tenemos presente en solución es el exceso de base fuerte que se agregó
a la solución, nuestro ácido fuerte ya se consumió por completo, por lo que el pH lo
impone sólo la base, tomando en cuenta lo que se utilizó para neutralizar el ácido y
el volumen total de la solución.
Con la finalidad de ejemplificar lo anterior, la figura 2.13 ilustra la curva de valoración teórica
obtenida al considerar 10mL de HCl 0.01 M que son valorados con NaOH 0.02 M, con base
en ello se puede establecer que al agregar 5mL de base se tendrá el punto de equivalencia.
H+ + OH- ↔ H2O Ecuación de Ph
Inicio) C0V0 𝑝𝐻 = − log (
𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
Agrego) CV
APE) C0V0-CV CV 𝑝𝐻 = − log (
𝐶0𝑉0 − 𝐶𝑉
𝑉𝑇)
PE) C0V0 𝑝𝐻 = 7.0
DPE) CV- C0V0 C0V0 𝑝𝐻 = 14 + log (
𝐶𝑉 − 𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
Pági
na5
7
Para la construcción de la curva teórica de valoración se considera la TVCM descrita en la
tabla 2.5 y en las ecuaciones correspondientes a cada etapa de la valoración se sustituyen
los valores de:
C0=0.01 M
V0=10mL
C = 0.02 M
V = variable conforme se vayan considerando los volúmenes adicionados
VT= en este caso será V0 + V
Figura 2.13. Valoración Ácido fuerte-Base fuerte. Curva de valoración de 10mL de solución 0.01M de HCl empleando como valorante NaOH 0.02M
Se puede observar que el cambio de pH es de manera brusca cuando adicionamos 5 mL a la
solución valorante de NaOH que corresponde al punto de equivalencia, adquiriendo el pH
un valor de 7. El cambio de pH es de manera muy brusca y prolongada lo que se genera
debido a que la reacción es cuantitativa y esto es respaldado por la constante de equilibrio.
El planteamiento de una valoración de una base fuerte con ácido fuerte es básicamente lo
mismo, sólo cambia cómo calcular el pH en cada uno de los puntos de la valoración y la
forma de la gráfica. La escala de predicción de reacciones, la reacción de valoración y la
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
Volumen de OH- (mL)
PE
Pági
na5
8
constante de equilibrio es la misma. La tabla 2.6 representa la TVCM para el proceso de
valoración de una base fuerte con ácido fuerte.
Tabla 2.6.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración base fuerte –ácido fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración
En la figura 2.14 se muestra la curva de valoración teórica para una solución de NaOH 0.01
M valorando con HCl 0.02 M, como es de esperarse la curva ahora se inicia en valores de pH
altos (básicos) y su comportamiento será decreciente debido a que conforme se agrega
valorante (HCl) la cantidad de base disminuye. Con fines didácticos compárese la figura 2.13
y 2.14 y podrá apreciarse que son prácticamente inversas.
OH- + H+ ↔ H2O Ecuación de pH
Inicio) C0V0 𝑝𝐻 = 14 + log (
𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
Agrego) CV
APE) C0V0-CV CV 𝑝𝐻 = 14 + log (
𝐶0𝑉0 − 𝐶𝑉
𝑉𝑇)
PE) C0V0 𝑝𝐻 = 7.0
DPE) CV- C0V0 C0V0 𝑝𝐻 = − log (
𝐶𝑉 − 𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
Pági
na5
9
Figura 2.14. Valoración Base fuerte-Ácido fuerte. Curva de valoración de 10mL de solución 0.01M de HCl empleando como valorante NaOH 0.02M
2.8.2 Valoración entre ácido débil- base fuerte
Cuando se quiere conocer la concentración de un ácido o una base débil, esta solución se
debe de titular con un ácido o base fuerte, para que la cuantificación sea espontánea y
cuantitativa. El equilibrio generalizado lo obtenemos de la escala de predicción de
reacciones.
La reacción de valoración entre el ácido débil con una base fuerte es la siguiente:
HA + OH- ↔ A- + H2O 𝑲𝒆𝒒 = 𝟏𝟎𝟏𝟒−𝒑𝑲𝑨
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
Volumen de H+ (mL)
PE
Pági
na6
0
El desglose de la constante de equilibrio es el siguiente:
HA ↔ H+ + A- 10−𝑝𝐾𝐴
H+ + OH- ↔ H2O 1014
HA + OH- ↔ A- + H2O 𝐾𝑒𝑞 = (1014)(10−𝑝𝐾𝐴)
Lo que se hace es multiplicar las constantes de equilibrio de los equilibrios individuales
participantes en la reacción, en este caso el equilibrio del agua y del ácido débil, la
multiplicación de las constantes se resume en 𝑲𝒆𝒒 = 𝟏𝟎𝟏𝟒−𝒑𝑲𝑨.
El siguiente paso al igual que en el caso de la valoración analizada de ácido fuerte-base
fuerte es elaborar la TVCM y definir las ecuaciones que permitirán el cálculo del valor de pH
en cada una de las etapas de valoración, las cuales ya se describieron anteriormente.
Inicio: en este punto sólo tenemos al ácido en solución, por lo que el pH se calcula
con base en la fuerza de éste, si la fuerza nos indica que es un ácido débil se puede
emplear la ecuación 2.27.
APE: en esta etapa de la valoración, tenemos presentes al ácido y su base conjugada,
por lo tanto el pH se calcula con la ecuación de Henderson-Hasselbalch (ecuación
2.30).
PE: se debe de calcular la fuerza de la base conjugada y con base en esto obtener el
pH, de manera general se puede emplear la ecuación 2.23, o bien realizar alguna
aproximación si se trata de una base fuerte (ecuación 2.25) o base débil (ecuación
2.29).
DPE: lo que tenemos presente en solución es el exceso de base fuerte que se agregó
a la solución, nuestro ácido ya se consumió por completo, por lo que el pH se obtiene
sólo de la base, tomando en cuenta lo que se utilizó para neutralizar el ácido y el
volumen total de la solución.
Pági
na6
1
Tabla 2.7.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración ácido débil –base fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración
La figura 2.15 ilustra la curva de valoración teórica obtenida al considerar 10 mL de un ácido
HA 0.1M (pKa=4.75) que son valorados con NaOH 0.1 M.
El punto de equivalencia es a un pH aproximado de 8.72. La reacción entre un ácido débil y
una base fuerte es menos cuantitativa ya que el cambio de pH no es tan brusco como entre
un ácido fuerte y una base fuerte, sin embargo se puede apreciar que es factible determinar
bien el punto de equivalencia para así poder efectuar la cuantificación.
HA + OH- ↔ H2O + A- Ecuación de pH
Inicio) C0V0 El pH depende de la fuerza del ácido.
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 (∝𝐶𝑜𝑉𝑜
𝑉𝑇
) 𝑒𝑛 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙
𝑝𝐻 = 1
2 p 𝐾𝐴 −
1
2log 𝐶𝑜 á𝑐. 𝑑é𝑏𝑖𝑙
Agrego) CV
APE) C0V0-CV CV 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 + log (
𝐶𝑉
𝐶0𝑉0 − 𝐶𝑉)
PE) C0V0 El pH depende de la fuerza de la base
conjugada
𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔 (∝𝐶𝑜𝑉𝑜
𝑉𝑇
) 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑙.
DPE) CV- C0V0 C0V0 𝑝𝐻 = 14 + log (
𝐶𝑉 − 𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
Pági
na6
2
Figura 2.15. Valoración Ácido débil-Base fuerte. Curva de valoración de 10mL de solución 0.1M de HA (pKa=4.75), empleando como valorante NaOH 0.1M
Al igual que en el caso anterior, si ahora lo que se desea realizar es la curva de valoración
de una base débil valorándola con ácido fuerte se procede siguiendo la metodología hasta
ahora descrita, de tal forma que la tabla 2.8 nos muestra la TVCM y las funciones para
obtener el valor de pH para cada etapa del proceso. En la figura 2.16 se puede apreciar la
curva de valoración para una base A- (pKa=9.26) considerando una concentración 0.1M y 10
mL de solución, empleando como valorante un ácido fuerte (H+) de concentración 0.1 M.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
pH
Volumen de OH- (mL)
PE
Pági
na6
3
Tabla 2.8.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración base débil–ácido fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración
Figura 2.16. Valoración Base débil-Ácido fuerte. Curva de valoración de 10 mL de solución 0.1 M de A- (pKa=9.26), empleando como valorante H+ 0.1 M
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25
PE
pH
Volumen de H+ (mL)
A- + H+ ↔ HA Ecuación de pH
Inicio) C0V0 El pH depende de la fuerza de la base.
𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔 (∝𝐶𝑜𝑉𝑜
𝑉𝑇
) 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑙.
𝑝𝐻 = 7 + 1
2 p 𝐾𝐴 +
1
2log 𝐶𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑑é𝑏𝑖𝑙
Agrego) CV
APE) C0V0-CV CV 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 + log (
𝐶0𝑉0 − 𝐶𝑉
𝐶𝑉)
PE) C0V0 El pH depende de la fuerza del ácido
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 (∝𝐶𝑜𝑉𝑜
𝑉𝑇
) 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑙.
DPE) CV- C0V0 C0V0 𝑝𝐻 = − log (
𝐶𝑉 − 𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
Pági
na6
4
2.8.3 Valoración entre un diácido y base fuerte
En algunas ocasiones nos podemos encontrar con el problema de valorar una solución que
contenga un ácido con dos o más protones (poliácido), el cual por obviedad tendrá dos o
más puntos de equivalencias, ya que se están valorando los protones de la especie. Puede
sonar un poco más elaborado, pero lo que en realidad se debe hacer es realizar lo antes
explicado dos veces. Se inicia por plantear la escala de predicción de reacciones y en seguida
las reacciones y sus constantes de equilibrio7.
La primera especie en reaccionar es la que posee dos protones, ya que es el que tiene el pKA
más pequeño y por lo tanto genera la reacción es más cuantitativa. La segunda especie en
reaccionar es la que posee solo un protón, ya que posee un pKA más grande. La tabla 2.9
plantea la tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración de una
especie diprótica
Inicio: en este punto sólo tenemos al ácido solución, por lo que el pH se calcula en
base a la fuerza del ácido.
APE: en ésta parte de la valoración, tenemos presentes al ácido y su base conjugada,
por lo tanto el pH se calcula con la ecuación de Henderson-Hasselbalch (ecuación
2.30).
PE: como está presente la especie HA- la cual puede actuar como ácido y como base
(se le denomina anfolito por este comportamiento), el pH se calcula sumando los
dos pKA’s y los dividimos entre dos, ya que actúa como donador de un protón y como
receptor de un protón.
Pági
na6
5
Tabla 2.9.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración un ácido diprótico con una base fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración.
H2A + OH- ↔ HA- H2O Ecuación de pH
Inicio) C0V0 El pH depende de la fuerza del ácido
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 (∝𝐶𝑜𝑉𝑜
𝑉𝑇
) 𝑒𝑛 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙
Agrego) CV
APE) C0V0-CV CV 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 + log (
𝐶𝑉
𝐶0𝑉0 − 𝐶𝑉)
PE) C0V0 𝑝𝐻 =
𝑝𝐾𝐴1 + 𝑝𝐾𝐴2
2
HA- + OH- ↔ A-2 H2O
Inicio) C0V0 𝑝𝐻 =
𝑝𝐾𝐴1 + 𝑝𝐾𝐴2
2
Agrego) CV’
APE’) C0V0-CV’ CV’ 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 + log (
𝐶𝑉′
𝐶0𝑉0 − 𝐶𝑉′)
PE’) C0V0 El pH depende de la fuerza de la base
conjugada
𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔 (∝𝐶𝑜𝑉𝑜
𝑉𝑇
) 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑙.
DPE’) CV’-
C0V0
C0V0 𝑝𝐻 = 14 + log (
𝐶𝑉′ − 𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
Pági
na6
6
APE’: el pH se calcula de nuevo con la ecuación de Henderson-Hasselbalch (ecuación
2.30), solo que se utiliza el segundo valor de pKA, ya que es el que involucra a las
especies presentes.
PE’: Se debe de calcular la fuerza de la base conjugada para poder obtener el pH.
DPE: Lo que tenemos presente en solución es el exceso de base fuerte que se agregó
a la solución, nuestro ácido ya se consumió por completo, por lo que el pH se obtiene
solo de la base fuerte, tomando en cuenta lo que se utilizó para neutralizar el ácido
y el volumen total de la solución, empleando la ecuación 2.25.
La figura 2.17 muestra la valoración de un ácido diprótico (considerando valores de pKa de
6.3 y 10.1) tomando en cuenta un volumen de 10 mL y una concentración del ácido de 0.5
M, empleando como valorante NaOH 0.5 M. Como puede observarse se presentan dos
saltos, si bien estos no son tan marcados como en las valoraciones antes revisadas, esto no
es indicativo de que las reacciones de valoración no puedan ser cuantitativas.
Figura 2.17 Valoración Ácido diprótico-base fuerte. Curva de valoración de 10 mL de solución 0.5 M de H2A (pKa´s de 6.3 y 10.1), empleando como valorante NaOH 0.5 M.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35
Pági
na6
7
Un punto importante a destacar es el cálculo de pH en el primer punto de equivalencia el
cual está dado por la especie HA- que como ya se comentó se comporta como donador y
receptor de protones, a este tipo de especies se les denomina anfolitos. Estas especies
presentan una reacción muy particular denominada de dismutación, que es una reacción
del anfolito consigo mismo. Cuando la reacción de dismutación tiene una constante de
equilibrio (constante de dismutación) mayor a la unidad implica que el anfolito será una
especie no estable y por lo tanto no predominante en el sistema, si por el contrario la
reacción de dismutación presenta una constante menor a la unidad, es decir no es
espontánea, el anfolito predominara en el sistema.
Para nuestro caso la reacción de dismutación del anfolito está dada por:
2HA- ↔ H2A + A-2
Siendo la constante de dismutación:
𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑑𝑖𝑠𝑚 =𝐾𝐴2
𝐾𝐴1= 𝐾𝐴2𝐾𝐴1
−1 = 10𝑝𝐾𝐴1−𝑝𝐾𝐴2 = 106.3 – 10.1 = 10-3.8
Como puede observarse la Kdism es menor a uno y por tanto el anfolito es estable y por ello
predomina en el sistema, siendo así la especie que impone el pH. Si consideramos ambas
reacciones en las que el anfolito está presente tendremos, el cálculo de pH seria de la
siguiente manera:
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴1 + 𝑙𝑜𝑔[𝐻𝐴−]
[𝐻2𝐴]
Y
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴2 + 𝑙𝑜𝑔[𝐴−2]
[𝐻𝐴−]
Sumando ambas ecuaciones tendremos que:
2 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴1 + 𝑝𝐾𝐴2 + 𝑙𝑜𝑔[𝐴−2]
[𝐻𝐴−]
Pági
na6
8
Considerando que en el punto de equilibrio [A-2]=[HA-]=entonces el cociente será igual a
la unidad y por tanto el termino logarítmico se anula, y de esta forma tenemos que el cálculo
de pH está dado por:
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴1+𝑝𝐾𝐴2
2 (ec. 2.33)
Esta ecuación se emplea siempre que se tenga un anfolito que actué como donador y
receptor de una partícula, cuando ello no suceda debe realizarse la deducción de la ecuación
correspondiente, ya que la relación logarítmica no necesariamente se anulará y se deberá
dividir entre el número de partículas intercambiadas.
2.8.4 Empleo de indicadores para determinar el punto final de valoración
Para determinar el punto final de una valoración se pueden emplear indicadores ácido-base,
que son especies que como ácidos presentan una coloración y en su forma básica una
coloración distinta, por ejemplo la fenolftaleína que en su forma ácida es incolora y en su
forma básica es rosa, o el rojo de cresol que es rojo en su forma ácida y amarillo cuando se
encuentra predominando su forma básica.
En la literatura se puede consultar lo que se conoce como intervalo de vire para algunos
indicadores ácido-base, estos intervalos nos indican en donde se tendrá una combinación
de la especie ácida y básica, indicando la transición de una especie a otra. La apreciación del
color dependerá de la habilidad del experimentador. Así por ejemplo, para la fenolftaleína
el intervalo de vire es de 8.0 a 9.6 unidades de pH, quiere decir que en ese intervalo
observaremos una combinación de colores de la especie ácida y la básica, en este caso se
observará una coloración violácea-rojiza tenue; para el caso del rojo de cresol el intervalo
de vire es 0.2 a 1.8, en esas unidades de pH la coloración observada será anaranjada
(combinación de rojo y amarillo); si consideramos al verde de bromocresol su forma ácida
Pági
na6
9
presenta una coloración amarilla y la básica una tonalidad azul, de tal forma que en el
intervalo de vire esperaríamos observar un color verde.
Tabla 2.10.Indicadores comunes ácido-base y su intervalo de vire
Indicador Intervalo de vire (pH)
Color de forma ácida
Color de forma básica
Azul de timol 1.2-2.8 Rojo Amarillo Púrpura de m-cresol 1.2-2.8 Rojo Amarillo 4-Dimetilaminoazo-benzol
2.9-4.0 Rojo Amarillo
Azul de bromofenol 3.0-4.6 Amarillo Violeta rojizo Rojo Congo 3.0-5.2
Violeta azulado Anaranjado
rojizo Naranja de metilo 3.1-4.4
Rojo Anaranjado amarillento
Verde de bromocresol 3.8-5.4 Amarillo Azul Rojo de metilo 4.4-6.2
Rojo Anaranjado amarillento
Tornasol 5.0-8.0 Rojo Azul Púrpura de bromocresol
5.2-6.8 Amarillo Púrpura
Rojo de bromofenol 5.2-6.8 Amarillo anaranjado
Púrpura
Azul de bromotimol 6.0-7.6 Amarillo Azul Rojo de fenol 6.4-8.2 Amarillo Rojo Rojo neutro 6.8-8.0
Rojo Amarillo
anaranjado Rojo de cresol 7.0-8.8 Amarillo Púrpura Púrpura de m-cresol 7.4-9.0 Amarillo Púrpura Azul de timol 8.0-9.6 Amarillo Azul Fenolftaeína 8.2-9.8 Incoloro Violado rojizo Timolftaleína 9.3-10.5 Incoloro Azul Azul épsilon 11.6-13 Anaranjado Violeta
Fuente: Tablas Auxiliares para el laboratorio químico. E. Merck, Darmstadt Alemania
Como ya se mencionó los indicadores ácido-base son empleados para determinar el punto
final de valoración, para una adecuada elección se debe considerar que:
i) Se presente un cambio significativo en la coloración del sistema, es decir que el
color de la especie ácida y de la básica sean contrastantes para que el
experimentador lo pueda distinguir fácilmente.
Pági
na7
0
ii) El intervalo de vire del indicador se superponga en lo posible con la zona de
mayor pendiente de la curva de valoración.
iii) De ser posible el pH de punto de equivalencia este comprendido dentro de la
zona o intervalo de vire
La tabla 2.10 nos muestra algunos indicadores ácido-base comunes con sus intervalos de
vire y las coloraciones que presentan sus especies ácida y básica.
Si consideramos la valoración revisada en la sección 2.8.1 (ácido fuerte-base fuerte), cuya
curva de valoración se muestra en la figura 2.13, se puede apreciar que el pH de punto de
equivalencia teórico sería de 7 por tanto un indicador adecuado para esta valoración será
aquel que dentro de su intervalo de vire comprenda éste valor, así que se puede emplear el
rojo de fenol, ya que el intervalo de vire de este comprende al pH de punto de equivalencia.
Siendo menos rigurosos y si observamos la curva de valoración apreciaremos que la zona de
mayor pendiente de la curva de valoración es de aproximadamente un pH de 4 hasta un pH
de aproximadamente 10, con lo cual se abre una gama de indicadores que pueden ser
empleados, teniéndose menor error con aquellos que comprendan al pH de equivalencia
dentro de su intervalo de vire.
Ejemplo:
Si se tiene una solución de 25 mL de HCl de la cual se desconoce su concentración, y se
valora con una solución estandarizada de NaOH 0.001 M, empleando 6 mL para alcanzar el
punto de equivalencia.
a) Elaborar la escala de predicción de reacción y establecer si la reacción es
espontánea.
b) Plantear la reacción de valoración.
c) Determinar su constante de equilibrio.
d) Determinar la concentración de HCl en 10 mL, y la cantidad en miligramos en los 25
mL.
Pági
na7
1
e) Calcular el pH al inicio, a los 4mL adicionados de NaOH, en el punto de equivalencia
y a los 8mL adicionados.
f) Trazar la curva de valoración.
Las especies que participan directamente en la reacción son los iones hidroxilo y los
protones, ya que son tanto ácido como base fuertes, por lo que se disocian totalmente, es
por esta razón que sólo se coloca en la escala de predicción de reacciones las especies
participantes.
La ecuación iónica representa los iones involucrados en la reacción, omitiendo el Na+ y el Cl-
quedando solamente los protones y los hidroxilos:
H+ + OH- ↔ H2O 𝐾𝑒𝑞 = 1𝐾𝑤
⁄ = 1014
La ecuación indica prácticamente el equilibrio del agua, (esto es para cualquier reacción
entre un ácido fuerte y una base fuerte).
Dado que el punto de equivalencia se da después de agregar 6 mL de NaOH podemos
calcular la concentración de HCl en los 10mL. Para ello lo que se hace es obtener los moles
de NaOH utilizados para consumir los moles de HCl que son los mismos, y lo dividimos entre
el volumen de la muestra:
[𝐻𝐶𝑙] =(0.001
𝑚𝑜𝑙
𝐿) (6𝑚𝐿)
10𝑚𝐿= 0.0006𝑀
Pági
na7
2
Para obtener los miligramos de HCl en los 25mL solo se tiene que hacer un factor de
conversión empleando la masa molar del HCl (36.5 g/mol):
(0.0006𝑚𝑜𝑙
𝐿) (
36.5𝑔
1𝑚𝑜𝑙) (
1𝐿
1000𝑚𝐿) (25𝑚𝐿) (
1000𝑚𝑔
1𝑔𝑟) = 0.5475𝑚𝑔
Para el cálculo de pH y para la determinación de la curva de valoración planteamos la TVCM
y establecemos las funciones para determinar el pH en cada etapa de la valoración.
Inicio:
𝑝𝐻 = − log (𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
𝑝𝐻 = − log ((0.0006𝑀)(10𝑚𝐿)
10𝑚𝐿) = 3.2218
APE (4mL)
𝑝𝐻 = − log (𝐶0𝑉0 − 𝐶𝑉
𝑉𝑇)
𝑝𝐻 = − log (((0.0006𝑀)(10𝑚𝐿)) − ((0.001𝑀)(4𝑚𝐿))
14𝑚𝐿) = 3.8450
PE
𝒑𝑯 = 𝟕
H+ + OH- ↔ H2O Ecuación de pH
Inicio) C0V0 𝑝𝐻 = − log (
𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
Agrego) CV
APE) C0V0-CV CV 𝑝𝐻 = − log (
𝐶0𝑉0 − 𝐶𝑉
𝑉𝑇)
PE) C0V0 𝑝𝐻 = 7.0
DPE) CV- C0V0 C0V0 𝑝𝐻 = 14 + log (
𝐶𝑉 − 𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
Pági
na7
3
DPE (8mL)
𝑝𝐻 = 14 + log (𝐶𝑉 − 𝐶0𝑉0
𝑉𝑇)
𝑝𝐻 = 14 + log ((0.001𝑀)(8𝑚𝐿)) − ((0.0006𝑀)(10𝑚𝐿))
18𝑚𝐿) = 10.04575
La curva de valoración obtenida se muestra en la figura 2.18
Figura 2.18. Curva de valoración de 25mL de solución HCl 0.0006M empleando como valorante NaOH 0.001M
0
2
4
6
8
10
12
-1 1 3 5 7 9 11 13 15
pH
Volumen adicionado de NaOH 0.001M (mL)
PE
Pági
na7
4
2.9 EJERCICIOS RESUELTOS.
2.9.1 Calcular el valor de pKB o de pKA según corresponda:
Especie química pKA pKB
HCN 3.6
HF 10.83
HCOOH 3.77
C6H5OH 9.8
CCl3COOH 13.5
Solución.
Considerando que 14 = pKA + pKB obtendremos:
Especie química pKA pKB
HCNo 3.6 10.4
HF 3.17 10.83
HCOOH 3.77 10.23
C6H5OH 9.8 4.2
CCl3COOH 0.5 13.5
2.9.2 Si se tiene una solución cuyo pH=3, calcular el pOH y [H+] y [OH-]
Solución Tomemos en consideración que: 14=pH+pOH, entonces tendremos que:
pOH=14-pH
De tal forma que se obtiene: pOH= 14-3 = 11 Y por tanto se puede establecer que [H+]=10-3M y [OH-]=10-11M
Pági
na7
5
2.9.3 Si se tiene una solución cuyo pOH=5, calcular el pH y [H+] y [OH-]
Solución. Si 14=pH+pOH, entonces tendremos que:
pH=14-5
De tal forma que se obtiene: pH=9 Y por tanto se puede establecer que [H+]=10-9 M y [OH-]=10-5 M 2.9.4 Determinar el pH de una solución de NaOH de concentración 0.2 M
Solución
El NaOH es una base fuerte por tanto su pH estará determinado por:
𝑝𝐻 = 14 + log 𝐶0
Por lo tanto; pH=14+log(0.2)
pH= 13.30
2.9.5 Considerando el ácido HA con pKa=4.0, determine la fuerza del ácido, el grado de disociación, el pH y las concentraciones al equilibrio de HA, A-, H+ y OH- en una solución 10-2 M
Solución
Para determinar la fuerza del ácido se plantea la relación KA/Co,
𝐾𝐴
𝐶𝑜=
10−4
10−2= 10−2
Por tanto se trata de un Ácido de fuerza media
Calculando el valor del grado de disociación se obtiene que =0.095
Pági
na7
6
Por lo tanto;
pH=-log (Co)= -log(0.095(0.01)), así el pH=3.022
Y con base en ello se obtiene que:
[H+]= Co= 10-pH= 10-3.022M
[OH-]= 10-14+pH=10-10.978M
[HA]= Co(1-)= 10-2.043M
[A-]=Co = 10-3.022M
2.9.6 Se prepara una solución de ácido acético (CH3COOH) 0.05 M.
a) Clasifique al ácido de acuerdo a su fuerza
b) Calcule el valor del grado de disociación () del ácido en la solución c) Calcule el valor del pH de la solución
Solución
Para determinar la fuerza del ácido se plantea la relación KA/Co,
𝐾𝐴
𝐶𝑜=
10−4.75
10−1.3= 10−3.45
a) Se trata de un ácido débil
b) El valor de =0.0187 c) pH=3.029
2.9.7 Se tiene una solución de amoniaco (NH3) 0.03 M.
a) Clasifique a la base de acuerdo a su fuerza
b) Calcule el valor del grado de disociación () del ácido en la solución c) Calcule el valor del pH de la solución
Pági
na7
7
Solución
Dado que el amoniaco es una base para determinar la fuerza se plantea la relación KB/Co,
pKA=9.26 por tanto su pKB=4.74
𝐾𝐵
𝐶𝑜=
10−4.74
10−1.52= 10−3.22
a) Se trata de una base débil
b) El valor de =0.0242 c) pH=10.86
2.9.8 Calcular el pH de una solución de NaHCO3 0.6 M (H2CO3 pKa´s: 6.37; 10.32)
Solución
Si colocamos en una escala de predicción de reacciones los valores de pKA con su par ácido-base tendremos que:
Podemos ver que la especie que tenemos en solución es el HCO3- y tendrá un
comportamiento de anfolito por tanto su 𝑝𝐻 =𝑝𝐾𝐴1+𝑝𝐾𝐴2
2
pH=8.345
2.9.9 Por medio de una escala de predicción de reacciones plantee la posible reacción y calcule: la Keq así como la concentración de todas las especies presentes en el equilibrio y el pH de unasolución formada por25 mL de NH3(pKA=9.26) 10–2 M más 20 mL de HCl 10–2 M.
Solución
Se plantea la escala de predicción de reacciones:
Pági
na7
8
La reacción es: NH3 + H+ ↔ NH4+
La constante de equilibrio será el inverso del valor de KA: Keq: 109.26
Para calcular las concentraciones al equilibrio proponemos la TVCM:
NH3 + H+ ↔ NH4+
Inicio) 0.25mmol
Agrego) 0.20mmol
eq) 0.05 0.20mmol
En el equilibrio tenemos presente tanto a NH3 como a NH4+,por lo tanto se tiene un par
ácido-base por lo que el cálculo de pH se puede realizar por medio de la ecuación de Henderson-Hasselbalch:
pH = 9.26 + logNH3
NH4+ = 9.26 + log
0.05mmol
0.20mmol
pH=8.66
El cálculo de las concentraciones al equilibrio está dado por:
[H+]= 10-pH= 10-8.66M
[OH-]= 10-14+pH=10-5.34M
[NH3]= 𝟎.𝟎𝟓𝒎𝒎𝒐𝒍
𝟒𝟓𝒎𝑳= 10-2.95M
[NH4+]=
𝟎.𝟐𝟎𝒎𝒎𝒐𝒍
𝟒𝟓𝒎𝑳= 10-2.35M
Pági
na7
9
2.9.10 Se tienen 50 mL de una solución de ácido acético 0.3 M a la cual se le adicionan 20 mL de una solución de hidróxido de sodio 0.4 M y se afora a 100 mL
a) Escriba la reacción que ocurre y calcule la Keq b) Determine el pH de la solución amortiguadora c) Determine la concentración de HAcO, AcO- y de OH- y de H+ al equilibrio d) Determine la concentración de la solución amortiguadora
Solución
Este problema se resuelve de manera similar al anterior, en este caso la reacción es:
a)
CH3COOH + OH- ↔ CH3COO-
Inicio) 15mmol
Agrego) 8mmol
eq) 7mmol 8mmol
b) El valor de pH para la solución amortiguadora es:
pH = 4.75 + logCH3COO−
CH3COOH= 4.75 + log
8mmol
7mmol
pH= 4.81
c) Para el cálculo de las concentraciones al equilibrio debemos considerar que se establece que el sistema se lleva a un volumen de 100mL, lo cual no afectará a la concentración de H+ ni de OH-, pero sí a las concentraciones del ácido acético y del acetato:
[H+]= 10-pH= 10-4.81M
[OH-]= 10-14+pH=10-9.19M
[CH3COOH]= 𝟕𝒎𝒎𝒐𝒍
𝟏𝟎𝟎𝒎𝑳= 10-1.155M
[CH3COO -]= 𝟖𝒎𝒎𝒐𝒍
𝟏𝟎𝟎𝒎𝑳= 10-1.097M
d) Finalmente la concentración de la solución amortiguadora estará dada por:
[Amortiguador]= [CH3COOH]+ [CH3COO-]
[Amortiguador]= 10-0.824M
Pági
na8
0
2.9.11 Se desean preparar 500 mL de una solución amortiguadora de pH=10.0, para la cual se empleará una solución de NH3(ac) de concentración 0.5 M y una solución de NH4Cl 0.6 M. Determine el volumen necesario de cada solución para preparar el amortiguador.
Solución
Se plantean dos ecuaciones para poder resolver este problema:
pH = 9.26 + logNH3
NH4+ = 9.26 + log
(0.5M)V1
(0.6M)V2 (1)
500mL = V1 + V2 (2)
En donde V1 es el volumen necesario de NH3 y V2 es el volumen de NH4+.
De la ecuación (2) despejamos a V1 o a V2 y sustituimos en la ecuación 1 (en la cual se sustituye el valor del pH deseado):
V1=500 – V2
10 = 9.26 + log(0.5M)(500 − V2)
(0.6M)V2
Despejamos a la literal de la ecuación:
1010−9.26(0.6)𝑉2 = 0.5(500 − 𝑉2)
3.2972 𝑉2 = 250 − 0.5𝑉2
𝑉2 =250
3.2972 + 0.5= 65.84mL
Por tanto V1=500 – 65.84 = 434.16mL
Se requieren 434.16 mL de la solución de NH3 y 65.84mL de la solución de NH4+.
Pági
na8
1
2.9.12 Se tienen 20 L de una solución industrial que contiene ácido fórmico (HCOOH, pKA=3.77), el cual se desea cuantificar, para ello se toma una alícuota de 10 mL y se valora con NaOH 0.2 M, empleando para alcanzar el punto de equivalencia un volumen de 4.8mL
a) Escriba la reacción de valoración y calcule la Keq. b) Determine la forma que tendrá la curva de valoración si se siguiera
potenciométricamente. c) Determine la concentración molar de ácido fórmico en la solución
industrial. d) Seleccione de la tabla 2.10 un indicador que considere apropiado para
determinar el punto final de valoración si esta se llevara a cabo volumétricamente.
Solución
a) Se plantea la escala de predicción de reacciones:
La reacción es: HCOOH + OH- ↔ HCOO- + H2O
La constante de equilibrio tiene un valor de: Keq=1014-pKA= 1014-3.77 = 1010.23
b) Dado que se valora un ácido la forma de la curva sería ascendente, ya que al inicio se tendría solamente al ácido, conforme la valoración va evolucionando la cantidad de ácido disminuye y ello genera que el pH del sistema aumente, hasta llegar al exceso de valorante (base fuerte) que sería la especie que impondría en el sistema el pH.La curva sería de la siguiente forma:
Pági
na8
2
c) Para el cálculo de la concentración molar de ácido fórmico se determinan las mmoles de NaOH empleadas para alcanzar el punto de equivalencia, lo cual se consigue al multiplicar la concentración de ésta por el volumen empleado para el punto de equivalencia:
mmol de NaOH= 0.2M (4.8mL) = 0.96 mmol
Considerando que la reacción tiene una estequiometria 1:1 se tendrán las mismas mmoles de HCOOH, si dividimos éstas entre el volumen de alícuota valorado se tendrá la concentración de ácido fórmico:
[𝑯𝑪𝑶𝑶𝑯] =𝟎. 𝟗𝟔𝒎𝒎𝒐𝒍
𝟏𝟎𝒎𝑳= 𝟎. 𝟎𝟗𝟔𝑴 = 𝟏𝟎−𝟏.𝟎𝟏𝟖𝑴
d) Para poder determinar un indicador, lo primero que haremos será calcular el valor de pH teórico en el punto de equivalencia. En este punto el pH estará dado por la base conjugada del ácido fórmico (HCOO-).
La concentración de la base conjugada será: [𝑯𝑪𝑶𝑶−] =𝟎.𝟗𝟔𝒎𝒎𝒐𝒍
𝟏𝟒.𝟖𝒎𝑳= 𝟏𝟎−𝟏.𝟏𝟖𝟖𝑴
Se determina la fuerza de la base:
𝐾𝐵
𝐶𝑜=
10−10.23
10−1.188= 10−9.042
Podemos establecer que se trata de una base débil, por tanto podemos calcular el pH:
pH = 7 +1
2 pKA +
1
2logCo
pH
mL de NaOH
Pági
na8
3
pH = 7 +1
23.77 +
1
2log(10−1.188)
pH= 8.291
Buscando en la tabla 2.10 un indicador en cuyo intervalo de vire se comprenda el valor de 8.291 podemos ver que uno de los que se puede emplear adecuadamente es Azul de Timol.
2.9.13 Trace el diagrama de distribución de especies para el ácido bórico (pKA= 9.23).
Solución
Las especies que se tienen las podemos etiquetar como H3BO3, H2BO3-, planteando la
reacción de disociación tendríamos que:
H3BO3 ↔ H2BO3-+ H+ KA=10-9.23
Se plantean las ecuaciones para determinar las fracciones molares de cada especie
𝐹H3BO3=
[H3BO3]
[H3BO3]+[[H2BO3−]
=1
1+𝐾𝐴𝐻+
=1
1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝐴
𝐹H2BO3− =
[H2BO3−]
[[H3BO3]+[H2BO3−]
=1
1+𝐻+
𝐾𝐴
=1
1+10𝑝𝐾𝐴−𝑝𝐻
Realizando la sustitución del valor de pKA=9.23 y sustituyendo valores de pH de 0 a 14 se puede obtener el gráfico de distribución de especies, en donde puede observarse que cuando el pH adquiere el valor del pKA la fracción del ácido bórico y de su base conjugada es igual, es decir 0.5. Se sugiere que la realización del diagrama se realice con ayuda de una hoja de cálculo, tal como Microsoft Excel, para facilitar su realización.
Pági
na8
4
2.9.14 ¿Qué colores se observarán con el indicador verde bromocresol en soluciones con
los siguientes valores depH?
a) pH=2.0 b) pH=4.8 c) pH=9.0 d) pH=3.8
Solución
Considerando que de acuerdo a la tabla 2.10 se establece que:
Especie ácida del indicador: amarilla
Especie básica del indicador: azul
Intervalo de vire 3.8pH5.4 Tendríamos:
a) pH=2.0 solución de color amarilla b) pH=5.0 solución de color verde c) pH=9.0 solución de color azul d) pH=4.2 solución de color verde
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00
Frac
ció
n m
ola
r
pH
H3BO3 H2BO3-
Pági
na8
5
Pági
na8
6
3. Equilibrios de Complejación
A diferencia de los equilibrios ácido-base, los equilibrios de complejación no son tan
conocidos en ámbitos fuera de la química. Como su nombre lo indica son moléculas
complejas que reúnen en su estructura iones que se enlazan por enlaces coordinados. Sus
aplicaciones son variadas, que van desde el enmascaramiento hasta titulaciones
complejométricas, esto es en el campo de la química analítica. Pero sus aplicaciones van
más allá, por ejemplo en medicina se utilizan ligantes polidentados como el EDTA para
eliminar la acumulación de cobre y otros metales pesados acumulados en el hígado, cerebro
y riñones, conocido como el mal de Wilson, de igual manera, este tipo de ligantes suelen
administrarse para eliminar metales pesados a personas expuestas a radiación. El cis-platino
[Pt(NH3)2Cl2] además de su uso contra el cáncer, se utiliza para tratar el envenenamiento
por cianuro12. También en medicina se utiliza otro tipo de ligante polidentado llamado
desferrioxamina B el cual se encarga de eliminar el hierro del organismo acumulado por la
enfermedad β-talasemia mayor7. En química de aguas se utilizan tanto los fosfatos como el
EDTA para eliminar la dureza del agua esto es posible porque estos ligantes se unen a los
iones de calcio y magnesio7, 11, 14. Y en fotografía se utiliza el tiosulfato de sodio para disolver
los haluros de plata de la emulsión de la película por la formación de complejos de tiosulfato
con plata12. Como puede verse los complejos suelen tener importancia en todas las áreas
de la química y en ramas que van vinculadas a ella, aunque su conocimiento no sea tan
expandido.
Los que ahora son conocidos como compuestos complejos o de coordinación anteriormente
fueron clasificados como compuestos moleculares8. Todo cambió con las teorías de Alfred
Werner en 1892, año en el cual publicó su trabajo “Contribución a la constitución de las
combinaciones inorgánicas”, en el cual introduce los conceptos de valencias secundarias y
números de coordinación2.
Pági
na8
7
Werner trató de explicar la existencia de sales dobles, en las cuales una sal metálica se
combina con una o más moléculas neutras de otras sales. El compuesto que analizó fue el
K2SnCl6, formado por dos moléculas de KCl y una de SnCl4, él se preguntó por qué al mezclar
las sales por separado al momento de cristalizar lo hacían en estas proporciones. Otro
aspecto importante es que introdujo por primera vez dos tipos de valencia, la primaria y la
secundaria. La primaria se refería al número de oxidación, mientras que la secundaria se
refería al número de coordinación. El número de coordinación juega un papel importante
en los equilibrios de complejos, ya que de él depende en gran medida la estabilidad de estas
especies. Cabe mencionar que los equilibrios de complejos se pueden ver con la teoría
ácido-base de Lewis, siendo el ligante una base al donar pares de electrones y el ion central
un ácido al aceptar esos pares de electrones.
3.1. EQUILIBRIOS DE DISOCIACIÓN Y FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Werner consideraba que los complejos estaban constituidos por un ion o átomo central,
rodeado por especies cargadas o neutras que ocupaban las valencias secundarias, a las que
llamó ligantes, y al tipo de unión les llamó de coordinación.
Más adelante en 1913 Lewis consideró que eran dos los tipos de electrones involucrados en
los enlaces y que también eran dos los átomos que compartían este par de electrones y que
cuando un átomo era el que aportaba los electrones, el enlace formado era covalente
coordinado.
Como ya se mencionó los complejos son especies que están formadas por un ion central el
cual se enlaza por medio de pares de electrones a una especie llamada ligando. El ligando
es la especie que dona los pares de electrones y el átomo o ion central suele ser un metal.
La mayoría de las especies donadoras suelen ser moléculas orgánicas que contienen en su
estructura moléculas de nitrógeno o ácidos carboxílicos, aunque también existen
compuestos inorgánicos como el amoniaco, el agua, los iones halogenuros, sulfatos,
Pági
na8
8
fosfatos, etc. 14. El número de enlaces que suele formar el ion metálico con el ligante se le
conoce como número de coordinación, al igual que a los ligantes que suelen donar un par
de electrones se les conoce como monodentados, a los que donan dos o más pares de
electrones se les conoce como polidentados. Los números de coordinación, más comunes
son dos, cuatro y seis. Cuando un ligante se enlaza por más de dos pares de electrones al
ion central se le conoce como quelato. Estos compuestos suelen ser muy estables y tienen
una constante de formación muy alta, tal es el caso de los compuestos aminocarboxílicos.
El amoniaco es un ejemplo de ligante monodentado.
Una reacción de complejación entonces, es aquella en la que un ion simple pasa a ser una
especie compleja al unirse con un ligante (complejo). El equilibrio generalizado puede
plantearse de la siguiente manera:
Receptor + Partícula ↔ Donador
Ion metálico + Ligante ↔ Complejo
En forma abreviada el complejo se representa como “ML”, el receptor o ion metálico como
“M” y el ligante como “L”. La reacción con esta nomenclatura es la siguiente:
M + L ↔ ML (ec. 3.1)
Se puede observar que el complejo es donador de la partícula o ligante, y que al hacerlo de
forma reversible, dado el equilibrio, éste se convierte en un receptor potencial de la
misma12.
•Es la especie donadora de electrones de naturaleza orgánica o inorgánicaLigante
•Es un ion que suele ser metálico cargado o neutro que acepta pares de ectronesIon Central
•Es la union covalente coordinada del ion central y el liganteComplejo
Pági
na8
9
Se puede afirmar que el par donador-receptor forma un par conjugado así como en los
equilibrios ácido-base, ya que si escribimos el equilibrio en términos de la disociación
tenemos:
ML ↔ M + L
Donador Receptor Partícula
Como todo equilibrio, este presenta una constante de equilibrio la cual puede expresarse
como:
𝐾𝑐 =[𝑀][𝐿]
[𝑀𝐿] (ec. 3.2)
Esta constante se conoce como la constante de equilibrio de disociación de un complejo y
se etiqueta como Kc.
Si el equilibrio en lugar de disociación fuera de formación, quedaría de la siguiente manera:
L + M ↔ ML
𝐾𝐹 =[𝑀𝐿]
[𝑀][𝐿] (ec. 3.3)
Se puede resumir que la constante de disociación es igual al inverso de la constante de
formación:
𝐾𝑐 =1
𝐾𝐹 (ec. 3.4)
Supongamos que tenemos al complejo formado por cobre II (Cu2+) con el ligante EDTA (ácido
etilendiaminotetracético). Este ligante es una molécula extensa y en las reacciones suele
abreviarse con la letra Y4-. Más adelante se explicarán las cargas y la estructura de esta
molécula. La reacción de formación del complejo sería la siguiente:
Par Conjugado
Pági
na9
0
Y4- + Cu2+ ↔ CuY2- 𝐾𝐹 =[𝐶𝑢𝑌2−]
[𝐶𝑢2+][𝑌4−]= 1018.80
Partícula Receptor Donador
Si la reacción fuera la disociación del complejo, la constante de equilibrio sería la siguiente:
CuY2- ↔ Cu2+ + Y4- 𝐾𝑐 =[𝐶𝑢2+][𝑌4−]
[𝐶𝑢𝑌2−]=
1
𝐾𝐹= 10−18.80
Aquí queda reflejado que la constante de disociación es el inverso de la constante de
formación. Cuanto mayor sea la constante de formación, mayor será la estabilidad que
tendrá el complejo y viceversa, cuando la constante de disociación sea mayor, mayor será la
inestabilidad del complejo. En otras palabras cuando mayor sea la constante de disociación
del complejo, más fácilmente donará la partícula ligada a él, de tal forma que haciendo una
analogía con los equilibrios ácido-base, hablaríamos de un complejo más fuerte, lo que en
los equilibrios de complejación en realidad se conoce como un complejo menos estable.
En química analítica suelen utilizarse los logaritmos de las constantes de equilibrio, ya que
son más practicos y, de igual forma que en ácido-base, para el planteamiento de un modelo
de especies predominantes y para realizar la predicción de reacciones como observaremos
en seguida:
− log 𝐾𝑐 = 𝑝𝐾𝑐 (ec. 3.5)
log𝐾𝑓 = 𝑝𝐾𝑐
Mientras mayor sea la constante de disociacion menor sera su logaritmo y visceversa.
Pági
na9
1
.Figura 3.1. Relación entre la constante de formación y de disociación de complejos y la estabilidad de estos.
3.2. EL PAPEL DEL AGUA EN LOS EQUILIBRIOS DE COMPLEJACION
El agua es importante en todos los equilibrios que se lleven a cabo en solución, ya que es el
disolvente, el medio para que se lleve a cabo la reacción, y aunque no suele intervenir en la
reacción puede interactuar con las especies involucradas. En el caso de los complejos suele
intervenir antes de la reacción. Supongamos que tenemos en el medio nitrato de
manganeso (Mn(NO3)2) el cual es una sal, y por lo tanto se disocia en medio acuoso. Esta sal
al disociarse se solvata y esto conduce a que tanto el manganeso que es el ion metálico,
como el nitrato se vean rodeados de moléculas de agua. El manganeso forma enlaces de
coordinación con el agua la cual actúa como partícula cuando el manganeso se encuentra
solo en el medio12. La especie de manganeso presente en el medio es el Mn(II) por lo que
tiene un número de coordinación igual a seis, esto quiere decir que forma 6 enlaces
Mayor constante de formacion
Mayor estabilidad del complejo
Menor probabilidad de
donar su particula
Mayor constante de disociacion
Menor estabilidad del complejo
Mayor probabilidad de
donar su particula
Pági
na9
2
coordinados con seis moléculas de agua, a continuación el equilibrio de disociación y de
solvatación:
Mn(NO3)2 ↔ Mn2++ 2NO3
Mn2+ + 6H2O ↔ [Mn(H2O)6]2+ (ec. 3.6)
En el último equilibrio se observa que el manganeso o ion metálico incorpora a su esfera de
solvatación a seis moléculas de agua, formando de cierta manera un complejo que dona
moléculas de agua como partículas, en otras palabras las moléculas de agua pueden ser
sustituidas por otros ligantes. Suponiendo que a la solución de nitrato de manganeso se le
agrega EDTA, las moléculas de agua serán sustituidas por este ligante polidentado,
desplazándolas por completo:
[Mn(H2O)6]2+ + Y4- ↔ MnY2- + 6H2O (ec. 3.7)
Se puede concluir que el agua actúa como ligante o donador de pares de electrones cuando
en el medio sólo se encuentran iones metálicos o especies aceptores de estos electrones y
cuando se adiciona un agente ligante, las moléculas de agua se desplazan12.
Con fines prácticos la ecuación 3.7 se puede expresar como:
Mn2+ + Y4- ↔ MnY2- (ec. 3.8)
En donde se establece que Mn2+ representa al manganeso solvatado. En lo subsecuente se
representarán a los iones metálicos de esta forma, es decir no se pondrá la asociación con
las moléculas de agua, pero se debe tener presente que en todos los casos se trata del catión
solvatado.
Pági
na9
3
3.3. ESTABILIDAD DE COMPLEJOS
La capacidad con que los complejos reaccionan con un ligante depende de su estabilidad,
ésta a su vez depende de la facilidad con la que el complejo dona su partícula. El parámetro
que se toma en cuenta para poder establecer la estabilidad de un complejo es la constante
de disociación o de formación de éste (ver figura 3.1).
La estabilidad de los complejos se puede relacionar haciendo una analogía con la fuerza que
se establece para el equilibrio ácido-base, teniendo la relación que se muestra en la tabla
3.1.
Tabla 3.1Clasificación de complejos en base a su estabilidad y su analogía con ácidos
Complejos Ácidos
Estable Débil
Semiestable Fuerza media
Inestable Fuerte
Con base en lo anterior se tendrá que entre mayor sea la capacidad de un complejo por
ceder su partícula, es decir mayor sea su grado de disociación, entonces será más inestable
y por el contrario si el complejo tiene un grado de disociación pequeño, es decir se disocia
poco, entonces se tendrá un complejo estable.
Pági
na9
4
Figura 3.2. Analogía entre estabilidad de complejos y fuerza de ácidos
Ya se mencionaron los aspectos que intervienen en la fuerza de los complejos, siendo estos
la constante de disociación y la concentración del complejo. La relación de estos parámetros
nos da como resultado el grado de disociación del complejo, que repercute de manera
directa en la determinación de su estabilidad. El grado de disociación (α) es la fracción libre
de la partícula que se va a encontrar en solución.
Figura3.3 Relación entre el grado de disociación, estabilidad y fuerza de los complejos.
Mayor disociacion
Menor estabilidad
Mayor fuerza
Menor disociacion
Mayor estabilidad
Menor fuerza
Complejo estable Ácido débil
Equivale a
Complejo inestable Ácido fuerte
Equivale a
M
L M
H A
H A
L
Pági
na9
5
El grado de disociación adquiere valores que van desde cero hasta la unidad (0≤≤1) debido
a que el valor numérico es una fracción12. Para obtener este valor se relacionan las
concentraciones iniciales y al equilibrio del complejo y se toma como base la constante de
equilibrio:
ML ↔ M + L Inicio) C0 (ec. 3.9)
Equilibrio) C0-α C0 αC0 αC0 C0(1-α) αC0 αC0
Como ya se mencionó, α es el grado de disociación, entre más cercano sea su valor a la
unidad (α→1) la disociación de la especie química será mayor.
De forma práctica se establecen ciertos parámetros para el grado de disociación y así poder
establecer la estabilidad del complejo. Al igual que en ácido-base se ha determinado que si
el valor del grado de disociación es mayor o igual a 0.97 (es decir se disocia en un 97% o
más) se trata de un complejo inestable (se disocia casi por completo); por el contrario si el
grado de disociación es menor o igual a 0.03 (es decir tiene una disociación de un 3% o
menos) se tratará de complejo estable (se disocia poco); si el grado de disociación se
encuentra entre los valores anteriores entonces se le considera como semiestable o
metaestable.
Para calcular el grado de disociación se usa como base la constante de equilibrio para el
proceso, teniendo que:
𝐾𝑐 =[𝑀][𝐿]
[𝑀𝐿]=
(𝛼𝐶𝑜)(𝛼𝐶𝑜)
𝐶𝑜(1−𝛼)=
𝛼2𝐶𝑜2
𝐶𝑜(1−𝛼)=
𝛼2𝐶𝑜
(1−𝛼) (ec. 3.10)
Dividiendo toda la ecuación entre C0 (concentración inicial del complejo) tenemos:
𝐾𝑐
𝐶𝑜=
𝛼2
(1−𝛼) (ec. 3.11)
Pági
na9
6
Si replanteamos la ecuación anterior obtenemos:
𝛼2 + 𝐾𝑐
𝐶𝑜𝛼 −
𝐾𝑐
𝐶𝑜= 0 (ec. 3.12)
Por lo tanto se puede apreciar que se tiene una ecuación de segundo grado, la cual se puede
resolver mediante la ecuación general:
𝜶 =−
𝑲𝒄𝑪𝟎
+√(𝑲𝒄
𝑪𝟎⁄ )𝟐+(𝟒
𝑲𝒄𝑪𝟎
⁄ )
𝟐 (ec. 3.13)
Si consideramos lo anterior siempre que se quisiera determinar la estabilidad de un
complejo se tendría que calcular el valor del grado de disociación, ello implicaría la
resolución de una ecuación cuadrática en cada ocasión. Esto hace que de forma práctica
resulte enfadoso el efectuarlo por ello podríamos establecer un nuevo parámetro para
poder realizar la clasificación de los complejos sin que se requiera necesariamente el cálculo
de . Para esto consideramos los valores límite que se han establecido para el grado de
disociación (0.97 y 0.03) y se sustituyen en las ecuación 3.7 de tal forma que ahora el nuevo
parámetro para determinar la estabilidad estará en función de valores que se tengan de la
relación entre KC y C0.
Complejo inestable: 𝐾𝑐
𝐶0=
(0.97)2
1−0.97=
0.9409
0.03= 31.3033 = 101.5
Complejo estable: 𝐾𝑐
𝐶0=
(0.03)2
1−0.03=
9𝑥10−4
0.97= 0.0009278 = 10−3.03
Como puede verse ya no se hace necesaria la resolución de una ecuación cuadrática, basta
con conocer la Kc y la concentración inicial para realizar la clasificación de un complejo en
fuerte, de fuerza media o débil. Con base en esto podemos plantear los parámetros que
clasifican a los complejos dependiendo de su “fuerza” o estabilidad, esto se resume en la
tabla 3.2 y puede realizarse una comparación con la determinación del parámetro de
estabilidad de ácidos y bases, asi se podrá observar que es el mismo procedimiento y son
Pági
na9
7
los mismos valores límite para realizar la clasificación de fuerza, que en el caso de complejos
es de estabilidad.
Tabla 3.2. Clasificación de complejos según su estabilidad
Clasificación Grado de disociación (α) KC/C0
Inestable α≥0.97 Kc/C0≥101.5
Semiestable 0.03≤α≤0.97 10-3<Kc/C0<101.5
Estable α≤0.03 Kc/C0≤10-3
Una vez que ya se conoce el grado de disociación del complejo se puede calcular la
concentración de la partícula intercambiada (en nuestro caso definida de forma general
como L) y con ello se puede definir el pL:
pL = -log [L]
Con base en lo antes expuesto se tiene que para el complejo la concentración de la partícula
es:
[L] = Co Por tanto el pL para cualquier complejo independientemente de su fuerza es:
pL = -log [C0] (ec. 3.14) Dependiendo de la estabilidad del complejo la forma en que se calcula el pL es diferente. A
mayor pL, menor será la concentración de la partícula y viceversa.
Pági
na9
8
Figura 3.4 Relación entre la concentración de L y el pL.
3.3.1. Cálculo de pL para complejos inestables
Como estos complejos se disocian casi en su totalidad, entre mayor sea el valor de α menos
afectado verá C0. Si suponemos que α tiende a la unidad, la concentración de la partícula es
prácticamente igual a C0.
𝑝𝐿 = −log[𝐿] = − log[𝛼 𝐶𝑜]
Si→
𝒑𝑳 = − 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝟎 (ec. 3.15) Cabe mencionar que pocos son los complejos que presentan una fuerza alta (que son
inestables), debido al tipo de enlaces que tienen estas especies.
Ejemplo
Considere una solución de ZnNH32+, con una concentración de 10-5 M y una Kc=10-2.18, de
la cual se quiere conocer su pNH3
El primer paso es determinar la estabilidad del complejo:
𝐾𝑐
𝐶𝑜=
10−2.18
10−5= 102.82
Mayor pL
Menor concentracion
de L
Pági
na9
9
Consultando la tabla 3.1 observamos que podemos clasificarlo como complejo inestable
(fuerte), por lo tanto el cálculo de pNH3 se puede plantear como:
𝑝𝑁𝐻3 = − log 10−5 = 𝟓
El primer complejo formado entre el zinc y el amoniaco tiene una constante de formación
no muy grande, ya que el complejo que se forma es con una partícula monodentada por
otro lado, la concentración del complejo en solución es baja, todo esto influye para que el
complejo se disocie con mayor facilidad y la concentración de la partícula en solución sea
mayor. Si C0 fuera mayor, la estabilidad sería mayor y el grado de disociación del complejo
menor, por lo tanto la fuerza del complejo cambiaría.
Figura 3.5 Caricatura que representa la disociación de un complejo, teniendo así un complejo inestable
3.3.2. Cálculo de pL para complejos estables
Por definición los complejos estables son sólo los que se disocian parcialmente en agua, esto
implica que la fracción disociada es muy pequeña (menor a 0.03), por lo que puede
Pági
na1
00
considerarse que → 0 de tal forma que los cálculos para obtener el pL se simplifican de
la siguiente manera.
De acuerdo a la ecuación 3.11se tiene que:
𝐾𝑐
𝐶𝑜=
𝛼2
(1 − 𝛼)
Si → entonces puede despreciarse este término en el denominador de tal forma que
obtenemos:
𝐾𝑐
𝐶𝑜= 𝛼2
(𝐾𝑐
𝐶𝑜)
1/2= 𝛼 (ec. 3.16)
Así el cálculo de pL es:
𝑝𝐿 = −log[𝐿] = − log[𝛼 𝐶𝑜]
𝑝𝐿 = − log [(𝐾𝑐
𝐶𝑜)
1/2
𝐶𝑜]
𝑝𝐿 = − log [𝐾𝑐
1/2𝐶𝑜
𝐶𝑜1/2] = − log[𝐾𝑐
1/2𝐶𝑜1/2]
Si se aplican las leyes de los logaritmos obtenemos:
𝑝𝐿 = −1
2 log 𝐾𝑐 −
1
2log 𝐶𝑜
𝒑𝑳 = 𝟏
𝟐 𝒑𝑲𝒄 −
𝟏
𝟐𝐥𝐨𝐠 𝑪𝒐 (ec. 3.17)
Pági
na1
01
Ejemplos.
Considere una solución del complejo CuY2- 10-4 M, donde la Kc = 10-18.8, calcular el pY´:
[CuY2-] = 10-4 M
Kc=10-18.8
Con base en estos datos, planteamos la relación para poder determinar la estabilidad del
complejo:
𝐾𝑐
𝐶0=
10−18.8
10−4= 𝟏𝟎−𝟏𝟒.𝟖
Si observamos la tabla 3.1 podemos establecer que se trata de un complejo estable por lo
que el pY se determina de la siguiente manera:
𝑝𝑌 = 12⁄ 𝑝𝐾𝑐 − 1
2⁄ log 𝐶0
𝑝𝐻 = 12⁄ (18.8) − 1
2⁄ (log 10−4) = 𝟏𝟏. 𝟒𝟎𝟎𝟎
Si se hubiera calculado el valor de α tenemos que esta tiene un valor de 10-7.4089, por lo que
si se calcula el pY tomando en cuenta este valor y la concentración de la solución se obtiene:
pY=-log((10-4)(10-7.4089))
𝑝𝑌 = 𝟏𝟏. 𝟒𝟎𝟖𝟗
Como puede observarse la diferencia en el valor de pY calculado con la ecuación por
aproximación y aquel calculado empleando el valor de es prácticamente el mismo. Aquí
queda expresado que los complejos formados por ligantes polidentados suelen ser débiles
aunque hay que tomar en cuenta la concentración y las condiciones en las que se encuentre.
Considere una solución de ZnNH32+, con una concentración de 100.95 M y una Kc=10-2.18.
Cabe mencionar que la concentración del complejo es sumamente alta y se puede
Pági
na1
02
considerar irreal, pero solo se utilizará con fines didácticos. El primer paso es determinar
la fuerza del complejo:
𝐾𝑐
𝐶𝑜=
10−2.18
100.95= 10−3.13
Consultando la tabla 3.2 observamos que podemos clasificarlo como complejo estable, por
lo tanto el cálculo de pNH3 se puede plantear como:
𝑝𝑁𝐻3 = 12⁄ 𝑝𝐾𝑐 − 1
2⁄ log 𝐶0
𝑝𝑁𝐻3 = 12⁄ 2.18 − 1
2⁄ log 100.95 = 𝟎. 𝟔𝟏𝟓
Si se hubiera calculado el valor de α tenemos que esta tiene un valor de 10-1.5709, por lo que
si se calcula el 𝑝𝑁𝐻3 con base en este valor y en la concentración de la solución se obtiene:
𝑝𝑁𝐻3 = log((100.95)(10−1.5709))
𝑝𝑁𝐻3 = 𝟎. 𝟔𝟐𝟎𝟗
Dos puntos son importantes en este ejemplo. El primero es que para el caso de un complejo
débil se puede omitir el cálculo de α, ya que este afecta de manera casi nula el valor de
𝑝𝑁𝐻3 y así se puede hacer más ágil la obtención del𝑝𝑁𝐻3. El otro punto se refiere a que la
fuerza de la partícula está dada en gran parte por su concentración, ya que dependiendo de
la variación de ésta, la partícula puede comportarse como fuerte, débil o de fuerza media.
3.3.3. Cálculo de pL para complejos semiestables
Este tipo de complejos no está disociado del todo aunque parte significativa si lo está. No
se puede omitir la parte disociada y tampoco se puede considerar que el complejo se disocia
por completo, esto es porque el valor de α es significativo y repercute directamente en el
cálculo de pL. Entonces el pL se calcula con la fórmula de la cual se parte para obtener el pL
para los otros tipos de complejos, la ecuación 3.14:
Pági
na1
03
pL = -log [C0]
El primer paso para calcular el pL para complejos semiestables, es determinar la estabilidad
del complejo mediante el cálculo de Kc/C0. Cuando se comprueba que el complejo es
semiestable, se realiza la obtención de α y el último paso es sustituir en la ecuación 3.14.
Ejemplos.
Considere una solución del complejo Cd(CN)+ 10-5 M, donde la Kc = 10-5.18, calcular el
pCN-:
[Cd(CN)+] = 10-5 M
Kc=10-5.18
Con base en estos datos, se plantea la relación para poder determinar la estabilidad del
complejo:
𝐾𝑐
𝐶0=
10−5.18
10−5= 𝟏𝟎−𝟎.𝟏𝟖
Observando la tabla 3.2 se establece que es un complejo semiestable por lo que el pCN-se
determina calculando primero el valor de α:
𝜶 =−
𝑲𝒄
𝑪𝟎± √(
𝑲𝒄𝑪𝟎
⁄ )𝟐 + (𝟒𝑲𝒄
𝑪𝟎⁄ )
𝟐
𝛼 =−10−0.18 + √(10−0.18)2 + (4(10−0.18))
2= 𝟎. 𝟓𝟒𝟕𝟎
Ya calculado el valor de α se calcula el pCN:
𝒑𝑪𝑵− = − 𝐥𝐨𝐠[𝜶𝑪𝟎]
𝒑𝑪𝑵− = − 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟓𝟒𝟕𝟎)(𝟏𝟎−𝟓)) = 𝟓. 𝟐𝟔
Pági
na1
04
La tabla 3.3 resume las ecuaciones que se pueden emplear para determinar el pL realizando
aproximaciones en los casos en que es posible y dependiendo de la estabilidad de los
complejos.
Tabla 3.3. Ecuaciones para la determinación del pL dependiendo de la estabilidad de los complejos.
Especie Clasificación KC/C0 Consideración Calculo de pH
Complejo
Inestable Kc/C0≥101.5 α→1 𝑝𝐿 = − log 𝐶0
Semiestable 10-3<Kc/C0<101.5 Ninguna 𝑝𝐿 = − log(𝛼𝐶0)
Estable Kc/C0≤10-3 α→0 𝑝𝐿 = 1
2 𝑝𝐾𝑐 −
1
2log 𝐶𝑜
3.4. MEZCLA DE DONADOR Y RECEPTOR CONJUGADO DÉBILES (“SOLUCIONES
AMORTIGUADORAS”)
Las soluciones amortiguadoras, como su nombre lo indica, son soluciones que impiden el
cambio brusco de concentración en un sistema cuando se ve alterada por la adición de
sustancias externas. Quizá las soluciones amortiguadoras más conocidas son las de pH que
tienen una utilidad y una variedad basta, pero también existen soluciones amortiguadoras
de complejos12. Al igual que en los equilibrios ácido-base, las soluciones amortiguadoras de
complejos son la mezcla de un donador y un receptor, y las concentraciones de ambas
especies se obtiene a partir de la constante de equilibrio:
𝐾𝑐 =[𝑀][𝐿]
[𝑀𝐿]
log 𝐾𝑐 = log[𝑀][𝐿]
[𝑀𝐿]= log[𝐿] + log
[𝑀]
[𝑀𝐿]
− log[L] = −log K𝑐+ log[𝑀]
[𝑀𝐿]
Pági
na1
05
𝒑𝑳 = 𝒑𝑲𝒄 + 𝐥𝐨𝐠[𝑀]
[𝑀𝐿] (ec. 3.18)
Como puede observarse la ecuación 3.18 es prácticamente la ecuación de Henderson-
Hasselbalch, con la diferencia de que en complejos se determinará el pL y no el pH; y en
lugar de pKA se emplea el pKC.
Es importante revisar esta ecuación, ya que aunque no suelen prepararse soluciones
amortiguadoras de complejos en la vida práctica, éstas se pueden formar en el seno de una
valoración o de un proceso, además aporta cierto conocimiento sobre el comportamiento
de los complejos. Esta ecuación engloba las concentraciones de las especies presentes en
un equilibrio de complejación, al igual que su constante de disociación. Por definición el pL
es una medida de concentración de la partícula, si aumentamos la concentración del
complejo ML el cociente se hace más pequeño, y por lo tanto el pL también, si aumentamos
la concentración del ion metálico el pL aumenta.
Si la concentración del ion metálico y del complejo es la misma, el término logarítmico se
hace cero y por lo tanto el pL es igual a la pKc
Si pL=pKc entonces [M]=[ML]
Si pL>pKc entonces [M]>[ML]
Si pL<pKc entonces [M]<[ML]
Es importante saber que el amortiguamiento de una partícula en los equilibrios de
complejación se puede dar directa o indirectamente. Expliquémoslo mejor; en la reacciones
de complejación en ocasiones es muy importante mantener un pH por diversos motivos,
por ejemplo para tener una especie presente de una molécula y no otra; si consideramos
que se requiere imponer un pH y éste se amortigua con un buffer de ácido acético/acetato,
esta solución amortiguadora va a aportar no solo protones al medio, sino también, debido
a su alta concentración, aportará partículas, en este caso acetatos (dados por el ácido
Pági
na1
06
acético/acetato), de tal forma que se tendrá un pH impuesto y un pAcetatos (pAcO´) que va
a depender de la concentración de acetatos en el medio (concentración del buffer).
El segundo punto importante para mantener el pH radica en que la mayoría de la
titulaciones complejométricas se realizan a un pH impuesto, ya que los ligantes polidentados
suelen estar totalmente desprotonados y se unen con mayor facilidad al metal, pero la
mayoría de los metales a un pH alto precipitan, entonces es donde intervienen las
soluciones amortiguadoras que no solo imponen un pH sino también un pL. Por ejemplo la
titulación de zinc con EDTA, es más cuantitativa a pH alto, pero en está se pueden formar
hidróxidos de zinc insolubles, es por eso que es necesario utilizar un agente complejante
auxiliar como el amónico. El amoniaco forma complejos con el zinc que evitan su
precipitación, entonces se podría imponer un pH básico con una solución amortiguadora de
NH3/NH4+ que además nos impone un pNH3´ y nos aporta al amoniaco. El amoniaco se une
con el zinc pero al momento de titular con EDTA el amoniaco se ve desplazado, ya que el
complejo zinc-EDTA es más estable.
3.5 CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN (β)
Existen receptores que se pueden unir a más de un ligante, es decir pueden formar más de
un complejo con el mismo ligante, cuando esto ocurre en la literatura es común que se
encuentre la información de su formación como constantes de formación global
denominadas por la letra griega Cuando se encuentre la información de esta forma es
importante distinguir y saber interpretar el equilibrio al que se refiere, de manera general
el subíndice de la nos indica el número de ligantes asociados al receptor, la figura 3.6 nos
muestra la nomenclatura usual para describir a los complejos y a la cuando se tienen más
de un ligante asociados al receptor12.
Pági
na1
07
Figura 3.6. Esquema que muestra la nomenclatura y describe cada término para representar a complejos en los que existe más de un ligante (cuando el ligante tiene una carga de cero el complejo adquiere la carga del catión).
Por ejemplo si tenemos los complejos de Ce3+ con acetatos (ligando al que representaremos
como AcO) encontraríamos en la literatura10 lo siguiente:
Complejos Log 1 Log 2
Ce(AcO)n3-n 2.1 3.5
Se puede observar que en correspondencia a la figura 3.6 tendríamos dos complejos, el
primero de estequiometria metal-ligante 1:1 y el segundo de estequiometria 1:2, si
planteamos los equilibrios correspondientes para cada una de las ´s tenemos:
Ce3+ + AcO- ↔ Ce(AcO)2+ 1=10 2.1
Ce3+ + 2AcO- ↔ Ce(AcO)2+ 2=10 3.5
Puede observarse como la carga del complejo disminuirá en una unidad por cada acetato
que se compleja con el Ce3+ (ya que el ion acetato tiene carga de menos uno) y es importante
resaltar que el subíndice de la beta nos indica la cantidad de acetatos ligados al ion metálico.
Pági
na1
08
En otro ejemplo, podemos considerar los complejos de Cu2+ con amoniaco (NH3), este
ligante es una molécula que no presenta carga por tanto en este caso todos los complejos
tendrán la carga del catión (+2):
Complejos Log 1 Log 2 Log 3 Log 4
Cu(NH3)n2+ 4.13 7.61 10.48 12.59
Los equilibrios asociados a estas constantes son:
Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ 1=10 4.13
Cu2+ + 2 NH3 ↔ Cu(NH3)22+ 2=10 7.61
Cu2+ + 3 NH3 ↔ Cu(NH3)32+ 3=10 10.48
Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu(NH3)42+ 4=10 12.59
Un aspecto importante a considerar es que no siempre el hecho de tener un complejo por
ejemplo de estequiometria 1:3 metal-ligando, implica que deban existir los complejos 1:1 y
1:2, estos pueden tenerse o no. Por ejemplo los complejos de Zinc con iones OH-presentan
estequiometría 1:1, 1:3 y 1:4, pero no se tiene información de la existencia del complejo
1:2, revisemos la información que encontramos 10:
Complejos Log 1 Log 2 Log 3 Log 4
Zn(OH)n2-n 4.4 -- 14.4 15.5
Los equilibrios correspondientes son:
Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ 1=10 4.4
Zn2+ + 3 OH- ↔ Zn(OH)3- 3=10 14.4
Zn2+ + 4 OH- ↔ Zn(OH)4-2 4=10 15.5
Pági
na1
09
Se puede observar que para el complejo 1:2 no se plantea equilibrio ya que no se forma la
especie. Si no se tiene a la especie química NO debe inventarse o tratar de plantearse
equilibrio para ella.
Un ejemplo más de este tipo de situaciones es la formación de complejos de aluminio(III)
con iones OH-, la información que se encuentra en la literatura es:
Complejos Log 1 Log 2 Log 3 Log 4
Al(OH)n3-n -- -- -- 33.3
Al3+ + 4 OH- ↔ Al(OH)4- 4=10 33.3
En este caso no se tienen los complejos 1:1, 1:2 y 1:3 por tanto solo se plantea solamente la
formación del complejo de estequiometria 1:4
3.6 OBTENCIÓN DE EQUILIBRIOS SUCESIVOS A PARTIR DE EQUILIBRIOS GLOBALES DE
FORMACIÓN
En un modelo de especies predominantes y para el desarrollo de un modelo que permita el
establecer escalas de zonas de predominio, así como aquellas que nos ayuden a predecir la
espontaneidad o no de reacciones de complejación (así como el desarrollado para sistemas
ácido-base) se hace necesario contar con equilibrios sucesivos y sus constantes de equilibrio
correspondientes. Como ya se mencionó en el apartado anterior es común que en la
literatura se encuentren los valores de las constantes globales de formación de complejos
(), por lo que es importante el poder obtener a partir de estas las constantes parciales (ya
sea de formación Kf o de disociación Kc) así como los equilibrios parciales o sucesivos
correspondientes. Un equilibrio sucesivo es aquel en el que se intercambian el menor
número de partículas posible. Para este propósito se sugiere realizar lo siguiente:
Pági
na1
10
a) Escribir los equilibrios correspondientes para cada constante de formación global.
b) Plantear los equilibrios sucesivos de los cuales se desea conocer la constante de
equilibrio. Para plantearlos considerar que una vez formado un complejo éste es la
base (componente) para formar el siguiente complejo (de estequiometria mayor).
Se debe considerar siempre que el primer equilibrio de formación global es igual al
primer equilibrio de formación sucesivo o parcial.
c) Determinar las constantes de equilibrio, empleando para ello la suma algebraica de
los equilibrios globales (Ley de Hess) y por tanto sus constantes de equilibrio, las
cuales se multiplicarán. Si todas las constantes están expresadas en base diez,
entonces el exponencial de la constante de equilibrio parcial será el resultado de la
suma algebráica de los exponenciales de las constantes de equilibrio empleadas para
plantear el equilibrio sucesivo.
Veamos un ejemplo, para ello consideremos los complejos entre Ce3+ y AcO- del apartado
anterior. Se tiene que los equilibrios de formación global son:
Ce3+ + AcO- ↔ Ce(AcO)2+ 1=10 2.1
Ce3+ + 2AcO- ↔ Ce(AcO)2+ 2=10 3.5
El planteamiento de los equilibrios parciales establece que el primer global es igual al primer
parcial:
Ce3+ + AcO- ↔ Ce(AcO)2+ f=10 2.1
Y para plantear el segundo equilibrio sucesivo se parte del complejo 1:1 ya formado, es
decir:
Ce(AcO)2+ + AcO- ↔ Ce(AcO)2+ f=??
De este equilibrio se desconoce su Kf, para determinarla empleamos el equilibrio de
formación correspondiente a la 2 y el inverso del equilibrio correspondiente a la 1 (ver que
Pági
na1
11
debido a que se emplea el inverso del equilibrio de formación, también se utiliza el inverso
del valor de la constante, es decir se le cambia el signo al exponencial), y estas constantes
utilizadas se multiplican, como ya se había descrito:
Ce(AcO)2+ ↔ Ce3+ + AcO- 1-1=10 - 2.1
Ce3+ + 2AcO- ↔ Ce(AcO)2+ 2=10 3.5
Ce(AcO)2+ + AcO- ↔ Ce(AcO)2+ Kf = 101.4
Equilibrios Sucesivos Log Kf (pKc)
Ce3+ + AcO- ↔ Ce(AcO)2+ Log 1= 2.1
Ce(AcO)2+ + AcO- ↔ Ce(AcO)2+ Log 2 - Log1= 1.4
Si ahora utilizamos los equilibrios de formación de complejos entre Cu2+ y NH3, siguiendo la
misma metodología tendremos:
Equilibrios globales
Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ 1=10 4.13
Cu2+ + 2 NH3 ↔ Cu(NH3)22+ 2=10 7.61
Cu2+ + 3 NH3 ↔ Cu(NH3)32+ 3=10 10.48
Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu(NH3)42+ 4=10 12.59
Equilibrios sucesivos
Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ f=10 4.13
Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ f=??
Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu(NH3)3
2+ f=??
Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu(NH3)4
2+ f=??
Pági
na1
12
Determinación de las constantes
Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ f=10 4.13
Cu(NH3)2+ ↔ Cu2+ + NH3 1-1=10 - 4.13
Cu2+ + 2 NH3 ↔ Cu(NH3)22+ 2=10 7.61
Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ f =10 3.48
Cu2+ + 3 NH3 ↔ Cu(NH3)32+
3=10 10.48
Cu(NH3)22+ ↔ Cu2+ + 2 NH3 2
-1=10 - 7.61
Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu(NH3)3
2+ f =10 2.87
Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu(NH3)42+ 4=10 12.59
Cu(NH3)32+ ↔ Cu2+ + 3 NH3 3
-1=10 - 10.48
Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu(NH3)4
2+ f =10 2.11
Equilibrios Sucesivos Log Kf (pKc)
Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ Log 1= 4.13
Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ Log 2- Log 1= 3.48
Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu(NH3)3
2+ Log 3- Log 2= 2.87
Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu(NH3)4
2+ Log 4- Log 3= 2.11
Pági
na1
13
Si realizamos el mismo ejercicio para los complejos de Zn2+ con iones OH- tendremos que:
Equilibrios globales
Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ 1=10 4.4
Zn2+ + 3 OH- ↔ Zn(OH)3- 3=10 14.4
Zn2+ + 4 OH- ↔ Zn(OH)4-2 4=10 15.5
Equilibrios sucesivos
Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ f =10 4.4
Zn(OH)+ + 2OH- ↔ Zn(OH)3- f =??
Zn(OH)3-+ OH- ↔ Zn(OH)4
-2 f =??
Determinación de las constantes
Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ f =10 4.4
Zn2+ + 3 OH- ↔ Zn(OH)3-
3=10 14.4
Zn(OH)+ ↔ Zn2+ + OH- 1-1=10 - 4.4
Zn(OH)+ + 2OH- ↔ Zn(OH)3- f =10 10.0
Zn2+ + 4 OH- ↔ Zn(OH)4-2 4=10 15.5
Zn(OH)3- ↔ Zn2+ + 3 OH- 3
-1=10 – 14.4
Zn(OH)3- + OH- ↔ Zn(OH)4
-2 f =10 1.1
Equilibrios Sucesivos Log Kf (pKc)
Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ Log 1= 4.4
Zn(OH)+ + 2OH- ↔ Zn(OH)3- Log 3- Log 1= 10.0
Zn(OH)3- + OH- ↔ Zn(OH)4
-2 Log 4- Log 3= 1.1
Pági
na1
14
3.7 ESCALAS DE ZONAS DE PREDOMINIO
Con la finalidad de determinar bajo qué condición química se tiene a una especie como
predominante, se puede realizar una escala de predicción de reacciones, las cuales tienen
el mismo fundamento que las revisadas para los sistemas ácido/base, es decir son
representaciones gráficas lineales que se realizan en función de un pL (p de partícula) y que
nos permiten establecer zonas de predominio, de tal forma que si conocemos la
concentración de la especie L en el sistema entonces es factible determinar a la especie cuya
fracción molar será mayoritaria en el sistema químico.
Para la construcción de una escala de zonas de predominio consideraremos la ecuación 3.18
𝑝𝐿 = 𝑝𝐾𝑐 + log[𝑀]
[𝑀𝐿]
Si consideramos que se tiene una condición en la cual la concentración del donador ML es
igual a la concentración del receptor M entonces se tendrá que el pL=pKc, esto puede
comprobarse también si se realiza un diagrama de distribución de especies para este
sistema, siguiendo las mismas condiciones que aquellos revisados para sistemas ácido-base.
De esta forma teniendo los valores de las Kc o Kf (ver ecuación 3.5) es factible realizar la
representación gráfica planteada.
Un aspecto importante de considerar es el definir a la partícula intercambiada, ya que en
estos equilibrios no está definida como en los sistemas ácido/base, en los cuales la partícula
siempre será el protón (H+); en estos sistemas podemos definir a la partícula en función de
la conveniencia que tengamos en el análisis del sistema. De esta forma quizás una manera
sencilla de identificarla es que seleccionemos como partícula a aquella especie química
común en un conjunto de complejos. Otro criterio a considerar es seleccionar como partícula
a la especie química que nos interesa analizar. Una vez elegida a la partícula se realiza lo
siguiente:
Pági
na1
15
a) La escala será del -log de esta especie, sobre ella se colocará el valor de pKc o
bien de log Kf (ver ecuación 3.5).
b) Los donadores se ubicarán en la parte superior (así como los ácidos, en escalas
de pH) y en la parte inferior se pondrá al receptor.
c) Finalmente el donador predominará a la izquierda del valor puesto en la escala
(pKc, 𝑙𝑜𝑔L Kf) y el receptor predominará a la derecha de dicho valor.
El valor de pKc (o logLog Kf) nos indica el punto a partir del cual predominará el donador y
el receptor, lo que nos establece de alguna manera la concentración a la cual predominará
la especie ML o M. Se puede observar que conforme se incrementa el pL, mayor será la
concentración disociada del complejo y por tanto predominará el receptor M y viceversa.
Si pL=pKc entonces [M]=[ML]
Si pL>pKc entonces [M]>[ML]
Si pL<pKc entonces [M]<[ML]
Para comprender mejor el planteamiento de escalas de zonas de predominio consideremos
como ejemplo los complejos de hierro(III) con sulfatos, en los que puede apreciarse que la
especie química en común es el SO4-2, por tanto se puede elegir a esta especie como la
partícula:
Complejo Log Kf Equilibrio Donador Receptor
FeSO4+ 4.0 Fe3+ + SO4
-2 ↔ FeSO4+ FeSO4
+ Fe3+
Fe(SO4)2- 1.4 Fe(SO4)+ + SO4
-2 ↔ Fe(SO4)2- Fe(SO4)2
- FeSO4+
Pági
na1
16
Con base en esta información la escala que se plantea es:
Consideremos ahora los complejos de Ni2+ con Glicina (Gli):
Complejo Log Kf Equilibrio Donador Receptor
Ni(Gli)+ 6.7 Ni2+ + Gli ↔ NiGli+ NiGli+ Ni2+
Ni(Gli)2 5.6 NiGli+ + Gli ↔ Ni(Gli)2 Ni(Gli)2 NiGli+
Ni(Gli)3- 4.4 Ni(Gli)2 + Gli ↔ Ni(Gli)3
- Ni(Gli)3- Ni(Gli)2
La escala de zonas de predominio resultantes es:
Las escalas de zonas de predominio se elaboran con complejos de la misma naturaleza
química, es decir que su composición química no sea diferente, por ejemplo no podemos
poner en una misma escala las especies de níquel con glicina y las especies de hierro con
sulfatos, se tienen que tratar por separado.
3.8 ESCALAS DE PREDICCION DE REACCIONES
Este es otro tipo de escala empleada comúnmente en química analítica. Es muy utilizada,
porque uno de los primeros pasos es establecer si una reacción se lleva a cabo o no, y estas
escalas nos permiten predecir si una reacción en un sistema de complejación será
espontánea. A diferencia de la escala de zonas de predominio, en la escala de predicción de
reacciones si se pueden utilizar diferentes pares ML/M, ya que la finalidad es establecer la
factibilidad de que se lleve a cabo una reacción. Éstas se construyen, de forma similar a las
Pági
na1
17
escala de zonas de predominio, colocando sobre una escala de pL, los valores de pKc´s(o log
Kf) de las especies que se quieran analizar; en la parte superior se coloca al donador y en la
parte inferior al receptor. Entre más separados estén las especies reaccionantes en esta
escala más espontánea será la reacción. El sentido de la reacción en la escala de predicción
de reacciones será entre el donador colocado en la parte superior, del par ML de la izquierda
y el receptor colocado en la parte inferior del par de la derecha. Esta es la reacción
preferente y la más cuantitativa que nos da una constante igual o mayor a la unidad, esto
no quiere decir que la reacción no se lleve en sentido contrario, se llega a dar pero la
reacción será no espontánea, es decir estará desplazada hacia los reactivos.
Figura 3.7. Esquema que muestra el sentido para predecir la espontaneidad de reacciones de complejación a partir de una escala de predicción de reacciones
En una escala de pL también se puede observar que los donadores más débiles tienen un pL
más grande, por lo que se encuentran hacia la derecha, mientras que los donadores más
fuertes se localizan más a la izquierda:
Pági
na1
18
La reacción entre ML1 y M2 será espontánea, es decir su constante es mayor a la unidad,
mientras que para la reacción entre ML2 y M1, la constante es menor a la unidad y por tanto
será no espontánea.
Un aspecto importante en los equilibrios de complejos es aprender a identificar a la
partícula, ya que si bien por lo general se identifica como partícula al ligando y como
receptor al ión metálico, esto puede cambiar y se puede elegir al ión metálico como la
partícula intercambiada dependiendo de los complejos que se estén analizando.
Para que quede mas claro lo expondremos con los siguientes ejemplos:
Supongamos que en solución nos interesa analizar a los complejos AgNH3+ (Kc= 10-3.31) y
ZnNH32+ (Kc= 10-2.18). La especie común en ambos complejos es el NH3, por lo tanto la escala
se planteará en función de dicha especie (pNH3). Por lo tanto la escala de predicción de
reacciones se vería como a continuación se muestra, estableciendo que una posible
reacción se llevaría a cabo entre el complejo ZnNH32+ y Ag+.
La reacción propuesta entre ZnNH32+ y Ag+ sería:
Ag+ + NH3 ↔ AgNH3+ 𝐾𝐹 = 103.31
ZnNH32+ ↔ Zn2+ + NH3 𝐾𝐷 = 10−2.18
ZnNH32+ + Ag+↔ AgNH3
+ + Zn2+ 𝐾 = (103.31)(10−2.18) = 101.13
Hay varias puntos que señalar de la siguiente ecuación; el primero es que la partícula
intercambiada en la reacción es el amoniaco, ya que está presente en los dos complejos, el
segundo se refiere a las constantes de equilibrio asociadas a la formación de cada complejo,
Pági
na1
19
la del complejo AgNH3+es más grande, lo que quiere decir que éste es más estable, por ello
se favorece su formación; en cambio la constante de ZnNH32+es menor, lo que implica que
se trata de un complejo menos estable.
Si tuviéramos otra solución en la que se analizaran los complejos de ZnSO4 (Kc=10- 2.29) y el
complejo de ZnY2-(Kc=10-16.5) se puede apreciar que la especie común en estos complejos es
el Zn2+, por tanto ésta será considerada como la partícula y en función de ella se planteará
la escala correspondiente.
Es importante destacar que la escala al ser de pZn estará acotada en el extremo inferior por
Zn2+.
Revisemos otro ejemplo, en el que ahora consideraremos que tenemos un vaso de
precipitados que contiene una solución compuesta por los iones Al3+, Ni2+, Fe2+, Pb2+, los
cuales no sufren reacción entre ellos. A esta mezcla de iones metálicos se les agrega una
solución de citrato (Cit) y consideraremos la formación de los complejos 1:1 entre el metal
y el citrato, ¿cuál sería el orden de reacción? y ¿cómo se podría justificar esto?
El primer paso es tener la información de las constantes de formación de los complejos10:
Complejo Log
Al(Cit)- 20.0
Fe(Cit)-2 15.5
Ni(Cit)-2 14.3
Pb(Cit)-2 12.3
Pági
na1
20
Dado que solo se tienen complejos 1:1, las ´s serán igual a las Kf, por lo tanto los equilibrios
serían:
Al3+ + Cit-4- ↔ AlCit- KF=1020.0
Fe2+ + Cit-4- ↔ FeCit-2 KF=1015.5
Ni2+ + Cit-4- ↔ NiCit-2 KF=1014.3
Pb2+ + Cit-4- ↔ PbCit-2 KF=1012.3
Observando los equilibrios se puede apreciar que la especie común en todos ellos es Cit4-,
por tanto la escala de predicción de reacciones sería en función de pCit:
Si deseamos establecer el orden de reacción que tendrá el Cit4- con los iones metálicos
podremos establecer que primero reaccionará con Al3+, después con Fe2+, seguirá la
reacción con Ni2+ y finalmente con Pb2+, esto se debe a que como ya se había mencionado,
entre mayor sea la distancia entre las especies reaccionantes más espontánea será la
reacción, y la constante de equilibrio mayor valor tendrá. Como puede verse en la escala
existe una mayor distancia entre Cit4- y Al3+ por ello esta será la reacción que sucederá
primero.
Figura 3.8. Esquema que muestra el orden en que se llevarán a cabo las reacciones entre el ligando citratos (Cit4-) y diferentes iones metálicos, el numeral 1ª nos indica la reacción que será más espontánea hasta llegar al numeral 4ª que hace referencia a la reacción menos espontánea.
Pági
na1
21
Consideremos ahora que tenemos los complejos entre Cu(II) y NH3, los cuales se revisaron
en el apartado 3.6.Para estos complejos se determinaron ya los valores de las constantes
parciales de formación las cuales son:
Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ f=10 4.13
Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ f=10 3.48
Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu(NH3)3
2+ f=10 2.87
Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu(NH3)4
2+ f=10 2.11
Receptor Partícula Donador
Como ya se había mencionado se consideran los valores de las constantes parciales o
sucesivas para colocar el pKc o Log Kf sobre la escala de pL. En este caso se puede observar
que la partícula común en todos los equilibrios es NH3, por tanto la escala será en función
de pNH3. En las reacciones anteriores se colocó el señalizador de donador, receptor y
partícula para identificar a las especies en los equilibrios.
A partir de esta escala es posible apreciar que se tiene como partícula al NH3, que el
polidonador es Cu(NH3)42+, el polireceptor en este caso es Cu2+ y es factible visualizar que
se tienen especies químicas que actuaran como donadores y receptores de partícula, a
estas especies se les denomina anfolitos , para este ejemplo estas especies son Cu(NH3)2+,
Cu(NH3)22+ y Cu(NH3)3
2+. A partir de esta escala, y debido a que todas las especies colocadas
en ella tienen la misma naturaleza química, es posible establecer una escala de zonas de
predominio:
Pági
na1
22
3.9 DISMUTACION DE ANFOLITOS
Un anfolito es una especie que puede ser donador en un par conjugado y receptor en otro.
Los anfolitos en el ámbito de los equilibrios de complejación, tienden a establecer, al igual
que en los sistemas ácido-base, un equilibrio con ellos mismos al que se le llama equilibrio
de dismutación, en los cuales un anfolito reacciona consigo mismo siendo los productos de
la reacción un donador y un receptor con respecto al anfolito, por ejemplo si consideramos
un sistema en donde estén presentes las especies ML2/ML/M, tenemos que el anfolito es la
especie ML, por tanto se puede plantear:
ML + ML ML2 + M
2 ML ↔ ML2 + M
Esta última es la reacción de dismutación y se puede observar que los productos de dicha
reacción son ML2 , donador con respecto al anfolito ML, y M que es un receptor con respecto
al anfolito, también es importante mencionar que cuando estas reacciones se plantean no
se balancean nunca con la partícula intercambiada. Debe resaltarse que estas reacciones
no siempre tienen una estequiometria de 2:1:1 (rectivo:producto:producto), si
consideramos un sistema con las especies ML3/ML/M, el planteamiento de la reacción de
dismutación es:
3 ML ↔ ML3 + 2M
Dismutació
n
Anfolización
Pági
na1
23
Existen casos en los que los equilibrios de dismutación se ven favorecidos, es decir son
reacciones espontáneas, y casos en los que estas reacciones no lo son. Esto depende de la
naturaleza de la especie, el medio en que se encuentre, entre otros aspectos, pero estos
pueden ser englobados en la constante de equilibrio de estas reacciones, a la cual
llamaremos constante de dismutación Kdis, y la espontaneidad se puede predecir mediante
una escala de predicción de reacciones.
Consideremos los complejos de plata (Ag+) con tiosulfato (S2O32-), de los cuales se tienen
reportados dos complejos existentes; AgS2O3- y Ag(S2O3)2
3- , con constantes de formación
global de Log1=8.82 y Log2=13.50, por lo tanto las constantes parciales serían:
Ag+ + S2O32- ↔ AgS2O3
- Kf=108.82
AgS2O3- + S2O3
2- ↔ Ag(S2O3)23- Kf=104.68
Se construye la escala de zonas de predicción de reacciones y en ella se puede apreciar que
la especie que tiene comportamiento de donador y de receptor (anfolito) es el complejo de
estequiometria 1:1, es decir AgS2O3-, el cual se puede apreciar en el primer par de la escala
como receptor y en el segundo como donador. Si analizamos la posibilidad de reacción entre
esta especie consigo misma podemos apreciar en la escala que ésta no será espontánea,
por tanto su constante de dismutación será menor a la unidad, por lo que el anfolito puede
existir en solución (es estable), es decir el anfolito puede predominar y como consecuencia
se puede establecer una zona de predominio para él.
Pági
na1
24
Como podemos ver a continuación la constate de equilibrio para la reacción de dismutación
es menor a uno por tanto se corrobora lo establecido con base en la escala de predicción de
reacciones:
AgS2O3- ↔ Ag+ + S2O3
2- Kc=10-8.82
AgS2O3- + S2O3
2- ↔ Ag(S2O3)23- Kf=104.68
2 AgS2O3- ↔ Ag+ + Ag(S2O3)2
3- Kdis=10 – 4.14
Ahora realicemos otro ejemplo en el que consideraremos a los complejos formados entre
plata (Ag+) y amoniaco (NH3), con constantes de formación globales de Log1=3.40 y
Log2=7.40, por lo tanto las constantes parciales serían:
Ag+ + NH3 ↔ AgNH3+ Kf=10 3.40
AgNH3+ + NH3 ↔ Ag(NH3)2
+ Kf=104.00
Si trazamos la escala de predicción de reacciones y a partir de ella tratamos de construir la
escala de zonas de predominio se presentan incongruencias, ya que existen dos especies
presentes en una misma zona de predominio y esto no puede ser, además de que el anfolito
está presente en dos zonas distintas, esto puede verse en las escalas siguientes:
Pági
na1
25
Por lo anterior y considerando la escala de predicción de reacciones se puede apreciar que
el anfolito(complejo de estequiometria 1:1), reacciona consigo mismo de forma
“espontánea”, por tanto su constante de dismutación será mayora la unidad, como se
observa en el cálculo del equilibrio que se muestra en seguida, ya que su valor es de 100.6.
AgNH3+ ↔ Ag+ + NH3
Kc=10-3.4
AgNH3++ NH3 ↔ Ag(NH3)2
+ Kf=10 4.0
2AgNH3+ ↔ Ag(NH3)2
+ + Ag+ Kdism= 10 0.6
Como consecuencia de que la reacción de dismutación del anfolito sea espontánea, se
establece que este es una especie que si existe pero que no va a predominar en el sistema,
por tanto y tomando en cuenta que el modelo considera especies predominantes
deberemos quitar a dicha especie y hacer un replanteamiento de la escala (comúnmente se
dice que se “arreglará” o “corrige” la escala).
Para “arreglar” la escala se eliminar al anfolito y establecemos un equilibrio entre el
donador y receptor que se “quedan solos”, es decir entre las especies que son producto de
la dismutación y se determina la constante correspondiente a la reacción:
Pági
na1
26
Ag+ + NH3 ↔ AgNH3+ Kf=103.4
AgNH3++ NH3 ↔ Ag(NH3)2
+ Kf=104.0
Ag++ 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+ Kdism=107.4
Si desarrollamos la constante de equilibrio en términos de la ley de acción de masas y a
partir de ella buscamos deducir la ecuación tipo Henderson-Hasselbalch tendremos:
𝐾𝑓 =[Ag(NH3)2
+]
[Ag+] [NH3]2 (ec. 3.19)
[NH3]2 =[Ag(NH3)2
+]
[Ag+]Kf
Aplicando el operador –log a la ecuación completa tenemos:
−𝑙𝑜𝑔[NH3]2 = −𝑙𝑜𝑔 Kf−1 + (−𝑙𝑜𝑔
[Ag(NH3)2+]
[Ag+])
Dado que Kf-1 = Kc, se tiene entonces que:
2 pNH3 = pKc + 𝑙𝑜𝑔 [Ag+]
[Ag(NH3)2+]
(ec. 3.20)
Debido a que nuestra escala es de pNH3 entonces dividimos la ecuación 3.20 entre dos y
sustituimos el valor de pKc:
pNH3 =1
2 (7.40) +
1
2𝑙𝑜𝑔
[Ag+]
[Ag(NH3)2+]
(ec. 3.21)
Pági
na1
27
Si establecemos que la concentración de [Ag+]=[ Ag(NH3)2+] entonces se tiene un valor para
colocar sobre la escala y así obtener la escala corregida:
Revisemos ahora como ejemplo los complejos formados entre el zinc (Zn2+) y el amoniaco
(NH3), enseguida se enlistan sus β.
β1=2.27
β2=4.61
β3=7.01
β4=9.06
Los equilibrios sucesivos son:
Zn2+ + NH3 ↔ ZnNH32+ Kf=10 2.27
ZnNH32+ + NH3 ↔ Zn(NH3)2
2+ Kf=10 2.34
Zn(NH3)22++ NH3 ↔ Zn(NH3)3
2+ Kf=10 2.40
Zn(NH3)32++ NH3 ↔ Zn(NH3)4
2+ Kf=10 2.05
Se construye la escala de predicción de reacciones:
En la escala se puede apreciar que el anfolito de estequiometria 1:3 es el único estable, es
decir cuya reacción de dismutación no es espontánea, y por tanto si predominará; los
anfolitos 1:1 y 1:2 (ZnNH32+y Zn(NH3)2
2+), los cuales se indican con color diferente en la
escala) presentarán reacciones de dismutación espontáneas de acuerdo a su posición en la
Pági
na1
28
escala. Se realiza la “corrección” de la escala para lo cual se elimina primero a uno de los
anfolitos que dismuta espontáneamente, consideremos en este caso eliminar primero al
complejo 1:1 (ZnNH32+), por lo que se procede de acuerdo a lo explicado en el ejemplo
anterior:
Zn2++ 2 NH3 ↔ Zn(NH3)22+ Kf=10 4.61
En el equilibrio se puede apreciar que se intercambian 2 partículas (NH3) por tanto y en
concordancia con lo revisado en el ejemplo anterior el valor de pKc se deberá dividir entre
2 para poder ponerlo en la escala, obteniendo esta de la siguiente forma:
En esta escala se aprecia nuevamente que el anfolito 1:2 (señalado con color diferente)
tendrá una reacción de dismutación espontánea por lo que se procede a realizar la
“corrección” correspondiente:
Zn2++ 3 NH3↔ Zn(NH3)22+ Kf=10 7.01
Debido a que en el equilibrio se intercambian tres partículas se puede deducir que en este
caso el valor de pKc se deberá dividir entre 3 para poder colocar un valor en la escala:
Pági
na1
29
Se analiza nuevamente la escala y se puede observar que el anfolito que en este caso queda
es estable, tendrá una constante de dismutación menor a la unidad, y por tanto si
predominará en el sistema, por tanto esta es la escala de predicción de reacciones final y si
se deseará a partir de ella se puede elaborar la escala de zonas de predominio.
Como último ejemplo consideremos los complejos entre Zn2+ y OH- los cuales se revisaron
en la sección 3.6 y cuyas reacciones de formación sucesivas se determinó que eran:
Equilibrios Sucesivos Log Kf (pKc)
Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ Log 1= 4.4
Zn(OH)+ + 2OH- ↔ Zn(OH)3- Log 3- Log1= 10.0
Zn(OH)3- + OH- ↔ Zn(OH)4
-2 Log 4 -Log3= 1.1
En este caso es importante visualizar que en el segundo equilibrio planteado para la
formación del complejo 1:3 se intercambian 2 partículas, por tanto el valor a poner en la
escala será el del pKc correspondiente dividido entre 2, así la escala de predicción de
reacciones es:
En la escala se puede ver que el anfolito Zn(OH)+ presentará una reacción de dismutación
espontánea, por tanto se debe arreglar la escala, siguiendo el procedimiento realizado para
Pági
na1
30
los ejemplos anteriores, obteniéndose como resultado la siguiente escala de predicción de
reacciones:
3.10 CONVERSIÓN DE ESCALAS DE pOH A ESCALAS DE pH.
Cuando se tienen complejos entre iones metálicos y OH- se plantean escalas de predicción
de reacciones en función de pOH, sin embargo como una cuestión práctica se puede hacer
un cambio de representación de escala de pOH a pH, debido a que en la práctica el
parámetro que se mide y que se estima comúnmente en soluciones es el pH.
El cambio de representación gráfica es sumamente sencillo de realizar y para ello se
considerara el equilibrio de autoprotólisis del agua (revisado en el capítulo anterior):
H2O ↔ H+ + OH- Kw = 10- 14
Consideremos el complejo de Ca(OH)+ con un Log1= 1.3, la escala de pOH sería:
Para el cambio de representación gráfica se busca que la partícula intercambiada no sean
los iones OH- sino H+, para ello se pueden sumar el equilibrio de formación del hidroxo
complejo y el equilibrio del agua:
Pági
na1
31
Ca2+ + OH- ↔ Ca(OH)+ Kf=101.3
H2O ↔ H+ + OH- Kw=10– 14
Ca2+ + H2O ↔ Ca(OH)+ + H+ K=10 12.7
En el equilibrio resultante se observa que aparecen protones (H+) especie que se considerará
como la partícula para que en función de ella se establezca la escala, por tanto el complejo
Ca(OH)+ será el receptor y el donador será Ca2+ (ya que el agua es el solvente del sistema y
por tanto puede aparecer en los equilibrios para el balance de masa); por tanto la escala de
pH obtenida es:
Consideremos ahora los complejos de Fe3+ y OH- cuyos Log son:
β1=11.0
β2=21.7
Los equilibrios sucesivos para establecer la escala de predicción de reacciones son:
Fe3+ + OH- ↔ Fe(OH)+2 Kf=1011.0
Fe(OH)+2 + OH- ↔ Fe(OH)2+ Kf=1010.7
Pági
na1
32
Se puede observar que el anfolito Fe(OH)+2 es estable ya que su reacción de dismutación
no es espontánea. Por tanto se realiza el cambio de representación para tener la escala de
pH:
Fe3+ + OH- ↔ Fe(OH)+2 Kf=1011.0
H2O ↔ H+ + OH- Kw=10– 14
Fe3+ + H2O ↔ Fe(OH) + H+ Kf=103.0
Fe(OH)+2 + OH- ↔ Fe(OH)2+ Kf=1010.7
H2O ↔ H+ + OH- Kw=10– 14
Fe(OH)+2 + H2O ↔ Fe(OH)2+ + H+ Kf=103.3
Por tanto la escala en función del pH será:
Finalmente se hace el cambio de escala para los complejos de Zn2+ con OH- revisados en el
apartado anterior, la escala de pH es:
Con base en los ejemplos anteriores puede deducirse fácilmente que para obtener la escala
de pH se debe de considerar lo siguiente: al valor de 14 (pKw) se le resta el valor de pKc
Pági
na1
33
correspondiente de la escala de pOH y esos serán los valores a colocar en la escala y la
especie que en la escala de pOH era donador, en la representación de pH será receptor y
aquella que es receptor en pOH será donador en escala de pH.
3.11 VALORACIONES COMPLEJOMETRICAS
Todos los aspectos teóricos vistos hasta el momento tienen muchas finalidades, el primero
es conocer, interpretar y comprender el comportamiento de los complejos, obtener
características que nos permitan identificarlos y utilizarlos en la práctica. La segunda
finalidad y que es de suma importancia es aplicar todos estos conocimientos en problemas
comunes que confieren a la química analítica. Una de estas aplicaciones es la cuantificación
de iones metálicos por medio de valoraciones complejométricas. Una valoración es el
procedimiento en el cual se hace la determinación cuantitativa de una especie en solución,
mediante la adición sucesiva de cantidades conocidas de una especie valorante, llevándose
a cabo una reacción completa, definida y rápida, con un punto de equivalencia susceptible
de ser detectado por medios físicos o fisicoquímicos.
El sustrato, también llamado analito o reactivo por titular, es la especie que se determina
cuantitativamente en la valoración y puede ser un ion metálico o un ligante, el reactivo
valorante o titulante es la solución de concentración conocida que se va a agregar poco a
poco.
Para llevar a cabo una titulación, se debe contar con las mismas condiciones listadas para
las valoraciones ácido-base (revisar apartado 2.8).
Cuando la detección es por medios visuales, se utiliza el cambio de color ya sea de alguna
de las especies presentes en la reacción o el cambio de un indicador metalocrómico, el cual
se adiciona al sustrato y cambiara de color dependiendo del pL en la solución. Si la
determinación del punto de equivalencia es por medios instrumentales se le denomina
instrumental, y se utiliza un sensor de pL o pM.
Pági
na1
34
Al igual que para las valoraciones ácido-base (revisar apartado 2.8) se desarrolla una tabla
de variación de cantidades molares (TVCM) mediante la cual se establecen las cantidades
que se tendrán al alcanzarse el equilibrio (en términos de moles) de cada uno de los
reactivos y productos conforme la valoración se vaya desarrollando. En la tabla 3.4. se
representa la TVCM para la valoración de un catión M empleando un agente complejante L,
considerando una estequiometria 1:1
Tabla 3.4. Representación de una tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración complejométrica, en donde el producto formado tiene una estequiometria 1:1
M + L ↔ ML Keq≥1
Inicio) C0V0
Agrego) CV
APE) C0V0-CV CV
PE) C0V0
DPE) CV- C0V0 C0V0
Si la estequiometria de la reacción no fuese 1:1 la TVCM se puede establecer con base en el
modelo presentado en la tabla 3.5.
Tabla 3.5. Modelo para la elaboración de una tabla de variación de cantidades molares (TVCM) para un proceso de valoración de una reacción que presente cualquier estequiometría
aA + bB ↔ cC + dD
In) CoVo
ag) CV
APE) CoVo – 𝑎
𝑏CV b 𝑐
𝑏CV 𝑑
𝑏CV
PE) a b 𝑐
𝑎CoVo 𝑑
𝑎CoVo
DPE) a CV – 𝑏
𝑎 CoVo 𝑐
𝑎CoVo 𝑑
𝑎CoVo
*Las letras minúsculas representan coeficientes estequiométricos, mientras que las letras mayúsculas representan compuestos químicos.
Pági
na1
35
Con la finalidad de poder realizar la predicción del comportamiento de una valoración
complejométrica es importante establecer cómo y con base en que especie se puede
calcular el pL en cada etapa de la valoración. Para ello es elemental establecer las
características del analito a valorar, normalmente un ion metálico, así como las de la especie
valortante, comúnmente ligante. Uno de los ligandos más empleados en este tipo de
procesos es el EDTA (etilendiamino tetraacetato).
3.11.1. EDTA (características)
Como titulantes, los ligandos polidentados, en especial los que cuentan con cuatro o seis
grupos donadores, tienen dos ventajas sobre los monodentados: 1) en general reaccionan
mejor con los cationes y, por lo tanto dan puntos finales más definidos, ya que tienen varios
grupos que pueden donar pares de electrones que son aceptados por el ion metálico, por
lo que se forma una especie de anillo heterocíclico, que envuelve al ion metálico y dificulta
su liberación (llamándoseles en ocasiones por ello agentes secuestrantes), es por esto que
las constantes de formación de estos complejos son relativamente grandes implicando con
ello complejos estables, y 2) comúnmente reaccionan con los iones metálicos en una sola
etapa, es decir forman complejos de estequiometria 1:1; en tanto que la formación de
complejos con ligantes monodentados implica la formación de dos o más especies, por lo
que habría tantos puntos de equivalencia, como complejos formados, lo que dificultaría la
cuantificación.14
Gracias a estas ventajas es preferible, además de que está muy expandido, el uso de ligantes
polidentados. La mayoría de estos compuestos suelen ser ácidos poliaminocarboxílicos, que
como su nombre lo indica, presentan en su estructura varios grupos amino (-NH2) y varios
grupos carboxílicos (COOH). Estos grupos funcionales tienen la característica de poseer
átomos ricos en electrones como el oxígeno y el nitrógeno, los cuales son capaces de
donarlos al ion metálico y formar enlaces coordinados. Probablemente el más utilizado de
todos estos compuestos es el EDTA (ácido etilendiamino tetracético) abreviado en las
Pági
na1
36
reacciones químicas como Y4-. Esta molécula presenta en su estructura dos grupos amino y
cuatro caboxilatos, lo que quiere decir que tiene una riqueza de electrones.
Figura 3.9. Estructura del EDTA.
Las soluciones de EDTA son particularmente valiosas como titulantes gracias a que,
independientemente de la carga del catión, el reactivo se combina con los iones metálicos
en relación 1:1. Este compuesto es un reactivo excepcional no solo porque forma quelatos
con la mayoría de los cationes, sino también porque la mayoría de estos quelatos son lo
suficientemente estables como para formar las bases de un método de titulación. 14
Al poseer grupos funcionales con características acido-base, esta molécula presenta seis
pKA. Los primeros H+ en liberarse son los de los ácidos carboxílicos, uno de cada lado de la
molécula, estos se desprotonan al contacto con la solución acuosa, pero los otros cuatro se
pueden controlar estableciendo un pH. Entonces dependiendo del pH, la especie de EDTA
que se tenga en solución va a ser diferente. Las especies de EDTA suelen abreviarse de la
siguiente manera dependiendo de los protones ácidos presentes en la molécula: H4Y, H3Y-,
H2Y2-, HY3- y Y4-. Si elaboramos una escala de zonas de predominio en función del pH,
quedaría de la siguiente manera:
Pági
na1
37
Como se observa en la escala de zonas de predominio, dependiendo del pH que se tenga en
solución, va a ser la especie de EDTA que esté presente, por lo que es importante mantener
un pH en las valoraciones complejometricas, ya que así sabemos cuales especies están
presentes en la solución y así establecer un equilibrio representativo de la reacción.
Al tratar con iones metálicos, estos tienden a formar óxidos o hidróxidos que pueden llegar
a ser insolubles, en especial a pH alto, ésta también es una razón para establecer un pH
determinado, además muchas veces el pH puede ayudar o perjudicar a la espontaneidad de
la reacción, lo que se ve reflejado directamente en la constante de equilibrio. Para saber que
tanto afecta el pH a la reacción se tiene que calcular la constante de equilibrio condicional
representada a menudo como Keq’.
Supongamos que se quiere valorar a un ion metálico (M) con EDTA, que como ya se
menciono tiene propiedades ácido-base. Se obtendrán las constantes de equilibrio
condicionales para cada una de las formas que presenta el EDTA en función del pH.
pH<2
M + H4Y ↔ MY4- + 4H+
La constante de equilibrio termodinámica sería la siguiente:
𝐾𝑒𝑞 =[𝑀𝑌4−][𝐻+]4
[𝑀][𝐻4𝑌]
Pági
na1
38
Si despejamos la concentración de protones, ya que al estar amortiguados es una
concentración constante, la expresión quedaría como:
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]4=
[𝑀𝑌4−]
[𝑀][𝐻4𝑌]
Y por lo tanto:
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]4= 𝐾𝑒𝑞 10−4𝑝𝐻 = 𝐾𝑒𝑞
′
Lo que quiere decir que la constante de equilibrio condicional es igual al cociente de la
constante de equilibrio entre la concentración de protones elevada al coeficiente
estequiométrico de estos.
2<pH<2.66
M + H3Y- ↔ MY4- + 3H+
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]3= 𝐾𝑒𝑞 10−3𝑝𝐻 = 𝐾𝑒𝑞
′
2.66<pH<6.16
M + H2Y2- ↔ MY4- + 2H+
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]2= 𝐾𝑒𝑞 10−2𝑝𝐻 = 𝐾𝑒𝑞
′
6.16<pH<10.24
M + HY3- ↔ MY4- + H+
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]= 𝐾𝑒𝑞 10−𝑝𝐻 = 𝐾𝑒𝑞
′
Pági
na1
39
pH>10.24
M + Y4- ↔ MY4-
𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑒𝑞′
En este último intervalo se observa que la reacción no depende del pH pues no hay protones
y tampoco iones hidroxilo en la reacción. Otro punto importante es que si los protones
estuvieran en los reactivos y no en los productos, la constante de equilibrio se obtendría
multiplicando la concentración de protones por la constante de equilibrio.
Ejemplo. Supongamos que tenemos 5 soluciones de Níquel (II) las cuales tienen diferentes
valores de pH: 1.6, 2.5, 5, 8 y 12. Estas soluciones se quieren titular con EDTA. Obtener el
equilibrio representativo de la reacción a cada valor de pH y calcular la constante de
equilibrio condicional. El pKf del complejo NiY2- es de 18.62.
El primer paso es plantear la escala de zonas de predominio que nos servirá para resolver
todo el problema, ya que con base a esta obtendremos la especie de EDTA que predomina
a cada pH:
Solución de pH=1.6
A este pH predomina la especie neutra de EDTA, por lo que la reacción seria:
Ni2+ + H4Y ↔ ZnY2- + 4H+ 𝐾𝑒𝑞 = 10−2.44
La constante de equilibrio termodinámica sería la siguiente:
Pági
na1
40
𝐾𝑒𝑞 =[𝑁𝑖𝑌4−][𝐻+]4
[𝑁𝑖2+][𝐻4𝑌]
Si despejamos la concentración de protones quedaría:
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]4=
[𝑁𝑖𝑌4−]
[𝑁𝑖2+][𝐻4𝑌]
Y por lo tanto:
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]4= 𝐾𝑒𝑞
′
10−2.44
(10−1.6)4=
10−2.44
10−6.4= 103.96
Solución de pH=2.5
Ni2+ + H3Y- ↔ ZnY2- + 3H+ 𝐾𝐷 = 10−0.44
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]3= 𝐾𝑒𝑞
′
10−0.44
(10−2.5)3=
10−0.44
10−7.5= 107.06
Solución de pH=5
Ni2+ + H2Y2- ↔ ZnY2- + 2H+ 𝐾𝑒𝑞 = 102.22
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]2= 𝐾𝑒𝑞
′
Pági
na1
41
102.22
(10−5)2=
102.22
10−10= 1012.22
Solución de pH=8
Ni2+ + HY3- ↔ ZnY2- + H+ 𝐾𝑒𝑞 = 108.38
𝐾𝑒𝑞
[𝐻+]= 𝐾𝑒𝑞
′
108.38
10−8= 1016.38
Solución de pH=12
Ni2+ + Y4- ↔ ZnY2- 𝐾𝑒𝑞 = 1018.62
𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑒𝑞′
𝐾𝑒𝑞′ = 1018.62
La importancia de conocer la constante de equilibrio condicional antes de realizar una
valoración, es que podemos imponer un pH para que la reacción se vea beneficiada y como
se observa en el ejemplo anterior, mientras mas aumentemos el pH en el medio, mayor será
la constante de equilibrio, aunque también debemos de tomar en cuenta que la mayoría de
los iones metálicos a pH altos forman hidróxidos, los cuales pueden ser insolubles,
afectando la reacción de complejación.
3.11.2. Indicadores metalocrómicos
Cuando las valoraciones son volumétricas es necesario detectar el cambio de una propiedad
que sea visible sin el uso de instrumentación como medidores de voltaje. El cambio que
suele ocuparse es el cambio de color que sea lo suficientemente significativo para poder
distinguirlo. Para esto se utilizan los indicadores metalocrómicos, que son especies que
Pági
na1
42
forman complejos con los iones metálicos y que presentan un color cuando están unidas al
metal y otro color cuando no está unido a él. Su funcionalidad radica en que forman
complejos, los cuales presentan un color, pero cuando se titulan con un ligante, éste
desplaza al indicador para formar el complejo ligante/ion metálico, dejando libre al
indicador. Para que el indicador sea eficiente debe de tener una constante de formación con
el ion metálico, menor a la constante de formación del ion metálico con el ligante valorante.
En resumen, las condiciones para poder emplear un indicador metalocrómico son:
I. Formar un complejo con el ión metálico que se desea valorar.
II. Que el complejo metal-indicador tenga una coloración y el indicador en su forma
libre presente una coloración diferente y contrastante a la observada por el
complejo.
III. Que el complejo metal-indicador sea menos estable que el complejo metal-
valorante.
Si tenemos un indicador al que denominaremos In que forma un complejo con M y éste
cumple con las condiciones antes expuestas, su “funcionamiento” se puede explicar con
base en una escala de predicción de reacciones. Consideremos que:
M= metal a valorar (incoloro)
Y= valorante (incoloro)
MY= complejo producto de la valoración
(incoloro)
In = Indicador metalocrómico (azul)
MIn= complejo metal-indicador (rojo)
Las reacciones que se llevarán a cabo son:
M + Y ↔ MY (reacción de valoración) Keq1
M + In ↔ MIn (reacción con indicador) Keq2
Pági
na1
43
Para realizar una valoración en presencia de un indicador, lo primero es colocar la solución
a valorar en un matraz, después se le adiciona la solución indicadora, lo que hace que
primero ocurra la reacción entre el metal y el indicador, que hace que la solución presente
una coloración, en este caso roja. Al iniciar la valoración reaccionará el metal M con el
valorante y se formará el complejo MY; una vez que ha reaccionado todo el ión metálico
reaccionará el complejo MIn con el valorante, liberando al indicador y generando un cambio
en la solución, indicando así el punto final de la valoración, veamos esto mediante las escalas
de predicción de reacciones:
Solución de coloración roja impuesta por el complejo MIn
Reacción de valoración
Reacción de vire, en la que se libera el indicador y la solución se verá azul debido a In
La reacción de vire del indicador será:
MIn + Y ↔ MY + In
La reacción anterior nos indica que el cambio de color que se observará ene la solución es:
Rojo → Azul
Pági
na1
44
3.11.3. Descripción de una valoración complejométrica
Consideremos que se desea valorar Zn(II) empleando EDTA como valorante y se establece
que la valoración se lleva a cabo a pH=9.0, utilizando como indicador de fin de valoración
Negro de Eriocromo T, al cual representaremos como NET. Consideremos que se desea
explicar el proceso de valoración, por lo que debemos conocer el equilibrio de valoración,
su Keq, justificar el empleo del indicador, saber cómo se comportaría si se siguiera con un
método instrumental que permitiera seguir el pL.
Comencemos con establecer el equilibrio de valoración, para ello se debe considerar que el
pH se encontrará impuesto y que ello influirá significativamente en las especies que se
puedan tener presentes, así que comencemos por escribir un equilibrio de valoración al que
denominaremos generalizado:
Zn(II)´ + Y´ ↔ ZnY´
La coma en cada especie representa la condición del pH impuesto y considera las posibles
interacciones entre la especie en particular y el H+ o el OH- (ya que imponer el pH en agua
implica un pOH impuesto):
Zn(II)´ = Zn2+ y Zn(OH)n2-n (interacciones con H+ no se tienen)
Y´= Y4- y HnYn-4 (interacciones con OH- no se presentan)
ZnY´= ZnY2-, ZnHY-, Zn(OH)Y3-
Si consideramos las especies que se encuentran después de revisar la literatura se tiene que:
Zn(II)´ = Zn2+, Zn(OH)3- y Zn(OH)4
-2 (ver apartados 3.9 y 3.10)
Y´= Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y- y H4Y
ZnY´= ZnY2- (Log K=16.5)
Pági
na1
45
Si escribimos una escala de zonas de predominio para cada especie se tiene:
Con base en las escalas tenemos que el equilibrio a pH=9.0 sería:
Zn2+ + HY3- ↔ ZnY2- + H+
La constante de equilibrio para esta reacción es:
Zn2+ + Y4- ↔ ZnY2- K=1016.5
HY3-↔ H+ + Y4- K=10-10.24
Zn2+ + HY3- ↔ ZnY2- + H+ K=10 6.26
Obtenida la Keq se debe de analizar si el pH es un factor que repercuta en la reacción, y esto
se puede ver en la reacción que se planteo arriba, ya que tenemos iones H+ en el medio, lo
que implica obtener la constante de equilibrio condicional.
K = 10 6.26 =[ZnY2−][H+]
[Zn2+][HY−3]
K = 106.26 =[ZnY2−][10−pH]
[Zn2+][HY−3]=
[ZnY2−][10−9]
[Zn2+][HY−3]
Pági
na1
46
por tanto,
106.26
10−9=
[ZnY2−]
[Zn2+][HY−3]
(106.26)(109) =[ZnY2−]
[Zn2+][HY−3]
K´ = 1015.26
La reacción se ve favorecida por el pH que se impuso en el medio, ya que el pH ayuda al
aumento de la constante de equilibrio, haciéndola mas espontanea. Como se había
mencionado los pH altos benefician a las reacciones complejometricas entre iones metálicos
y EDTA, pero se debe de tener cuidado de no formar hidróxidos insolubles que imposibiliten
dicha reacción.
Si escribimos la TVCM para esta reacción tendremos que:
Zn2+ + HY3- ↔ ZnY2-
In) CoVo
ag) CV
APE) CoVo-CV CV
PE) CoVo
DPE) CV-CoVo CoVo
Si deseamos realizar la simulación de la curva de valoración cuando ésta es seguida
instrumentalmente mediante un electrodo indicador selectivo a Zn, los criterios para
determinar pZn se establecen en la tabla 3.6 y el resumen de las funciones se muestran en
la tabla 3.6, para ello debemos considerar que el Zn2+ es la partícula intercambiada, por
tanto el complejo ZnY2- será el donador y HY3- el receptor de partícula.
Pági
na1
47
Tabla3.6. Criterios para determinar las funciones que permitan simular la curva de valoración de Zn(II) con EDTA seguida potenciométricamente mediante un electrodo selectivo a Zn(II)
Etapa de la valoración
Criterio para determinar la función
Inicio Al inicio de la valoración se tiene únicamente al Zn2+ por tanto se tiene a la partícula y el pZn´ estará definido por la concentración al equilibrio de dicha especie.
APE En esta etapa se tienen al equilibrio cantidades fácilmente determinables de Zn2+ (partícula) y de ZnY2- (donador); por tanto el p de partícula estará impuesto por la partícula misma, es decir por la concentración del Zn2+ al equilibrio.
PE En el punto de equivalencia se puede observar en la TVCM que se puede determinar solamente a la cantidad del donador (ZnY2-) por lo que para calcular el pZn se debe conocer primero la estabilidad del complejo (ver tabla 3.2) y en base a ello aplicar la ecuación correspondiente.
DPE En esta última etapa de valoración se tienen presentes en cantidades considerables al donador (ZnY2-) y al receptor (HY3-) por lo que el pZn estará determinado por la ecuación tipo Henderson-Hasselbach.
Tabla3.7. Funciones para simular la curva de valoración de Zn(II) con EDTA seguida potenciométricamente mediante un electrodo selectivo a Zn(II)
Etapa de la valoración
Función
Inicio 𝒑𝒁𝒏´ = −𝑳𝒐𝒈 (
𝑪𝒐𝑽𝒐
𝑽𝑻)
APE 𝒑𝒁𝒏´ = −𝑳𝒐𝒈 (
𝑪𝒐𝑽𝒐 − 𝑪𝑽
𝑽𝑻)
PE
𝒑𝒁𝒏´ = −𝜶 𝑳𝒐𝒈 (𝑪𝒐𝑽𝒐
𝑽𝑻)
(en caso de que se determine la relación Kc´/(CoVo/Vt) y se clasifique como complejo inestable o estable, puede aplicarse una ecuación simplificada)
DPE 𝒑𝒁𝒏´ = 𝒑𝑲𝒄´ + 𝑳𝒐𝒈 (
𝑪𝑽 − 𝑪𝒐𝑽𝒐
𝑪𝒐𝑽𝒐)
VT es el volumen total que se tiene al equilibrio y el Kc´ es el inverso de la Keq´ de la reacción de valoración
Si se desea realizar la simulación de la curva de valoración pero en este caso empleando un
electrodo indicador selectivo a EDTA (Y´), el EDTA será la partícula intercambiada, el
Pági
na1
48
complejo ZnY2- se debe considerar como el donador y el Zn2+ será el receptor de la partícula,
por lo que las funciones para determinar la curva de valoración son las que se establecen
en la tabla 3.8.
Tabla3.8. Funciones para simular la curva de valoración de Zn(II) con EDTA seguida potenciométricamente mediante un electrodo selectivo a EDTA (Y´)
Etapa de la valoración
Función
Inicio 𝒏𝒐 𝒔𝒆 𝒑𝒖𝒆𝒅𝒆 𝒅𝒆𝒕𝒆𝒓𝒎𝒊𝒏𝒂𝒓
APE 𝒑𝒀´ = 𝒑𝑲𝒄 + 𝑳𝒐𝒈 (
𝑪𝒐𝑽𝒐 − 𝑪𝑽
𝑪𝑽)
PE
𝒑𝒀´ = −𝜶 𝑳𝒐𝒈 (𝑪𝒐𝑽𝒐
𝑽𝑻)
(en caso de que se determine la relación Kc/(CoVo/Vt) y se clasifique como complejo inestable o estable, puede aplicarse una ecuación simplificada)
DPE 𝒑𝒀´ = −𝑳𝒐𝒈 (
𝑪𝑽 − 𝑪𝒐𝑽𝒐
𝑽𝑻)
VTes el volumen total que se tiene al equilibrio y el Kc´es el inverso de la Keq´ de la reacción de valoración
En la figura 3.10 se muestran las curvas de valoración teóricas de Zn2+ con EDTA tanto si se
determina el pZn´ como si se estima el pY´ en función del volumen de valorante.
Pági
na1
49
Figura 3.10. Curvas de valoración teóricas de Zn con EDTA; [Zn´]=0.1M, volumen de alícuota (Vo) 10mL, [Y´]=0.1M. (a) pZn´=f(VEDTA), (b) pY´=f(VEDTA).
Finalmente si consideramos que la valoración se siguiera volumétricamente y que el punto
final de valoración se determina con ayuda del indicador Negro de Eriocromo T (NET)
podemos establecer el equilibrio generalizado de la reacción que ocurre entre el Zn(II) y
dicho indicador:
Zn(II)´ + NET´ ↔ ZnNET´
Para las especies representativas tenemos que:
Zn(II)´ = Zn2+, Zn(OH)3- y Zn(OH)2
-2
NET´= NET2-, HNET-,H2NET (pKa´s=6.3 y 11.6)-
ZnNET´= ZnNET (Log K=12.9)
Por tanto el equilibrio representativo con su contante de equilibrio condicional es:
Zn2+ + HNET-↔ ZnNET + H+ K´= 1010.3
Pági
na1
50
Si observamos el equilibrio de valoración y el de la reacción con el indicador podemos
observar que en ambas se tiene como especie común al Zn2+ por lo que a esta especie la
podríamos considerar como la partícula intercambiada y con ello podemos establecer una
escala de dicha especie y colocar a los pares donador/receptor para poder así visualizar el
cambio de coloración (vire) en la valoración al estar en el punto final de la misma. En la
figura 3.11 se presenta el proceso de vire del indicador, en ella se observa en la escala de
pZn´ que el complejo Zn(NET) se forma, que éste es menos estable que el de ZnY2- y además
que el complejo metal-indicador es rojo, mientras que la especie de HNET- es azul, por tanto
se cumple con las características para poder emplear un indicador complejométrico para el
fin de valoración.
Figura 3.11. Proceso de vire del indicador, mostrado mediante escalas de predicción de reacciones: (a) reacción entre Zn2+ y HNET- que muestra que la solución adquirirá una coloración rojiza (combinación de color de las especies de ZnNET, rojo, y Zn2+, incoloro); (b) reacción de valoración entre Zn2+ y HY3-, la solución seguirá siendo roja debido a que el complejo ZnY2- es incolora; (c) reacción del complejo ZnNET con HY3- liberándose el indicador HNET- y teniendo por tanto en la solución el vire de rojo a azul (HNET- azul y ZnY2- incoloro).
Pági
na1
51
3.12 EJERCICIOS RESUELTOS.
3.12.1 En el conjunto de los siguientes complejos identificar al donador, al receptor y a la partícula:
CuSNC+ CuY2- Cu(OH)+ Cu(AcO)+
Solución Podemos ver en el conjunto de complejos que la especie en común es el Cu2+, por tanto establecemos que esta especie es la partícula, así las especies serán:
Partícula Receptor Donador Cu+2 SNC- CuSNC+
Cu+2 Y4<- CuY2-
Cu+2 OH- Cu(OH)+
Cu+2 AcO- Cu(AcO)+
3.12.2 Con base en los siguientes complejos establecer quien actúa como donador, como
receptor y como partícula: Cu(AcO)+ Ca(AcO)+ Fe(AcO)+2 Ni(AcO)+ Zn(AcO)+
Solución
Al igual que en el ejercicio anterior buscamos a la especie en común entre los complejos y podemos apreciar que es AcO, por tanto esta será la partícula,por lo que las especies quedan definidas por
Partícula Receptor Donador AcO - Cu2+ Cu(Aco)+
AcO - Ca2+ Ca(Aco)+
AcO - Fe3+ Fe(Aco)+2
AcO - Ni2+ Ni(Aco)+
AcO Zn2+ Zn(AcO)+
Pági
na1
52
3.12.3 Con base en la escala en la que se muestran complejos con el ion SO42- determine:
a) Si todos los complejos tuvieran la misma concentración ¿Cuál de ellos sería el más
estable? b) Si todos los complejos tuvieran la misma concentración ¿Cuál de ellos sería el
complejo más fuerte? c) Etiquetar del 1 al 5 a los complejos en orden de fuerza, en donde 1 es el menos
fuerte y 5 el más fuerte
Solución. a) Dado que todos los complejos están a la misma concentración, esta no es un factor de la cual dependa la estabilidad de los complejos, por tanto si consideramos que a mayor Kf mayor será la estabilidad y tomando en cuenta que en la escala tenemos valores de pKc los cuales son igual a –Log Kc o a Log Kf, entonces podemos establecer que:
Cd(SO4) logKF
La(SO4)+ logKF
Ca(SO4) logKF
U(SO4)2+ logKF
Fe(SO4)+ logKF
Por tanto y de acuerdo a la figura 3.1 tendríamos que:
El complejo más estable es Fe(SO4)+
El complejo más fuerte es Cd(SO4)
El orden de estabilidad de acuerdo a lo solicitado es: Cd(SO4) 5
La(SO4)+ 4
Ca(SO4) 3
U(SO4)2+ 2
Fe(SO4)+ 1
Pági
na1
53
3.12.4 Para los siguientes complejos establecer los equilibrios globales y parciales de formación, calculando las constantes de equilibrio respectivas, determinar la escala de predicción de reacciones:
log1 log 2 log 3 Pb(OH)n
2-n 6.2 10.3 13.3
Solución.
Los equilibrios globales y sus constantes son:
Pb2+ + OH- ↔ Pb(OH)+ 1=10 6.2
Pb2+ + 2 OH- ↔ Pb(OH)2 2=10 10.3
Pb2+ + 3 OH- ↔ Pb(OH)3- 3=10 13.3
Los equilibrios parciales y sus constantes son:
Pb2+ + OH- ↔ Pb(OH)+ KF=10 6.2
Pb(OH)+ + OH- ↔ Pb(OH)2 KF =10 4.1
Pb(OH)2 + OH- ↔ Pb(OH)3- KF =10 3.0
La escala de predicción de reacciones es:
3.12.5 Si se tiene una solución en la que se sabe se encuentra únicamente el complejo
Mg(Ox) (log 1=2.4) con una concentración 0.52M.
a) Determine el grado de disociación b) Establezca si se trata de un complejo estable, semiestable o inestable c) Determine el pMg’ y el pOx’ en la solución
Pági
na1
54
Solución.
Para determinar el grado de disociación se plantea la relación Kc/Co,
𝐾𝐶
𝐶𝑜=
10−2.4
10−0.284= 10−2.116
Por tanto se trata de un Complejo semiestable
Calculando el valor del grado de disociación se obtiene que α=0.0838
Por lo tanto el pMg´= pOx´=-log (αCo)= -log(0.0838(0.52)), así:
pMg´= pOx´-= 1.361
3.12.6 Se tiene una solución de un complejo ML de concentración 0.5M, a la cual por medio de un electrodo selectivo se le determino que pL´= 4.0
a) Determine el grado de disociación del complejo b) Establezca que estabilidad tiene el complejo (estable, semiestable, inestable) c) Determine el valor experimental de la Kc del complejo
Solución.
a) Para determinar el grado de disociación establecemos que pL= -Log (Co), con base en los datos que tenemos podemos establecer que:
4.0 = -Log(0.5)
Por tanto la única incógnita es el grado de disociación α, la cual se puede despejar para conocer su valor:
=10 -4.0 /(0.5)
=0.0002
b) con base en el valor del grado de disociación se establece que se trata de un complejo estable.
Pági
na1
55
c) Para determinar el valor de la Kc consideramos lo siguiente:
𝐾𝑐
𝐶𝑜=
𝛼2
1 − 𝛼
De acuerdo a lo ya determinado tendríamos:
𝐾𝑐
0.5=
0.00022
1 − 0.0002
Despejamos Kc y obtenemos: Kc= 10 - 7.40
3.12.7 Para los complejos de Co2+ con OH- determine los equilibrios globales y parciales de formación, calculando las constantes de equilibrio respectivas, determinar la escala de predicción de reacciones en términos de pOH y obtener la escala de predicción de reacciones en función del pH:
log1 log 2 log 3 Co(OH)n
2-n 5.1 ------ 10.2
Solución.
Los equilibrios globales y sus constantes son:
Co2+ + OH- ↔ Co(OH)+ 1=10 5.1
Co2+ + 3 OH- ↔ Co(OH)3- 3=10 10.2
Los equilibrios parciales y sus constantes son:
Co2+ + OH- ↔ Co(OH)+ KF=10 5.1
Co(OH)+ + 2 OH- ↔ Co(OH)3- KF =10 5.1
Pági
na1
56
La escala de predicción de reacciones en términos de pOH es:
Obsérvese que en el caso del complejo 1:3 que pasa al 1:1 el valor se dividió entre dos debido a que se tiene el intercambio de dos partículas (OH-).
La escala de predicción de reacciones en función de pH es:
3.12.8 Para los complejos de Ag+ con NH3 determine los equilibrios globales y parciales de formación calculando las constantes de equilibrio respectivas, determinar la escala de predicción de reacciones:
logβ1 log β2
Ag(NH3)n+ 3.40 7.40
Solución.
Los equilibrios globales y sus constantes son:
Ag+ + NH3 ↔ Ag(NH3)+ β1=10 3.4
Ag+ + 2 NH3 ↔ Ag(NH3) 2+ β2=10 7.4
Los equilibrios parciales y sus constantes son:
Ag+ + NH3 ↔ Ag(NH3)+ KF=10 3.4
Ag(NH3)+ + NH3 ↔ Ag(NH3) 2+ - KF =10 4.0
Pági
na1
57
La escala de predicción de reacciones en términos de pNH3 es:
En la escala puede verse que el anfolito Ag(NH3)+ tendrá una reacción de dismutación espontánea, por lo tanto tendríamos que “corregir” la escala eliminando a esta especie debido a que no predominará, la escala resultante es:
3.12.9 Se valora una alícuota de 25mL de una solución de Mg(II) con EDTA (Y) en un medio amortiguado de pH=9.4.
a) Escriba la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento y calcule su Keq’ b) Escriba la tabla de variación de cantidades molares para la reacción de valoración c) Establezca las funciones para el cálculo teórico de la curva de valoración en el espacio
pMg’=f(VEDTA) d) Dibuje la forma que tendrá la curva de valoración pMg’=f(VEDTA) e) Si se necesitaron 12.8mL de EDTA 0.034M para alcanzar el punto de equivalencia,
determine la concentración molar y en ppm de Mg(II) en la solución analizada.
Mg(OH)n2-n log1=2.6
Mg(Ox) n2-2n log1=2.4
MgY2- logβ1=8.7
H2Ox pKa´s: 1.25; 4.29
H4Y pKa´s: 2.0; 2.66; 6.16; 10.24
Solución.
a) Para conocer la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento planteamos el equilibrio generalizado y con base en él establecemos las escalas de zonas de predominio para cada especie de dicho equilibrio
Mg(II)´ + Y´ ↔ MgY´
Pági
na1
58
Considerando las escalas de zonas de predominio el equilibrio representativo a pH=9.4 y la constante condicional son:
Mg2+ + HY3- ↔ MgY2- + H+ Keq’=107.86
b)
In) CoVo
ag) CV
APE) CoVo-CV CV amortig.
PE) CoVo amortig.
DPE) CV-CoVo CoVo amortig.
c) Las funciones para determinar la curva de valoración con base en la tabla 2.5 son:
Etapa de la valoración
Función
Inicio 𝒑𝑴𝒈´ = −𝑳𝒐𝒈 (
𝑪𝒐𝑽𝒐
𝑽𝑻)
APE 𝒑𝑴𝒈´ = −𝑳𝒐𝒈 (
𝑪𝒐𝑽𝒐 − 𝑪𝑽
𝑽𝑻)
PE
𝒑𝑴𝒈´ = −𝜶 𝑳𝒐𝒈 (𝑪𝒐𝑽𝒐
𝑽𝑻)
(en caso de que se determine la relación Kc´/(CoVo/Vt) y se clasifique como complejo inestable o estable, puede aplicarse una ecuación simplificada)
DPE 𝒑𝑴𝒈´ = 𝟕. 𝟖𝟔 + 𝑳𝒐𝒈 (
𝑪𝑽 − 𝑪𝒐𝑽𝒐
𝑪𝒐𝑽𝒐)
Pági
na1
59
d) Dado que se estará valorando Mg(II)´al inicio se tiene a esta especie por lo tanto se tendrá una concentración relativamente alta de esta especie conforme progresa la valoración su concentración irá disminuyendo por lo que entonces el pMg(II)´irá aumentando, de tal forma que la curva tendría el siguiente comportamiento:
e)
Para realizar la cuantificación se considera la concentración de EDTA que se empleó como valorante y el volumen requerido para el punto de equivalencia, al multiplicar dicho volumen por la concentración se obtienen las mmoles de EDTA, las cuales serán iguales a las mmoles de Mg(II) que se estaban valorando:
EDTA: 0.4352 mmol para el punto de equivalencia
Por tanto se tienen:
0.4352 mmol de Mg(II)
Si dividimos estas mmoles entre el volumen de alícuota tendremos la concentración molar:
[Mg(II)´] = 0.017408 M
Pági
na1
60
Con base a esta concentración y en la masa atómica del magnesio (24.305mol/g) es factible determinar las ppm, las cuales resultan ser:
423.1014 ppm de Mg
3.12.10 Se valora Ni(II) con EDTA empleando para determinar el punto final de valoración un indicador In´´, si se sabe que el complejo formado entre el Ni-EDTA es más estable que el formado entre Ni-In, determinar cual será el cambio de coloración en el punto final de la valoración
Ni2+=Ni(OH)+=NiY2- = verde
NiIn = rojo
In= azul
H4Y= H3Y-= H2Y-2= HY-3=Y4- = incoloras
Solución.
Considerando la información se plantea una escala de predicción de reacciones tomando en cuenta que el complejo NiY2- estará en una posición a la derecha del complejo NiIn, ya que el texto plantea que el primer complejo citado es más estable que el formado con el indicador.
Considerando la escala tendríamos que al inicio, antes de adicionar valorante, estarían presentes las especies Ni(II) y NiIn por lo que el sistema tendría una coloración que sería la combinación de verde y rojo, es decir café. Al llegar al punto de final de valoración reacciona el complejo NiIn con el EDTA y se libera el indicador teniendo así a las especies NiY2- e In, por tanto la coloración en este punto sería la combinación de verde y azul, que son los colores de las especies, por lo que el sistema se vería verde-azulado. Por tanto el vire de color sería:
Vire del Indicador: Café a Verde-azulado
Pági
na1
61
4. Equilibrios de Oxido-reducción (Redox)
Existe un tipo de equilibrio químico que es mas conocido que los de complejación, en donde
se intercambia otro tipo de partícula de una especie química a otra, esta partícula es el
electrón (e-) y a este tipo de equilibrios se les llama equilibrios de óxido-reducción o Redox.
En el siglo XVIII Robert Boyle descubrió varios fenómenos relacionados con la combustión,
que quizá sea el ejemplo más claro de este tipo de reacciones. Observó que la combustión
no se llevaba a cabo si no había presencia de aire, pero también observo que la pólvora si
ardía bajo el agua. Después en 1774 es descubierto el oxígeno por Joseph Priestley y Karl
SCheele, y Lavoisier es el encargado de asignarle el nombre que significa “generador de
ácidos” y fue también Lavoisier quien utiliza por primera vez la palabras oxidación y
reducción, que significan combinación y eliminación de oxigeno respectivamente. Pero estas
definiciones cambiaron cuando se descubre el electrón y se acepta el modelo de Bohr,
quedando todo en función del electrón12.
Este intercambio de electrones produce medidas eléctricas que pueden utilizarse con fines
analíticos, ya que suele estar relacionada directamente con la concentración de algún
analito.
4.1 EQUILIBRIOS REDOX
En las reacciones Redox se involucran dos tipos de especies químicas, que son el reductor o
agente reductor y el oxidante o agente oxidante. Y al igual que en los equilibrios que ya se
estudiaron en secciones anteriores, las reacciones Redox siguen el esquema de intercambio
de partícula, que considera la transferencia de uno o más electrones de una especie a otra:
Pági
na1
62
Receptor + Partícula ↔ Donador
Oxidante + ne- ↔ Reductor
Donde ne- es el número de electrones intercambiados en la reacción7.
Un agente reductor es aquella especie química que se oxida y un agente oxidante es aquel
que se reduce. Estas definiciones son poco ejemplificativas y no dicen mucho en sí, pero es
necesario mencionarlas ya que es como comúnmente se encuentran en la literatura.
Desde nuestro enfoque un agente reductor o la especie química que se oxida es aquella
especie, ya sea átomo molécula o ion, que cede electrones, en cambio un agente oxidante
o la especie química que se reduce es aquella especie química que acepta o presenta una
ganancia de electrones.
Una especie puede comportarse como oxidante o reductor, pero esto depende solo de a
que elemento se enfrente, ya que las reacciones Redox se dan en pares, esto quiere decir
que son reacciones simultáneas, para que un elemento se oxide, otro debe reducirse y su
comportamiento va a estar dado por su potencial como se verá más adelante. Se puede
saber de antemano que existen oxidantes comunes pero pueden comportarse como
reductores si se enfrentan a un oxidante más fuerte12.
Existen pares Redox de un mismo elemento, comparándolo con los equilibrios acido-base,
serían como un ácido y su base conjugada, en este caso se encuentra un ion o molécula en
su forma oxidada o en su forma reducida y están acompañadas de un potencial estándar. A
este par se le llaman semirreacciones y son fáciles de encontrar en la literatura. Estas
semirreacciones parten del modelo de intercambio de partícula y están dados en el sentido
de la reducción. Un ejemplo sería el semiequilibrio del par Fe2+/Fe3+, el cual se expresa de
la siguiente manera:
Fe2+ ↔ Fe3+ + e-
Pági
na1
63
Cuando observamos este semiequilibrio sabemos que la especie que oxidada es el Fe3+ y la
especie reducida es el Fe2+, pero si tuviéramos en solución dos pares Redox tendríamos que
analizar el potencial para saber cuál es la reacción preferente y cuáles son las especies que
actúan como oxidantes o reductores y cuáles son los productos, un ejemplo claro de esto es
el siguiente:
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
Tenemos que el cerio (IV) tiene una ganancia de un electrón, ya que pasa de tener una carga
de 4+ a una carga de 3+ por lo cual se reduce, mientras que el hierro pierde un electrón al
pasar de una carga de 2+ a una carga de 3+, por lo cual es el que se oxida. El intercambio de
electrones, muchas veces propicia que haya cambio en algunos de los números de
oxidación. Para que este ejemplo quede más claro se pueden hacer las dos semirreacciones:
Ce4+ + e- ↔ Ce3+ (reducción del Ce4+)
Fe2+ ↔ Fe3+ + e- (oxidación del Fe2+)
Es de suma importancia entender que una reacción no tendría lugar si la otra no se llevara
a cabo ya que aunque se pueden ver de forma aislada, esto sólo se hace para tener un mayor
entendimiento de este tipo de equilibrios, en pocas palabras se trata de una química
descriptiva12. En seguida se muestra de forma más clara qué es el proceso de oxidación y
reducción:
Pági
na1
64
Figura 4.1. Caricatura en la que se muestra que existen especies químicas que pueden ceder electrones, en este caso el Li al perder un electrón lo tendríamos como Li+
4.2 BALANCE DE ECUACIONES REDOX
El balance de masa o como comúnmente se llama el balanceo de ecuaciones químicas es un
aspecto importante en química analítica, ya que la cuantificación se ve afectada
directamente. Este balanceo debe de hacerse en todo tipo de equilibrio químico, pero en
los equilibrios Redox toma mucha importancia, ya que la mayoría de las reacciones no
presentan estequiometría uno a uno.
En el caso del cerio y del hierro no necesita forzosamente un ajuste en su estequiometria ya
que los electrones que se intercambian en la reacción son igual a uno, pero en el siguiente
caso, es necesario realizar un balance:
Pági
na1
65
Supongamos que queremos realizar una reacción entre el permanganato de potasio, que es
un agente oxidante muy fuerte, y el ion ferroso, las semirreacciones que se llevan a cabo
son las siguientes:
MnO4- + 5e- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O
Fe2+ ↔ Fe3+ + e-
Si hacemos la suma de las semirreacciones nos queda lo siguiente:
MnO4- + 4e- + 8H+ + Fe2+ ↔ Mn2+ + 4H2O + Fe3+
Nótese que el electrón del lado derecho de la reacción se eliminó con uno de los del lado
izquierdo, quedando cuatro electrones, pero en una reacción química no tenemos
electrones presentes en el medio, no hay una concentración de electrones, esto sería
equivalente a cometer una falta de ortografía, además el MnO4- para reducirse necesita
ganar 5e- y el Fe2+ necesita para oxidarse 1e- así que para terminar de balancear se debe de
multiplicar por cinco, que es el número de electrones presentes en la semirreacción del
permanganato y viceversa, como se muestra en seguida:
(MnO4- + 5e- + 8H +↔ Mn2+ + 4H2O)*1
(Fe2+ ↔ Fe3+ + e-)*5
Entonces la reacción quedaría de la siguiente manera:
MnO4- + 5e- + 8H+ + 5Fe2+ ↔ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ + 5e-
Pero como ya se mencionó, no hay presencia de electrones libres en el medio y la reacción
anterior menciona que existen cinco, tanto del lado derecho como del lado izquierdo, pero
estos se pueden eliminar ya que tienen la misma cantidad, quedamdo de la siguiente
manera:
Pági
na1
66
MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+
Nótese que no hay presencia de electrones en la reacción, está balanceada, ya que el
número de elementos presentes tanto en el lado derecho como en el izquierdo es el mismo,
además de que la carga total de los dos lados es igual.
Figura 4.2. Proceso para balancear una semireacción electroquímica
Pági
na1
67
Figura 4.3. Proceso para balancear una reacción REDOX
En seguida presentaremos otro ejemplo un poco más complejo para que quede claro el
proceso desde la selección del oxidante y del reductor, la escritura de las semirreacciones,
y el balanceo de la ecuación:
Mn2+ + S2O82- ↔ MnO4
- + SO42-
El primer paso es encontrar las semirreacciones que intervienen en la reacción global,
teniendo en cuenta el medio en el que se llevará a cabo la reacción, en este caso será en
medio ácido. Sabemos que la primera semirreacción es entre el Mn2+ y el MnO4- y la segunda
Pági
na1
68
es entre el S2O82- y el SO4
2-. El primer paso es balancear la masa de las especies principales
como el manganeso y el azufre. Como el medio es ácido, los oxígenos se balancean con
moléculas de agua y los hidrógenos de las moléculas de agua se balancean con H+.
Empezaremos por balancear al manganeso y en seguida al azufre:
Tabla 4.1. Balance de semireacciones
Semirreaccion 1
Mn2+ ↔ MnO4-
Se identifica el punto de partida y hacia lo
que queremos llegar, en este caso del
permanganato.
Mn2+ + 4H2O ↔ MnO4- + 8H+
En primer paso se balancean los oxígenos
del MnO4- con moléculas de agua. La
molécula de MnO4- presenta 4 oxígenos,
por lo que se deben poner 4 H2O del lado
izquierdo de la reacción, en seguida se
balancean los hidrógenos de las moléculas
de H2O con H+, ya que el medio es ácido.
Mn2+ + 4H2O ↔ MnO4- + 8H+ + 5e-
El número total de cargas debe de ser igual
en ambos lados de la reacción, por lo que la
diferencia se balancea con electrones.
Tenemos que del lado derecho el total es de
2+ y del lado izquierdo es de 7+, por lo tanto
se debe de adicionar del lado izquierdo 5
cargas negativas que están dadas por los
electrones para que de ambos lados haya
un total de 2+. De esta manera queda
balanceada nuestra semirreaccion en masa
y carga y la podemos utilizar para realizar la
reacción global.
Pági
na1
69
Tabla 4.1 (cont). Balance de reacciones redox
Semirreaccion 2
S2O82- ↔ SO4
2-
Se identifica el punto de partida y hacia lo
que queremos llegar, en este caso del
Azufre.
S2O82- ↔ 2SO4
2-
En este caso primero se tiene que balancear
la masa del azufre, así que lo que se tiene
que hacer es colocar un 2 en la molécula del
sulfato, y de esta manera queda
balanceado el azufre y el oxígeno en cuanto
a masa se refiere.
S2O82- + 2e- ↔ 2 SO4
2-
Como ya no hay necesidad de balancear los
oxígenos, solo se tiene que ajustar la carga
con electrones para que sea igual en los dos
lados de la reacción.
Cuando se lleva a cabo las reacciones Redox es posible encontrar las semirreacciones en los
libros de química analítica, pero es necesario que se sepa balancear las semirreacciones y el
por qué quedan así. El siguiente paso es identificar cual es el oxidante y cuál es el reductor.
Mn2+ + 4H2O ↔ MnO4- 8H+ + 5e- agente reductor
S2O82- + 2e- ↔ 2 SO4
2- agente oxidante
Por lo general el MnO4- es un agente oxidante muy fuerte, pero en este caso actúa como
agente reductor, ya que presenta una pérdida de electrones, en cambio el S2O82- es un
agente oxidante por que presenta una ganancia de electrones.
El siguiente paso es establecer la reacción que se da entre las especies:
(Mn2+ + 4H2O ↔ MnO4- 8H+ + 5e-)*2
(S2O82- + 2e- ↔ 2SO4
2-)*5
2 Mn2+ + 8H2O + 5S2O82- + 10e- ↔ 2MnO4
- + 16H+ + 10 SO42- + 10e-
Pági
na1
70
Se eliminan los electrones tanto del lado izquierdo como del lado derecho de la reacción, ya
que tienen la misma cantidad, para que la reacción global Redox balanceada quede de esta
manera:
2Mn2+ + 5S2O82- 8H2O ↔ 2MnO4
- + 16H+ + 10SO42-
Si hacemos el conteo de cada uno de los elementos de cada uno de los lados de la reacción
tenemos que son los mismos:
2 Mn 2
10 S 10
48 O 48
16 H 16
Con esto comprobamos que la ecuación química esta balanceada en masa. En cuanto a
carga, tenemos que del lado de los reactivos está dada por el Mn2+ y el S2O82-, pero el
manganeso tiene 2 partículas y el persulfato tiene 5 moléculas, por lo que se tiene que
multiplicar la carga de los iones o moléculas por la cantidad de estas presentes y luego
realizar una suma algebraica, por ejemplo:
2Mn2+= (2*2+) = 4+
5S2O82-= (5*2-) = 10-
Carga total de los reactivos = 6-
Lo mismo se hace para los productos:
2MnO4- = (2*1-) = 2-
16H+ = (16*1+) = 16+
10SO42- = (10*2-) = 20-
Carga total de los productos = 6-
Pági
na1
71
4.3 POTENCIAL ESTÁNDAR (E°)
Como todo equilibrio químico, las reacciones Redox deben de tener un valor numérico que
indique la espontaneidad de una reacción. En el caso de las reacciones ácido-base, este
parámetro se le conoce como constante de disociación o de formación. En el caso de las
reacciones Redox, este parámetro se le llama potencial estándar, o potencial estándar de
reducción (E°). Este potencial es el resultado del potencial que ejerce una celda
electroquímica. Para que estos potenciales tengan validez y aplicación debe de haber una
referencia establecida7. Esta referencia es el electrodo de referencia estándar de hidrógeno,
en donde por convención el potencial que este tiene es de 0 voltios. Cuando se compone
un celda en la que estén presentes ánodo y cátodo, el electrodo de hidrógeno puede actuar
como uno de los dos componentes y el otro componente actúa ocupando el lugar vacante,
es decir el electrodo de hidrógeno es reversible, esto es que puede fungir como ánodo o
como cátodo y esto depende de la naturaleza de la especie química con la que se esté
contrastando.
Figura 4.4. Ejemplo de celda electroquímica, en donde se muestra que el potencial del par H+/H2 es cero.7
Pági
na1
72
En la figura 4.4 se observa que el hidrógeno molecular es burbujeado en un lado del sistema
y del otro lado se encuentra la especie química a la que se le quiere determinar el potencial
estándar. Como es un potencial estándar, las condiciones deben de estar definidas y para
que el potencial sea válido tanto para concentraciones como para actividades, la presión del
hidrógeno debe de ser de una atmosfera, la concentración de los iones hidrógeno debe de
ser 1 M y la temperatura debe de ser de 25°C. Las flechas de la imagen determinan la
migración de los electrones y el valor registrado es la suma de los potenciales tanto del
hidrógeno como de la especie química, pero como el potencial del hidrógeno es 0 v (cero),
entonces el potencial de las especie química es el que quede registrado7.
En este caso el lado izquierdo de la figura es el cátodo y el lado derecho compuesto por el
electrón de hidrógeno es el ánodo, y como el flujo de electrones es de ánodo a cátodo al
potencial se le asigna el signo positivo, en el caso de que el flujo fuera al reves se asigna un
valor negativo al potencial.
Por convenio de la IUPAC las semireacciones y los potenciales de éstas siempre deben de
estar escritos en sentido de la reducción y cuando se requiera escribir un semiequilibrio en
sentido de la oxidación, el signo del potencial se invierte.
4.4 ECUACION DE NERNST
Hasta el momento se han manejado el concepto de potenciales estándares, y como su
nombre lo indican estos potenciales solo son aplicables cuando las especies químicas están
en condiciones definidas de concentración temperatura y presión, pero cuando nos
enfrentamos al trabajo de laboratorio no siempre podemos trabajar así. Un fisicoquímico
alemán llamado Walther Hermann Nernst demostró que el potencial es una medida de
concentración, y relaciona el potencial estándar con la fuerza impulsora de la reacción dada
por las concentraciones de los reactivos presentes12. Teniendo la siguiente reacción como
base, la ecuación seria la siguiente:
Pági
na1
73
aA + bB + ne- ↔ cC + dD
E = 𝐸° −𝑅𝑇
𝑛𝐹𝑙𝑛
[𝐶]𝑐
[𝐴]𝑎
[𝐷]𝑑
[𝐵]𝑏 (ec.4.1)
Donde
E°= potencial estándar
R=constante de los gases (8.314JK-1mol-1)
T=temperatura en grados Kelvin
n=número de electrones que interfieren en la reacción
F=constante de Faraday (96485c)
Ln=la base para el logaritmo natural
Sustituyendo todos los valores de las constantes físicas, realizando un cambio de base
logarítmica y teniendo en cuenta que la temperatura es de 25°C la formula queda reducida
a la siguiente expresión:
E = 𝐸° −0.0592
𝑛𝑙𝑜𝑔
[𝐶]𝑐
[𝐴]𝑎
[𝐷]𝑑
[𝐵]𝑏 (ec.4.2)
Esta ecuación se utiliza como base para calcular la constante de equilibrio, para calcular el
potencial de un par Redox en condiciones no estándares y la ecuación quedaría de la
siguiente forma:
E = 𝐸° +0.0592
𝑛𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥]
[𝑅𝑒𝑑] (ec. 4.3)
Estrictamente los valores que se presentan entre corchetes son las actividades de cada una
de las especies participantes, pero comúnmente se utilizan concentraciones molares en el
caso de solutos, en el caso de gases se utilizan la presión, y se omiten las especies químicas
que no cambien su concentración significativamente esto es en el caso del disolvente, la
presencia de un precipitado o en caso de un líquido puro. También se debe mencionar que
Pági
na1
74
el signo cambia de una ecuación a otra y esto se debe a que cambian el orden de los
reactivos y productos en la fracción ubicada después del logaritmo.
Presentaremos algunos ejemplos de escritura de la ecuación de Nernts tratando de
ejemplificar cada una de las variantes que puede haber, esto refiriéndose a que tanto los
reactivos como los productos sean disoluciones, gases, precipitados o líquidos puros, para
esto tendremos los siguientes pares Redox:
1) Ag3+ + 2e-↔ Ag+ 1.9v
2) 2NH3OH+ + H+ + 2e-↔ N2H5+ + 2H2O 1.40v
3) NO+ + e-↔ NO(g) 1.46v
4) SbO+ + 2H+ + 3e-↔ Sb(s) + H2O 0.208v
1) Ag3+ + 2e-↔ Ag+ 1.9v
E = 1.9 +0.0592
2𝑙𝑜𝑔
[𝐴𝑔3+]
[𝐴𝑔+]
1) 2Ag3+ + 4e-↔ 2Ag+ 1.9v
E = 1.9 +0.0592
4𝑙𝑜𝑔
[𝐴𝑔3+]2
[𝐴𝑔+]2
Este ejemplo es sencillo y fácil de entender, el potencial del par Redox de la plata es de 1.9v
y el número de electrones que se intercambian es de dos, el oxidante es ubicado en el
numerador y el reductor en el denominador. En la reacción siguiente, se ve que el
coeficiente estequiométrico es igual a dos en ambos iones de plata y por lo tanto el número
de electrones se duplica para balancear la carga de la semirreaccion. Al representar esta
semirreaccion en la ecuación de Nernts se observa que la concentración de los iones de
plata están elevados a la segunda potencia, esto se debe al coeficiente estequiométrico y n
Pági
na1
75
es igual a cuatro. Lo importante de esto es señalar que ambas escrituras son correctas y que
son absolutamente iguales, sin embargo siempre buscaremos utilizar aquella que tenga una
estequiometria más sencilla, en este caso sería la que presenta la estequiometria 1:1.
2) 2NH3OH+ + H+ + 2e- N2H5+ + 2H2O 1.40v
E = 1.9 +0.0592
2𝑙𝑜𝑔
[𝑁𝐻3𝑂𝐻+]2[𝐻+]
[𝑁2𝐻5+]
La representación de esta semirreaccion es prácticamente igual que la anterior, con la
excepción de que en los productos se presentan moléculas de agua. Como ya se mencionó
este es un líquido puro y que forma parte de las disoluciones, por lo que su actividad es
prácticamente uno, así que se omite en la expresión de Nerst.
3) NO+ + e- NO(g) 1.46v
E = 1.9 +0.0592
1𝑙𝑜𝑔
[𝑁𝑂3+]
[𝑃𝑁𝑂]
En esta semirreaccion existe la presencia de un gas, por lo que en lugar de poner su
concentración, se utiliza la presión de este como se indica en el denominador de la ecuación.
4) SbO+ + 2H+ + 3e- Sb(s) + H2O 0.208v
E = 1.9 +0.0592
1𝑙𝑜𝑔[𝑆𝑏𝑂+][𝐻+]2
Por ultimo tenemos como ejemplo la presencia de moléculas de agua y de un sólido, los
cuales no se representan en la ecuación de Nerst porque su actividad es igual a uno.
Pági
na1
76
4.5 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Cuando se lleva a cabo una reacción entre un oxidante y un reductor se debe de tomar en
cuenta si la reacción se puede llevar a cabo, un parámetro importante es el potencial de
cada uno de los pares Redox, la diferencia que hay entre cada uno, mientras mayor sea la
diferencia de potenciales más espontanea será la reacción. Otro parámetro importante que
indica la espontaneidad y la cuantitatividad de una reacción Redox es la constante de
equilibrio. La constante de equilibrio en estos sistemas se puede determinar como en
cualquier otro sistema, teniendo en cuenta los semiequilibrios que participan en las
reacciones, pero también se puede determinar en base a los potenciales asociados a las
semirreacciones. En seguida se muestra paso a paso como se obtiene la ecuación para
calcular la constante de equilibrio, involucrando cada uno de los términos que participan
para obtenerla.
Consideremos la reacción redox:
n2Ox1 + n1Red2↔n2 Red1 + n1 Ox2
En donde n1 y n2 son coeficientes estequiométricos.
Las semireacciones implicadas en dicha reacción son:
(Ox1 + n1e ↔ Red1)𝐸 = 𝐸°1 + 0.06
𝑛1𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥1]
[𝑅𝑒𝑑1]
(Red2+ n2e ↔ Red2)𝐸 = 𝐸°2 + 0.06
𝑛2𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥2]
[𝑅𝑒𝑑2]
Si igualamos las expresiones de Nernts de las semireacciones implicadas tendremos
𝐸°1 + 0.06
𝑛1𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥1]
[𝑅𝑒𝑑1]= 𝐸°2 +
0.06
𝑛2𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥2]
[𝑅𝑒𝑑2] (ec. 4.4)
Pági
na1
77
Agrupando términos similares se obtiene:
𝐸°1 − 𝐸°2 = 0.06
𝑛2𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥2]
[𝑅𝑒𝑑2]−
0.06
𝑛1𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥1]
[𝑅𝑒𝑑1] (ec. 4.5)
Para poder factorizar el término de la derecha se multiplica toda la expresión por n1 y n2 y
se aplica la ley de los logaritmos que establece que n log A = log An
𝑛1𝑛2(𝐸°1 − 𝐸°2) = 0.06 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝑥2]𝑛1
[𝑅𝑒𝑑2]𝑛1 − 0.06 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝑥1]𝑛2
[𝑅𝑒𝑑1]𝑛2 (ec. 4.6)
𝑛1𝑛2(𝐸°1 − 𝐸°2) = 0.06 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝑥2]𝑛1
[𝑅𝑒𝑑2]𝑛1 + 0.06 𝑙𝑜𝑔[𝑅𝑒𝑑1]𝑛2
[𝑂𝑥1]𝑛2 (ec. 4.7)
𝑛1𝑛2(𝐸°1 − 𝐸°2) = 0.06 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝑥2]𝑛1
[𝑅𝑒𝑑2]𝑛1
[𝑅𝑒𝑑1]𝑛2
[𝑂𝑥1]𝑛2 (ec. 4.8)
𝑛1𝑛2(𝐸°1− 𝐸°2)
0.06= 𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥2]𝑛1
[𝑅𝑒𝑑2]𝑛1
[𝑅𝑒𝑑1]𝑛2
[𝑂𝑥1]𝑛2 (ec. 4.9)
Podemos ver que el término de la derecha es prácticamente la ley de acción de masas de la
constante de equilibrio, por tanto podemos plantear que:
𝑛1𝑛2(𝐸°1− 𝐸°2)
0.06= 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒𝑞 (ec. 4.10)
De tal forma que la constante de equilibrio se puede establecer como:
𝐾𝑒𝑞 = 10 𝑛1𝑛2(𝐸°1− 𝐸°2)
0.06 (ec. 4.11)
Es importante destacar los siguientes casos:
Pági
na1
78
si n1 y n2 son iguales entonces no se tendrá que multiplicar las expresiones por el
producto de ellos, sino solo por el valor que estos tengan.
si n1 y n2 son múltiplos entonces el valor por el que se multiplica será el máximo
común múltiplo de ellos
si n1 y n2 no son múltiplos entonces se multiplicapor el producto de ellos
Ejemplos.
Considere las siguientes reacciones y determine el valor de la constante de equilibrio con
base en los potenciales normales de las semireacciones involucradas.
8H+ + MnO4- + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 5Fe3++ 4H2O
MnO4-/ Mn2+ Eo= 1.51V
Fe3+/ Fe2+ Eo= 0.77V
Con base a ésta información tenemos que n1=5 y n2=1, no son múltiplos por lo que para
determinar la Keq se deberá multiplicar por el producto de ellos
𝐾𝑒𝑞 = 101∗5 (1.51−0.77)
0.06 = 1061.667
Cu2+ + Zn0 ↔ Cu0 + Zn2+
Cu2+ / Cu0 Eo=0.34V
Zn2+ / Zn0 Eo= - 0.76V
En este caso tenemos que n1=n2, por tanto solo se multiplica por el valor de 2:
Pági
na1
79
𝐾𝑒𝑞 = 102(0.34−(−0.76))
0.06 = 1036.667
6H+ + IO3- + 6 S2O3
2- ↔ I- + 3 S4O62- + 3H2O
IO3-/ I- Eo= 1.136V
S4O62-/ S2O3
2-Eo= 0.08 v
Para este caso se tiene que n1=6 y n2=2, por tanto al ser múltiplos se emplea el máximo
común múltiplo que es 6, por lo que la constante será:
𝐾𝑒𝑞 = 106(1.136−0.08)
0.06 = 10105.6
4.6 ESCALA DE PREDICCIÓN DE REACCIONES
En el apartado anterior se presentó la definición de la constante de equilibrios Redox a partir
de los potenciales estándar de los pares involucrados en una reacción. Como en cualquier
otro equilibrio químico, la constante de equilibrio es un parámetro de espontaneidad, nos
indica si los reactivos reaccionan para formar productos y qué tan grande es este cambio
(cuantitatividad). Cuando se quiera realizar una reacción Redox es necesario calcular la
constante de equilibrio para saber si ésta se lleva a cabo, pero como primer parámetro se
puede realizar una predicción de reacción, esto es con base a los potenciales estándar. La
forma práctica en que se realiza es colocando los potenciales estándar en una escala,
ubicando en la parte superior el oxidante y en la parte inferior el reductor del par Redox. Es
importante saber que las reacciones se van a llevar a cabo entre el oxidante más fuerte y el
reductor más fuerte, y que el resultado de esta reacción es una mezcla entre el reductor
conjugado y el oxidante conjugado, que son débiles y que por lo tanto no pueden reaccionar
entre sí, ya que si lo hicieran la reacción se revertiría. Entre más fuerte sea el oxidante, más
débil será su reductor conjugado y viceversa. Por ejemplo el MnO4- es un oxidante muy
fuerte, y su reductor conjugado el Mn2+ es un reductor muy débil12.
Pági
na1
80
Consideremos el par Redox:
Ox + n e-↔ Red
La expresión de Nernst sería:
𝐸 = 𝐸° + 0.06
𝑛𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥]
[𝑅𝑒𝑑]
Si consideramos que se tiene un punto en el que la [Ox] = [Red] entonces también debemos
considerar que en éste punto el término logarítmico se hace cero y por tanto tendríamos
que:
E =Eo
Es importante que el lector vea la analogía entre la ecuación de Nernst y la de Henderson-
Hasselbalch (revisada en el tema de ácido-base) y que los argumentos para colocar un valor
sobre una escala son prácticamente los mismos, la diferencia sustancial radica en éste caso
en colocar al receptor de partícula (oxidante) en la parte superior y al donador (reductor)
en la parte inferior. Considerando ésto tenemos que una escala de potenciales se desarrolla
como se muestra en la figura 4.5.
Figura 4.5. Esquema para elaborar una escala del sistema Ox/Red; el oxidante (receptor de electrones) se coloca en la parte superior y el reductor (donador de electrones) se coloca en la parte inferior.
Pági
na1
81
Para establecer la predicción de reacciones en este caso se considera que se dará de arriba
hacia abajo y de derecha a izquierda como lo muestra el siguiente esquema:
Con base en la escala de predicción de reacciones del esquema anterior tenemos la
siguiente reacción:
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
El esquema de escala de predicción de reacciones mostrada anteriormente presenta una
serie de detalles que vale la pena enlistar:
Posicion oxidante/reductor•Como ya se habia mencionado, por convenio losoxidantes se colocan en la parte superior de la escala ylos reductores abajo.
Poder oxidante/reductor
•Los potenciales estandar se colocan de menor a mayor, deizquierda a derecha, asi los que se encuentran más a laizquierda mas reductores serán y viceversa, en otraspalabras entre mas se encuentre a la izquierda unaparticula su fuerza reductora aumenta y entre más a laderecha se encuentre mas oxidante será.
Sentido de la reaccion
•En los equilibrios ácido-base y de complejación, el sentidode la reaccion es de izquierda a derecha de arriba haciaabajo, en cambio en los equilibrios Redox el sentido de lasreacciones es de derecha a izquierda como indica la flechaen la escala de prediccion de reacciones.
Conjugados
•Observamos en la escala de prediccion de reacciones y en lareacción resultante de ésta, que la reaccion entre el Ox1 y elRed2 tiene como productos el Ox2 y al Red1 que son los paresconjugados de los primeros y que son especies debiles por loque no reaccionan entre si.
Pági
na1
82
Si tuviéramos en un vaso de precipitados una mezcla de tres reductores por ejemplo Cr2+,
Sn2+, Fe2+ y se agregara poco a poco un oxidante fuerte, por ejemplo MnO4-, se podrían
predecir las reacciones y el orden de las mismas al colocar a los pares en una escala de
predicción de reacciones, para ello consideremos las siguientes semireacciones:
Cr3+ + e- ↔ Cr2+ E°=-0.408v
Sn4+ + 2e- ↔ Sn2+ E°=0.1539v
Fe3+ + e- ↔ Fe2+ E°=0.771v
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O E°=1.5119v
La escala nos quedaría de la siguiente forma:
Los potenciales se ordenaron en orden ascendente de izquierda a derecha, siendo el
oxidante más fuerte el de mayor potencial. Como ya se indicó el oxidante, en este caso el
permanganato, reacciona en primer lugar con el reductor más fuerte que en este caso es el
Cr2+. Entre más MnO4- se agregue al vaso de precipitado, se va a agotando la cantidad de
Cr2+, hasta que llega al equilibrio que es donde todo el Cr2+ se ha transformado en Cr3+. Si se
sigue agregando, el siguiente en reaccionar es el Sn2+ y pasará lo mismo que con el Cr2+ éste
va a dejar de reaccionar hasta que todo el Sn2+ este transformado en Sn4+. El último en
reaccionar es el Fe2+ que da como resultado el Fe3+. Las especies resultantes de la reacción
con el permanganato, son los oxidantes conjugados y el Mn2+ es el reductor conjugado del
MnO4-. El par H+/H2 sólo se coloco como referencia. De tal forma que el orden de las
reacciones es:
Pági
na1
83
8H+ + MnO4- + 5 Cr2+↔ Mn2+ + 5Cr3+ + 4H2O Keq=10160.583
16H+ + 2MnO4- + 5Sn2+↔2 Mn2+ + 5Sn4+ + 8H2O Keq=10227.516
8H+ + MnO4- + 5 Fe2+↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Keq=1062.333
4.7 VALORACIONES REDOX
Todos los aspectos teóricos y prácticos que se han revisado en el apartado Redox, tienen
como primera finalidad conocer el comportamiento de este tipo de equilibrios, aplicarlo en
el análisis químico analítico en algún proceso experimental. Pero la aplicación más grande
sin duda es la realizar valoraciones potenciométricas basadas en el comportamiento Redox
de las moléculas, iones o partículas participantes.
Las valoraciones tienen ciertos parámetros y terminología que es necesaria entender para
pasar a la práctica. Para llevar a cabo una titulación se debe contar con las mismas
condiciones listadas para las valoraciones ácido-base (revisar apartado 2.8).
En este caso cuando la detección es por medios visuales se utiliza el cambio de color ya sea
de alguna de las especies presentes en la reacción o el cambio de un indicador, el cual se
adiciona al sustrato y cambiará de color dependiendo del E° en la solución. Si la
determinación del punto de equivalencia es por medios instrumentales, a ésta se le
denomina instrumental, y se utiliza un potenciómetro, que consta de un electrodo sensible
al cambio de potencial (comúnmente de oro o platino) en la solución titulante.
Al igual que para las valoraciones ácido-base se desarrolla una tabla de variación de
cantidades molares (TVCM) en la cual se establecen las cantidades que se tendrán al
alcanzarse el equilibrio (en términos de moles) de cada uno de los reactivos y productos
conforme la valoración se vaya desarrollando. En la tabla 4.3. se representa la TVCM para
la valoración de un oxidante con un reductor, considerando una estequiometria 1:1.
Pági
na1
84
Tabla4.3. Representación de una tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración Redox
aOx1 + bRed2 ↔ cOx2 + dRed1
In) CoVo
ag) CV
APE) CoVo – 𝑎
𝑏CV 𝑐
𝑏CV 𝑑
𝑏CV
PE) 𝑐
𝑎CoVo 𝑑
𝑎CoVo
DPE) CV – 𝑏
𝑎 CoVo 𝑐
𝑎CoVo 𝑑
𝑎CoVo
*Las letras minúsculas representan coeficientes estequiométricos.
En donde Co es la concentración inicial de la especie que es valorada, Vo es el volumen de la
alícuota de la solución a valorar; C es la concentración del valorante y V es el volumen que
se va adicionando. Debemos ser conscientes en este punto que el multiplicar una
concentración en unidades de molaridad por un volumen da como resultado una cantidad
de masa en moles (CV= masa en moles). Por ejemplo si tenemos una solución de 15mL de
HNO3 0.3 M la cantidad en moles seria 0.0045mol.
(0.3𝑚𝑜𝑙
1𝑙) (
1𝑙
1000𝑚𝑙) (15𝑚𝐿) = 0.0045𝑚𝑜𝑙 = 4.5mmol
Un aspecto importante en las valoraciones es saber que potencial se tiene en cada uno de
los puntos y más importante aún saber qué especie lo determina. Como se observa en la
TVCM en la valoración hay cuatro especies presentes en el seno de la valoración.
Para que una reacción de valoración sea cuantitativa se debe realizar entre un oxidante y un
reductor, que tengan potenciales más alejados, en otras palabras, cuando los pares Redox
involucrados en la reacción se colocan en la escala, estos deben de estar los más alejados
entre sí, esto hará que se obtenga una constante de equilibrio alta y por lo tanto que la
reacción sea más espontánea y cuantitativa.
Pági
na1
85
El primer paso que se evalúa para que una reacción se lleve a cabo es establecer la
naturaleza del sustrato (oxidante o reductor) y determinar con qué especie se va a valorar.
Se realiza una escala de predicción de reacciones para verificar que la reacción sea
espontánea, se plantea la reacción del valorante con el valorado y se determina la constante
de equilibrio. Todo ésto es para observar si la reacción se lleva a cabo y con qué facilidad lo
hace. Ya establecido esto se elabora la TVCM y se establecen las ecuaciones de E° al
equilibrio que rigen cada uno de los puntos. Para que quede más claro realizaremos el
proceso de valoración con el siguiente ejemplo:
Ejemplo:
Se tiene una solución de 25 mL de Fe(NO3)2 de la cual se desconoce su concentración, y se
valora con una solución de Ce4+ 0.001 M, empleando 6 mL para alcanzar el punto de
equivalencia.
a) Elaborar una escala de predicción de reacción y establecer si la reacción es
espontánea.
b) Plantear la reacción de valoración.
c) Determinar su constante de equilibrio.
d) Trazar la curva de valoración.
El cerio tetravalente oxida al ion hierro (II) fácil y rápidamente a temperatura ambiente. La
valoración se puede realizar por medios instrumentales (potenciómetro) o de manera
volumétrica, utilizando un indicador como medio de detección del punto de equivalencia,
en el caso de esta valoración.
a) Elaborar una escala de predicción de reacción y establecer si la reacción es
espontánea.
Pági
na1
86
Al elaborar la escala de predicción de reacciones observamos que, en primer lugar, la
reacción se lleva a cabo, ya que el sentido de de la reacción entre el Cerio IV y el Fe II es de
derecha a izquierda de abajo hacia arriba como lo establecimos en el apartado 4.6, la
segunda afirmación es que los potenciales de los pares efectivamente están separados lo
suficiente como para que se establezca una reacción. La valoración se puede realizar por
medios instrumentales (potenciómetro) o de manera volumétrica, utilizando un indicador
como medio de detección del punto de equivalencia, en el caso de esta valoración, la
ortofenantrolina es un indicador excelente.
b) Plantear la reacción de valoración:
Con base a la escala de predicción de reacciones y a las semirreacciones de los pares
involucrados, podemos plantear la reacción de valoración. Un aspecto que se debe de
mencionar es que el compuesto utilizado es el nitrato ferroso, pero que éste como es un
electrolito fuerte se disocia, por lo que podemos considerar que el ion ferroso se encuentra
sólo en solución.
Fe2+ ↔ Fe3+ + e-
Ce4+ + e- ↔ Ce3+
Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+
La reacción que se lleva a cabo está justificada por la escala de predicción de reacciones y
por la reacción representativa de la valoración. Los electrones de ambos pares se eliminan
por la suma que se lleva a cabo entre las semirreacciones y no fue necesario balancear la
ecuación ya que es uno a uno.
c) Determinar su constante de equilibrio
Con base a la ecuación 4.11 determinamos la constante de equilibrio:
𝐾 = 10(𝐸°𝑂𝑥−𝐸°𝑅𝑒𝑑)𝑛1𝑛2
0.06
Pági
na1
87
𝐾 = 10(1.44−0.77)1
0.06
𝐾 = 1011.166
La constante de equilibrio es mayor a la unidad y por mucho, por lo que podemos afirmar
que la reacción es espontanea, lo que indica que es factible llevar a cabo la valoración.
d) Determinar la curva de valoración
Para el cálculo de E° y la determinación de la curva de valoración en función del volumen de
valorante, planteamos la TVCM y establecemos las funciones para determinar el potencial
(E) en cada etapa de la valoración.
Tabla4.4. Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración de Fe2+, valorado con Ce4+.
Al principio de la titulación sólo se tiene Fe2+. Se trata de la disolución de un reductor, por
lo tanto el potencial es matemáticamente indefinido y tiende a -.
Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+ Ecuación de E°
Inicio) C0V0 -
Agrego)
CV
APE) C0V0-CV CV CV 𝐸 = 0.77 +
0.06
1𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒3+]
[𝐹𝑒2+]
PE) C0V0 C0V0 𝐸 =
𝑛1𝐸1° + 𝑛2𝐸2
°
𝑛1 + 𝑛2
DPE) CV- C0V0 C0V0 C0V0 𝐸 = 1.44 +
0.06
1𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑒4+]
[𝐶𝑒3+]
Pági
na1
88
Al agregar Ce4+, el Fe2+, éste se transforma en Fe3+ y el Ce4+ se convierte en Ce3+. En éste
proceso el potencial se define por el par Fe3+/Fe2+ y el sistema se vuelve más oxidante,
puesto que se está agregando Cerio tetravalente, de tal manera que el potencial va
aumentando. Durante toda esta parte de la titulación, es decir APE, el potencial se calcula
con la ecuación de Nernst del par Fe2+/Fe3+.
Al continuar agregando cerio tetravalente, el potencial aumenta y finalmente se llega al
punto de equivalencia, donde el potencial se calcula con los dos sistemas. En este momento
el titulante y titulado se encuentran en proporciones muy pequeñas y los dos productos
prácticamente se han formado en su totalidad, si la constante es grande, como es el caso.
Para determinar el potencial en el punto de equivalencia se consideran las ecuaciones de
Nernst de las dos semireacciones:
𝐸 = 0.77 +0.06
1𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒3+]
[𝐹𝑒2+]
𝐸 = 1.44 +0.06
1𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑒4+]
[𝐶𝑒3+]
Para eliminar el denominador del término logarítmico, se multiplica cada ecuación por dicho
factor (que son los electrones intercambiados en cada semireacción), en éste caso no se
afecta ya que en ambas semireacciones se tiene un electrón intercambiado. Estas
ecuaciones se suman, de tal forma que se tiene:
2𝐸 = 0.77 + 1.44 + 0.06 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑒4+]
[𝐶𝑒3+]+ 0.06 𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒3+]
[𝐹𝑒2+]
Factorizando se tendrá que:
2𝐸 = 0.77 + 1.44 + 0.06 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑒4+]
[𝐶𝑒3+]
[𝐹𝑒3+]
[𝐹𝑒2+]
Pági
na1
89
Debido a que [Ce4+]=[Fe2+]= y [Ce3+]=[Fe3+]= CoVo/Vt, el cociente de concentraciones
adquiere el valor de la unidad y por tanto el término logarítmico se hace cero, obteniéndose
la ecuación descrita en la tabla 4.4.
𝐸 =0.77 + 1.44
2
Si se continúa agregando Cerio, el potencial continua aumentando, ya que se agrega un
oxidante, de tal forma que DPE el potencial se define por el par Ce4+/Ce3+, es decir se calcula
con la ecuación de Nernst del par del Cerio. La figura 4.6 muestra el comportamiento que
tendrá la curva de valoración de 10 mL de una solución de Fe2+ de concentración 0.1 M que
es valorada con solución de Ce4+ 0.1 M.
Figura 4.6. Valoración redox de 10mL de una solución 0.1M de Fe2+empleando como valorante Ce4+
0.1M.
Es importante destacar que en este caso los electrones intercambiados en ambas
semireacciones son iguales (uno) y que los coeficientes estequiométricos de Ox1 y Red1 son
también iguales, así como para Ox2 y Red2 en su respectiva ecuación, lo cual hace que el
Pági
na1
90
cálculo de potencial en el punto de equivalencia sea relativamente sencillo, como se
demostró en la deducción correspondiente. Sin embargo se pueden tener situaciones
diferentes a esta planteada lo que nos permite establecer algunos casos generales que
consideramos conveniente se aborden:
Caso I. Cuando las semireacciones involucradas intercambian el mismo número de
electrones y los coeficientes estequiométricos de cada par electroquímico son iguales, el
potencial en el punto de equivalencia estará definido por:
𝐄 =𝐄𝟏
° +𝐄𝟐°
𝟐 (ec. 4.12)
Ejemplo,
Tl3+ + Sn2+ ↔ Tl+ + Sn4+
Las ecuaciones de Nernst de los pares involucrados son:
𝐸 = 0.77 +0.06
2𝑙𝑜𝑔
[𝑇𝑙3+]
[𝑇𝑙+]
𝐸 = 0.139 +0.06
2𝑙𝑜𝑔
[𝑆𝑛4+]
[𝑆𝑛2+]
Se puede observar con base en dichas ecuaciones que ambas semireacciones intercambian
2 electrones y que los coeficientes estequiométricos son iguales en cada par electroquímico,
por lo que la ecuación para determinar el potencial al punto de equivalencia se establece
que es:
𝐸 =2(0.77) + 2(0.139)
2 + 2=
2(0.77 + 0.139)
4
𝐸 ==0.77 + 0.139
2
Pági
na1
91
Caso II. Cuando las semireacciones involucradas intercambian diferente número de
electrones y los coeficientes estequiométricos de cada par electroquímico son iguales, el
potencial en el punto de equivalencia estará descrito por la siguiente ecuación:
𝐄 =𝐧𝟏𝐄𝟏
° +𝐧𝟐𝐄𝟐°
𝐧𝟏+𝐧𝟐 (ec. 4.13)
Ejemplo,
8H+ + MnO4- + 5Fe2+ ↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Las expresiones de Nernst de los pares involucrados son:
𝐸 = 1.51 +0.06
5𝑙𝑜𝑔
[𝑀𝑛𝑂4−][𝐻+]8
[𝑀𝑛2+][𝐻2𝑂]4
𝐸 = 0.77 +0.06
1𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒3+]
[𝐹𝑒2+]
Consideraremos que la reacción se lleva a cabo a pH=0 y por tanto la concentración de H+
como la del agua pueden eliminarse de la segunda expresión. En este caso el par Fe3+/Fe2+
intercambia un electrón y sus coeficientes estequiométricos son iguales, mientras que para
el par MnO4-/Mn2+ se tienen 5 electrones intercambiados y de igual manera los coeficientes
del oxidante y reductor son los mismos. Desarrollando la tabla de variación de cantidades
molares tendríamos la siguiente:
8H+ + 5Fe2+ + MnO4- ↔ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Inicio) C0V0
Agrego) CV
APE) C0V0-5CV 5CV CV
PE) 5 C0V0 1/5C0V0
DPE) 5 CV – 1/5 C0V0 C0V0 1/5C0V0
Pági
na1
92
En el punto de equivalencia se tendría que:
[Fe3+] = CoVo/Vt
[Fe2+] = 5/Vt
[MnO4-] = /Vt
[Mn2+] = 1/5 CoVo/Vt
En donde Vt es el volumen total que se tiene en el punto de equivalencia, por tanto se puede
plantear que:
𝐸 = 1.51 +0.06
5𝑙𝑜𝑔
[
Vt]
[1
5
CoVo
Vt]
𝐸 = 0.77 +0.06
1𝑙𝑜𝑔
[CoVo/Vt]
[5/Vt]
Para poder sumar las expresiones debemos eliminar el denominador en el segundo término
de ambas ecuaciones de Nernst, por lo que tendríamos:
5(𝐸) = 5(1.51) + 0.06 𝑙𝑜𝑔[/Vt]
[1
5 CoVo/Vt]
1(𝐸) = 1(0.77) + 0.06 𝑙𝑜𝑔[CoVo/Vt]
[5/Vt]
Sumando las expresiones tendremos:
5(𝐸) + 1(𝐸) = 5(1.51) + 1(0.77) + 0.06 𝑙𝑜𝑔[/Vt]
[1
5 CoVo/Vt]
[CoVo/Vt]
[5/Vt]
Podemos apreciar que en el término logarítmico las expresiones dan como resultado la
unidad y por tanto el logaritmo de ello será cero, obteniendo que:
5(𝐸) + 1(𝐸) = 5(1.51) + 1(0.77)
Pági
na1
93
𝐸 =5(1.51) + 1(0.77)
5 + 1
Como puede observarse la ecuación obtenida es correspondiente a la ecuación 4.13.
Caso III. Cuando las semireacciones involucradas intercambian igual o diferente número
de electrones y los coeficientes estequiométricos de al menos un par no son iguales. En
este caso la ecuación deberá deducirse de forma particular para cada situación.
Consideremos un caso general donde tengamos la reacción planteada en la tabla 4.3:
aOx1 + bRed2 ↔ cOx2 + dRed1
In) CoVo
ag) CV
APE) CoVo – 𝑎
𝑏CV b 𝑐
𝑏CV 𝑑
𝑏CV
PE) a b 𝑐
𝑎CoVo 𝑑
𝑎CoVo
DPE) a CV – 𝑏
𝑎 CoVo 𝑐
𝑎CoVo 𝑑
𝑎CoVo
Y en donde se tengan las expresiones de Nernst:
j Ox1 + n1e-↔ kRed1
l Ox2 + n2e-↔ m Red2
𝐸 = 𝐸1𝑜 +
0.06
𝑛1𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥1]𝑗
[𝑅𝑒𝑑1]𝑘
𝐸 = 𝐸2𝑜 +
0.06
𝑛2𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥2]𝑙
[𝑅𝑒𝑑2]𝑚
Realizando un tratamiento matemático similar al señalado para el caso II tendremos lo
siguiente:
Pági
na1
94
𝑛1𝐸 = 𝑛1𝐸1𝑜 + 0.06 𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥1]𝑗
[𝑅𝑒𝑑1]𝑘
𝑛2𝐸 = 𝑛2𝐸2𝑜 + 0.06 𝑙𝑜𝑔
[𝑂𝑥2]𝑙
[𝑅𝑒𝑑2]𝑚
Sumando:
𝑛1𝐸 + 𝑛2𝐸 = 𝑛1𝐸1𝑜 + 𝑛2𝐸2
𝑜 + 0.06 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝑥1]𝑗
[𝑅𝑒𝑑1]𝑘
[𝑂𝑥2]𝑙
[𝑅𝑒𝑑2]𝑚
Sustituyendo las concentraciones al equilibrio:
𝑛1𝐸 + 𝑛2𝐸 = 𝑛1𝐸1𝑜 + 𝑛2𝐸2
𝑜 + 0.06 𝑙𝑜𝑔[a/𝑉𝑡]𝑗
[𝑑
𝑎CoVo/Vt]𝑘
[𝑐
𝑎CoVo/Vt]𝑙
[b/𝑉𝑡]𝑚
𝐸 =𝑛1𝐸1
𝑜 + 𝑛2𝐸2𝑜
𝑛1 + 𝑛2+
0.06
𝑛1 + 𝑛2𝑙𝑜𝑔
[a/𝑉𝑡]𝑗
[𝑑
𝑎CoVo/Vt]𝑘
[𝑐
𝑎CoVo/Vt]𝑙
[b/𝑉𝑡]𝑚
𝑬 =𝒏𝟏𝑬𝟏
𝒐+ 𝒏𝟐𝑬𝟐𝒐
𝒏𝟏+𝒏𝟐+
𝟎.𝟎𝟔
𝒏𝟏+𝒏𝟐𝒍𝒐𝒈 [(
𝒂 𝒋+𝒏−𝒍𝒄 𝒍
𝒅𝒌𝒃𝒎 ) (𝜺 𝒋−𝒎 (𝑪𝒐𝑽𝒐) 𝒍−𝒌
𝑽𝒕 𝒋+𝒍−𝒌−𝒎 )] (ec. 4.14)
Ésta es una ecuación general en la que se deberán sustituir los coeficientes estequiométricos
de las semireacciones (j, k, l o m) o de la reacción Redox (a, b, c o d) según se indique.
Como puede observarse, cuando la estequiometría de las semireacciones y de la reacción
Redox se vuelve compleja entonces la ecuación para la determinación del punto de
equivalencia se volverá también compleja.
4.8 INDICADORES REDOX
Para determinar el punto final en valoraciones Redox se pueden emplear un indicador
químico, de manera similar a lo que se hace en valoraciones ácido-base. De manera general
un indicador empleado en valoraciones Redox es una especie química cuya especie
Oxidante posee una coloración y la Reductora un color diferente y contrastante en relación
al primero, por lo que al pasar de la forma oxidada a la reducida por un cambio de potencial
electroquímico en el sistema se observará un cambio de coloración en el proceso.
Pági
na1
95
El intervalo de vire de un indicador se recurre a la expresión de Nernst de este
determinándose que este se encuentra definido por:
𝐸 = 𝐸𝑜 ±0.06
𝑛1 (ec. 4.15)
Considerando que la relación de concentraciones Ox/Red es 1/10 o bien 10/1 que se
considera es la relación que permite observar claramente la diferenciación de color.
Para poder saber si un indicador será adecuado para una valoración se debe calcular el
potencial teórico en el punto de equivalencia (EPE) y este deberá estar comprendido dentro
del intervalo del indicador considerado a emplearse.
La tabla 4.5 muestra algunos ejemplos de indicadores comúnmente empleados en
valoraciones o en sistemas Redox.
Tabla 4.5.Indicadores comunes oxido-reducción y su intervalo de vire
Indicador Eo Color de forma oxidada
Color de forma
reducida Tionina 0.06 Violeta Incoloro
Fenosafranina 0.28 Rojo Incoloro
Indigo de Tetrasulfonato 0.36 Azul Incoloro
Azul de Metileno 0.53 Azul Incoloro
Difenilamina 0.75 Violeta Incoloro
4´-Etoxi-2,4-diaminoazobenceno 0.76 Amarillo Rojo
Ácido difenilaminosulfónico 0.85 Rojo Incoloro
Ácido difenilbencidinosulfónico 0.87 Violeta Incoloro
Bipiridino-hierro 1.12 Azul Rojo
Ferroína 1.147 Azul Rojo
Bipiridino-rutenio 1.29 Azul Rojo
Fuente: Harris, Daniel C. Análisis Químico Cuantitativo, Iberoamerica, México 1992 y Tablas Auxiliares para el laboratorio químico. E. Merck, Darmstadt Alemania
Pági
na1
96
Si consideramos la valoración analizada de Fe2+ valorando con Ce4+ el potencial en el punto
de equivalencia es de EPE= 1.105, por lo que bajo las consideraciones anteriores dos
indicadores que podrían ser muy adecuados para determinar el punto final de la valoración
serían el Bipiridino-hierro (intervalo de vire de 1.06≤E≤1.18) y la Ferroína (cuyo intervalo de
vire es 1.087≤E≤1.207).
Pági
na1
97
Conclusiones
La cantidad de información presente sobre química analítica, y más sobre los equilibrios
abordados, es sumamente extensa, desde definiciones, procedimientos, fundamentos,
hasta teorías y obtención de ecuaciones algebraicas necesarias para la determinación de
parámetros importantes, lo que hace que el trabajo de condensar toda esa información sea
laborioso. Este trabajo conjunto la información necesaria que se presenta en el curso de
análisis I, dándole el enfoque adecuado para las carreras a las cuales se imparte esta
materia. El resultado es un trabajo estructurado de tal manera que se pueda revisar de
manera consecutiva, tratando de que se dieran los antecedentes de un tema, para que se
entienda mejor y o haya la necesidad de estar adelantándose o atrasándose en el contenido.
Toda la información presentada está fundamentada, esto es con la literatura consultada, por
lo que es confiable.
La estructura del trabajo está dada por los programas de las asignaturas que pretende
beneficiar, tratando de abarcar todos los puntos señalados y adaptándose a la estructura
que los profesores tienen establecidas, todo esto con la finalidad de que tanto lo revisado
en clase como la información del trabajo vayan de la mano.
Este trabajo no tiene como fin sustituir al profesor y mucho menos dar una herramienta al
alumno para que evite asistir al salón de clases, lo que se buscó con este documento es que
el alumno y profesor tengan un material de apoyo que ayude al mejor entendimiento de la
química analítica.
Por otro lado cabe resaltar que toda la investigación realizada resulto de mucha utilidad
reafirmando lo que se comento anteriormente, refiriéndonos a que son pocas las
referencias que presentan un enfoque cercano al impartido en la Facualtad de Estudios
Superiores Cuautitlan por lo que podemos decir que este trabajo puede usarse
confiablemente como guía para el estudio de las asignaturas a las que esta destinada,
ayudando al mejor asimilamiento de la información revisada en clase.
Pági
na1
98
Bibliografía
1. AYRES GILBERT H. “Análisis químico cuantitativo” Ed Harper and row latino americana
Madrid (1970) (p738)
2. BLAS L. “Biografías y descubrimientos químicos”. Ed. Aguilar Madrid (1947)(p320)21
3. CASTELLAN GILBERT W., “Fisicoquímica” Ed.Pearson educación, México(1987) (p1057) cap
16
4. CHARLOT GASTON, “Química analítica general (soluciones acuosas y no acuosas)” ed.
Toray-masson Barcelona (1980) (p280)
5. DAY R. A., UNDERWOOD A. L. “Química analítica cuantitativa” Ed Prentice Hall
Hispanoamericana México (1989) (p841)
6. DE VICENTE PEREZ SANTIAGO “Química analítica” Ed Universidad nacional de educación a
distancia, (Madrid 1991)
7. HARRIS DANIEL C. “Análisis químico cuantitativo” Ed. Reverté, España (2001)
8. PAULING LINUS “Química general” Ed Aguilar España (1980) (p908)
9. RAMETTE W. RICHARD, “Equilibrio y análisis químico” Ed. Fondo educativo interamericano,
México (1983), (p 791)
10. RIMGBOM A. “Formación de complejos en química analítica” Ed. Alhambra Madrid (1979),
(p458)
11. RUBINSON JUDITH F. “Química analítica contemporánea” Ed. Pearson educación, México
(2000) (p616)
12. SANDOVAL MÁRQUEZ REBECA “Equilibrios en disolución en química analítica” Ed. Facultad
de química, México (2011) (429)
13. SKOOG DOUGLAS A. “Análisis instrumental” Ed Interamericana, México (1985), (p806)
14. SKOOG DOUGLAS A. “Química analítica” Ed Mc Graw Hill, México (1995), (p612)
15. SMITH R. NELSON, PIERCE CONWAY “Resolución de problemas de química general” Ed
Reverte México (1991), (p476)
16. VOGEL I., “Química analítica cuantitativa (volumen I)” Ed. kapelusz, Argentina (1960)
(p812)
17. OROZCO D. FERNANDO “Análisis químico cuantitativo” Ed PorrúaMéxico (1987) (p449)
Pági
na1
99
18. YAÑES-SEDEÑO ORIVE PALOMA, PINGARRON CARRAZON JOSE MANUEL, MANUEL DE
VILLENA RUEDA FRANCISCO JAVIER, “Problemas resueltos de química analítica” Ed.
Editorial síntesis, Madrid (2003), (p301)
19. WHITTEN W. KENNETH, “Química general” Ed. Mc Graw Hill, España (1998) (p1121)
